專利名稱：熱釋光或光釋光劑量學晶體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于激光晶體領域，具體涉及一種熱釋光或光釋光劑量學晶體及其制備方法。
背景技術：
材料的熱釋光(Thennoluminescence，簡稱TL)是指材料在吸收輻射能之后的熱致發(fā)光。 20世紀50年代，美國威斯康星大學的Daniels首次將材料的熱釋光特性用于輻射劑量的測 量(F. Daniels, Thermoluminescence dosimetry seminar on the effects of ionizing radiations, Evans Signal Corps Engineering Laboratories, Belmar,N. J. 1953)。至U目前為止，投入使用的熱 釋光劑量學材料主要有LiF系列(LiF:Mg,Ti和LiF:Mg,Cu，P)、 BeO系列(BeO:Li, BeO:Na， BeO:Al)、 CaS04系列(CaS04: Mn， CaS04: Tm, CaS04: Dy)、 CaF2系列(CaF2: Mn， CaF2: Dy， CaF2: Tm)和Li2B407系列(1^28407: Mn， Li2B407:Cu,Ag)。
然而，上述材料在熱釋光劑量學上都或多或少存在不足，不能滿足科研和商業(yè)的需要。 例如，氟化鋰系列目前應用最為廣泛，熱致發(fā)光性能優(yōu)良，但其主要缺點是材料以粉末形 式存在，不便于加工和退火；硫酸鈣系列的熱致發(fā)光靈敏度高，但是主發(fā)光峰溫度偏低， 熱致發(fā)光信號衰退嚴重；氟化鈣系列的熱致發(fā)光靈敏度較高，但是光致衰退十分嚴重；硼 酸鋰系列的熱致發(fā)光峰單一且溫度適中(200°C)，缺點是儲存熱致發(fā)光信號能力較差，靈敏 度不高。
光釋光(Optically Stimulated Luminescence,簡稱OSL)是指材料吸收了輻射能之后的 光致發(fā)光，前蘇聯(lián)的Romanovsky最早將材料的光釋光特性用于輻射劑量的測量(V. V. Romanovsky et al. Conference of the Academy of Sciences of the USSR on the Peaceful Uses of Atomic Energy, 1955, MOSCOW)。與熱釋光相比，光釋光劑量計使用過程中不用加熱，可 以有效避免發(fā)光中心的熱猝滅，具有靈敏度高，使用相對簡單的優(yōu)點。然而，光釋光劑量 學長期沒有得到重視和發(fā)展，主要原因是缺少對輻射敏感、光釋光效率高、有效原子數(shù)較 小、光衰退性能好的光釋光材料。
綜上所述，目前使用的熱釋光或光釋光材料己經(jīng)嚴重阻礙了熱釋光或光釋光劑量學的 發(fā)展。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)良的熱釋光或光釋光材料已成為本領域技術人員所亟待解決的問題。
20世紀90年代，Akselrod等人采用提拉法生長了一種優(yōu)良的A1203摻雜熱釋光材料a-Al203:C晶體(M. S. Akselrod, etal. 1990 Radiat. Prot. Dosim. 32， 15)。一系列的研究表明，a-Al203:C晶體具有靈敏度高(相同條件下是LiF: Mg, Ti的40-60倍)，熱釋光峰單一(463K)，背底和劑量閾值低，線性劑量響應范圍寬(10夂10Gy),有效原子數(shù)小(10.2)，熱釋光特性衰減慢(衰減率低于5X/a),低劑量下重復使用性能好，對輻射敏感，光釋光效率高等諸多優(yōu)點。YAG晶體的礦物名稱為摻碳釔鋁石榴石，分子式為Y3A15012。 YAG晶體具有優(yōu)良的物化和光學性能，是激光晶體中十分重要的基質材料。最近，Rodriguez等相繼報道了 YAG及慘雜YAG納米晶的熱釋光或光釋光性能(R. A. Rodriguez, et al. 2004 Opt.Mater. 27, 293; R. A. Rodriguez, et al. 2005 J. Phys. D Appl. Phys. 38, 3854; De la Rosa, et al.2005 Opt Mater. 27, 1245)。研究發(fā)現(xiàn)，|3射線輻照下，純YAG和Tb3+,Ce3+,Er3+，Yb3+摻雜的YAG納米晶具有很高的熱釋光或光釋光靈敏度，在熱釋光或光釋光劑量學領域有潛在應用價值。然而，上述YAG納米晶在熱釋光或光釋光線性劑量響應和穩(wěn)定性方面還存在明顯的不足；同時，現(xiàn)有的a-Al2Cb:C晶體的生長溫度很高，因此導致生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱釋光或光釋光劑量學晶體及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下
一種熱釋光或光釋光劑量學晶體，該晶體為一種摻碳釔鋁石榴石(YAG:C)晶體。優(yōu)選的，所述摻碳釔鋁石榴石(YAG:C)晶體中碳的摻雜量為晶體總質量的10 20000ppm。
更優(yōu)選的，所述摻碳釔鋁石榴石晶體中碳的摻雜量為晶體總質量的2000~8000ppm。本發(fā)明的熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法包括如下步驟
按配比將原料經(jīng)混料、研磨和成型工藝制得晶體生長原料，然后采用導向溫梯法或下
降法在還原氣氛中生長制得。
所述原料包括含A1元素原料、含Y元素原料和含C元素原料。
優(yōu)選的，所述含Al元素原料為a-Ab03;含Y元素原料為Y203;含C元素原料選自碳
粉或石墨。
所述含Al元素原料、含Y元素原料及含C元素原料的配比可由YAG晶體中Al和Y的摩爾比以及晶體中碳的摻雜濃度計算得出。優(yōu)選的，所述成型工藝為冷等靜壓成型。優(yōu)選的，所述還原氣氛為氫氣氣氛。
優(yōu)選的，所述導向溫梯法生長晶體的具體步驟為在坩堝中放入籽晶，將晶體生長原
料放入坩堝內(nèi)；將坩堝裝入晶體爐中，抽真空至爐壓〈5X10—Spa，持續(xù)升溫至2253~2283K，待原料熔化后恒溫0.5~2h，然后以1 5K/h的速率降溫生長晶體。
優(yōu)選的，所述坩堝為密封坩堝，更優(yōu)選為密封鉬坩鍋。
優(yōu)選的，所述籽晶為(001)方向YAG晶體。
優(yōu)選的，所述下降法生長晶體的具體步驟為在坩堝中放入籽晶，將晶體生長原料放入坩堝內(nèi)；將坩堝裝入晶體爐中，抽真空至爐壓〈5X10—Spa，持續(xù)升溫至2253~2283K，待原料熔化后恒溫0.5~2h，然后以0.5 3mm/h的速率下降柑堝生長晶體。
優(yōu)選的，所述坩堝為密封坩堝，更優(yōu)選為密封鉬坩鍋。
優(yōu)選的，上述下降法生長晶體的過程中，生長界面溫度梯度為30 40K/cm。
本發(fā)明提供了一種熱釋光或光釋光劑量學晶體，該晶體在YAG晶體中摻入一定質量分數(shù)的碳粉或石墨，采用導向溫梯法或下降法在還原氣氛中生長得到YAG:C晶體，其中該摻碳釔鋁石榴石晶體中碳的摻雜量為10 20000ppm。通過碳的引入和還原氣氛下生長，在YAG晶體中產(chǎn)生一定濃度的氧空位，氧空位俘獲電子產(chǎn)生大量的色心，為熱釋光或光釋光過程的復合中心和陷阱能級，達到改進YAG晶體的熱釋光或光釋光性能的目的。YAG晶體在還原氣氛下生長同樣會產(chǎn)生色心，碳的引入可能會提高晶體中色心的濃度，從而達到優(yōu)化YAG晶體熱釋光或光釋光特性的目的。與YAG及其它摻雜YAG納米晶體相比，本發(fā)明的摻碳YAG晶體具有更高的熱釋光或光釋光靈敏度，更寬的線性劑量響應范圍，更好的熱釋光或光釋光性能的穩(wěn)定性，同時具有加工方便的優(yōu)點。與a-Al203:C晶體相比，本發(fā)明的YAG:C晶體生長溫度較低，因此成本相對降低。本發(fā)明的YAG:C晶體有望用于高效的熱釋光或光釋光劑量探測器的制造。


圖1生長YAG:C晶體所用密閉坩堝結構示意圖。圖2實施例1中制得的YAG:C晶體的吸收光譜圖。圖3實施例1中制得的YAG:C晶體的熱釋光曲線圖。圖4實施例1中制得的YAG:C晶體的光釋光衰減曲線圖。圖5實施例1中制得的YAG:C晶體的熱釋光劑量響應曲線圖。 圖6實施例1中制得的YAG:C晶體的光釋光劑量響應曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限 制本發(fā)明的范圍。
實施例1:溫梯法生長碳摻雜量為5000ppm的YAG:C晶體
分別秤取2.5mol即255克01-八1203、 1.5mol即338.7克丫203和2.96克碳粉即5000ppm， 在行星球磨機上混合研磨24h，取出后冷干壓成型為料塊備用。
使用如圖1所示的密閉鉬坩鍋在氫氣氣氛下，采用溫梯法生長YAG:C晶體，具體步驟 為選用(001)方向純YAG做籽晶，在如圖1所示的坩堝1的籽晶槽2處放入YAG籽晶3， 將壓制好的料塊4均勻放入坩鍋內(nèi)，蓋上坩鍋蓋5;裝爐，抽真空至爐壓〈5Xl(^Pa，持續(xù) 升溫至 2253 K，待原料熔化后恒溫0.5h;以2K/h的速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶， 繼續(xù)降溫直到熔體完全結晶為止，再以50K/h的速率降溫到室溫，即制得YAG:C晶體。
生長得到的YAG:C晶體完整，無明顯包裹物和氣泡出現(xiàn)，晶體略顯微黃。沿(001)方向 在晶體中切割5X5X lmm的片狀，對拋光后樣品的吸收光譜和熱釋光或光釋光性能作了測
試o
測試結果如圖2-6中所示，其中圖2是本實施例中制得的YAG:C晶體的吸收光譜圖。 與純YAG相比，YAG:C晶體中有四個明顯的吸收峰，分別位于235、 255、 298和370nm 處。圖3是YAG:C晶體的熱釋光曲線，輻照劑量2Gy，升溫速率2K/s。 YAG:C晶體具有很 強的熱釋光效應，發(fā)現(xiàn)有四個熱釋光發(fā)光峰，分別位于115X:、 2(XTC、 255'C和30(TC處， 尤以115'C和255'C處發(fā)光強度最強。圖4是YAG:C晶體的光釋光衰減曲線，輻照劑量2Gy， 使用藍色發(fā)光二極管陣列波長470士30nm光激發(fā)。YAG:C晶體的光釋光呈現(xiàn)典型的雙指數(shù) 衰減，其光釋光靈敏度高于熱釋光。圖5和圖6分別是YAG:C晶體的熱釋光劑量響應曲線 圖和光釋光劑量響應曲線，其中熱釋光劑量響應取的是200'C處發(fā)光峰的積分面積，光釋光 劑量響應取衰減曲線的積分面積。從圖5和圖6中可以看出，本實施例制備的YAG:C晶體 的熱釋光或光釋光劑量響應呈現(xiàn)非常明顯的線性特征，在輻射劑量學領域具有廣闊的應用 潛力。
實施例2:溫梯法生長碳摻雜量為10ppm的YAG:C晶體
6除添加的碳粉為10ppm以外，其他配料同實施例1。在行星球磨機上混合研磨24h，取 出后冷干壓成型為料塊備用。
使用如圖l所示的密閉鉬坩鍋在氫氣氣氛下，采用溫梯法生長YAG:C晶體，具體步驟 為選用(001)方向純YAG做籽晶，在如圖l所示的坩堝1的籽晶槽2處放入YAG籽晶3， 將壓制好的料塊4均勻放入坩鍋內(nèi)，蓋上坩鍋蓋5;裝爐，抽真空至爐壓〈5Xl(^Pa，持續(xù) 升溫至 2283 K，待原料熔化后恒溫2h;以1K/h速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶，繼 續(xù)降溫直到熔體完全結晶為止，再以40K/h的速率降溫到室溫，打開爐罩，取出晶體，即 制得YAG:C晶體。
生長得到的YAG:C晶體完整，無明顯包裹物和氣泡出現(xiàn)，晶體的熱釋光或光釋光特性 與實施例l中晶體相似，但是位于235、 255、 298和370nm處吸收系數(shù)減小，相同條件下 晶體的熱釋光或光釋光的靈敏度降低，熱釋光或光釋光同樣具有劑量線性響應。
實施例3:溫梯法生長石墨摻雜量為8000ppm的YAG:C晶體
除添加的碳粉為8000ppm即外，其他配料同實施例l。在行星球磨機上混合研磨24h， 取出后冷干壓成型為料塊備用。
使用如圖1所示的密閉鉬坩鍋在氫氣氣氛下，采用溫梯法生長YAG:C晶體，具體步驟 為選用(001)方向純YAG做籽晶，在如圖1所示的坩堝1的籽晶槽2處放入YAG籽晶3， 將壓制好的料塊4均勻放入坩鍋內(nèi)，蓋上坩鍋蓋5;裝爐，抽真空至爐壓〈5X10^Pa，持續(xù) 升溫至 2273 K，待原料熔化后恒溫2h;以5K/h速率降溫熔體由籽晶處開始緩慢結晶，繼 續(xù)降溫直到熔體完全結晶為止，再以70K/h的速率降、溫到室溫，打開爐罩，取出晶體，即 制得YAG:C晶體。
生長得到的YAG:C晶體完整，無明顯包裹物和氣泡出現(xiàn)，晶體存在位于235、 255、 298 和370nm處的吸收峰，熱釋光峰分別位于116°C、 205°C、 258"和310"C處，熱釋光或光釋 光靈敏度比碳摻雜量為10ppm的YAG:C晶體高，光釋光曲線同樣呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，熱釋光 或光釋光同樣具有線性劑量響應。
實施例4:溫梯法生長石墨摻雜量為20000ppm的YAG:C晶體
除添加的石墨為20000ppm即外，其他配料和生長步驟同實施例1。生長得到晶YAG:C 體完整，無明顯包裹物和氣泡出現(xiàn)，晶體存在位于235、 255、 298和370nm處的吸收峰， 熱釋光峰分別位于116'C、 205°C、 258'C和31(TC處，光釋光曲線同樣呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，熱
7釋光或光釋光同樣具有劑量線性響應。
實施例5:下降法生長石墨摻雜量為5000ppm的YAG:C晶體
分別秤取2.5mol即255克0^八1203、 1.5mol即338.7克Y203和2.96克碳粉即5000ppm，
在行星球磨機上混合研磨24h，取出后冷干壓成型備用。采用下降法生長YAG:C晶體，具
體步驟為在坩堝中放入籽晶，將混合好的晶體生長原料放入坩堝內(nèi)，蓋上坩堝蓋；裝爐，
抽真空至爐壓〈5Xl(^Pa，持續(xù)升溫至2253 K，待原料熔化后恒溫0.5h，生長界面溫度梯
度為30K/cm，然后以0.5mm/h的速率下降坩堝，繼續(xù)下降直到熔體完全結晶，再以40K/h
的速率降溫制得摻碳釔鋁石榴石晶體。
實施例6:下降法生長石墨摻雜量為5000ppm的YAG:C晶體
分別秤取2.5mol即255克0^1203、 1.5mol即338.7克丫203禾口 2.96克碳粉即5000ppm，
在行星球磨機上混合研磨24h，取出后冷干壓成型備用。采用下降法生長YAG:C晶體，具
體步驟為在坩堝中放入籽晶，將混合好的晶體生長原料放入坩堝內(nèi)，蓋上坩堝蓋；裝爐，
抽真空至爐壓〈5Xl(^Pa，持續(xù)升溫至2253 K，待原料熔化后恒溫2h，生長界面溫度梯度
為40K/cm，然后以3mm/h的速率下降坩堝，繼續(xù)下降直到熔體完全結晶，再以70K/h的
速率降溫制得摻碳釔鋁石榴石晶體。
權利要求
1.一種熱釋光或光釋光劑量學晶體，該晶體為一種摻碳釔鋁石榴石晶體。
2. 如權利要求1中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體，其特征在于，所述摻碳釔鋁石榴石晶 體中碳的摻雜量為晶體總質量的10 20000ppm。
3. 如權利要求1中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體，其特征在于，所述摻碳釔鋁石榴石晶 體中碳的摻雜量為晶體總質量的2000 8000ppm。
4. 權利要求1-3中任一權利要求所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，包括如下步 驟按配比將原料經(jīng)混料、研磨和成型工藝制得晶體生長原料，然后采用導向溫梯法或 下降法在還原氣氛中生長制得。
5. 如權利要求4中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，其特征在于，所述原料包 括含A1元素原料、含Y元素原料和含C元素原料。
6. 如權利要求5中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，其特征在于，所述含Al 元素原料為a-Al203;所述含Y元素原料為Y203;所述含C元素原料選自碳粉或石墨。
7. 如權利要求4中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，其特征在于，所述還原氣 氛為氫氣氣氛。
8. 如權利要求4中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，其特征在于，所述導向溫 梯法生長晶體的具體步驟為在坩堝中放入籽晶，將晶體生長原料放入坩堝內(nèi)；將柑堝 裝入晶體爐中，抽真空至爐壓〈5Xl(^Pa，持續(xù)升溫至2253-2283K，待晶體生長原料 熔化后恒溫0.5 2h，然后以1 5K/h的速率降溫生長晶體。
9. 如權利要求4中所述熱釋光或光釋光劑量學晶體的制備方法，其特征在于，所述下降法 生長晶體的具體步驟為在坩堝中放入籽晶，將晶體生長原料放入坩堝內(nèi)；將坩堝裝入 晶體爐中，抽真空至爐壓<5 X 10,a,持續(xù)升溫至2253 2283K，待原料熔化后恒溫0.5 2h，然后以0.5 3mm/h的速率下降柑堝生長晶體。
10. 權利要求1-3中任一權利要求所述熱釋光或光釋光劑量學晶體在熱釋光或光釋光劑量學 領域的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于激光晶體領域，具體涉及一種熱釋光或光釋光劑量學晶體及其制備方法。本發(fā)明的熱釋光或光釋光劑量學晶體為一種摻碳釔鋁石榴石晶體。本發(fā)明還公開了該晶體的制備方法，包括如下步驟按配比將原料經(jīng)混料、研磨和成型工藝制得晶體生長原料，然后采用導向溫梯法或下降法在還原氣氛中生長。本發(fā)明的摻碳釔鋁石榴石晶體具有更高的熱釋光和光釋光靈敏度，更寬的線性劑量響應范圍，更好的熱釋光和光釋光性能穩(wěn)定性，同時具有加工方便、晶體生長溫度低，成本較低的優(yōu)點。
文檔編號C30B29/28GK101603204SQ200910054968
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者軍 徐, 李紅軍, 楊新波, 蘇良碧 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所