專利名稱：SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是21世紀(jì)科技發(fā)展的前沿和焦點(diǎn)，將對(duì)國家未來科技進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展以 及國防安全具有重要意義。世界上已有50多個(gè)國家將納米技術(shù)作為21世紀(jì)技術(shù)創(chuàng)新的主要 驅(qū)動(dòng)器，并相繼制定了發(fā)展戰(zhàn)略和計(jì)劃，以指導(dǎo)和推進(jìn)本國納米技術(shù)發(fā)展。我國于2006年 初制定了《國家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)》，將納米科學(xué)列入這段時(shí)期內(nèi)基 礎(chǔ)科學(xué)研究四個(gè)主要方向之一。
自1991年納米碳管被日本NEC公司的Iijima教授發(fā)現(xiàn)以來，納米管、納米線和納米帶 等低維納米材料的研究一直是納米科技的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。哈佛大學(xué)科學(xué)家Lieber教授認(rèn)為 "一維體系是可用于電子有效傳播及光激發(fā)的最小維度結(jié)構(gòu)，因此可能成為實(shí)現(xiàn)納米器件集 成與功能的關(guān)鍵"。低維納米結(jié)構(gòu)是人們研究材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能與維度和量子限制 效應(yīng)相關(guān)性的一種有效的研究系統(tǒng)。這些低維納米結(jié)構(gòu)，有可能在制備納米尺寸的電子、光 電、電化學(xué)和電機(jī)械器件時(shí)作為連接和功能單元發(fā)揮重要作用。然而，低維納米結(jié)構(gòu)在維度、 形貌、相純度和化學(xué)成分的調(diào)控等困難大大影響了其研究進(jìn)程。
SiC半導(dǎo)體低維納米結(jié)構(gòu)，由于特有的納米效應(yīng)而表現(xiàn)出諸多優(yōu)于傳統(tǒng)體材料的光電等 性能，成為近期研究的一個(gè)熱點(diǎn)。SiC具有寬帶隙(4H-SiC為3.26eV， 6H-SiC為2.86eV， 3C墨SiC為2.2eV)以及較高的擊穿電壓(4H-SiC為2.2MV cm'1， 6H-SiC為2.5 MV cm"， 3C-SiC為2.12 MV em")，高熱導(dǎo)率(4H-SiC為3.7W 6H-SiC為4.9 W cm"!C1, 3C-SiC為3 .2 W 'cm"K")，高電子遷移率(4H-SiC為lOOOcmV-V1, 6H-SiC為400 cm2v"s"， 3C-SiC為800 cmW)和高電子漂移速率(4H-SiC和6H-SiC均為2X 107cm s'1， 3C-SiC 為2.5X10、m"")，是第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料，主要用于苛刻工作環(huán)境如高溫、高頻、大 功率、光電子和抗輻射器件,具有巨大而廣泛的應(yīng)用潛力。同時(shí)SiC材料在任何溫度下都不會(huì) 熔化，當(dāng)溫度高于180(TC時(shí)發(fā)生升華現(xiàn)象，低于1500'C時(shí)SiC具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，從而避 免了常用半導(dǎo)體材料如Si和GaP等高溫條件下的不穩(wěn)定性問題。另外，SiC低維納米材料具 有很高的硬度、韌性、耐磨性、耐高溫性、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良特性，在制備高性能復(fù)合 材料、高強(qiáng)度小尺寸復(fù)合材料構(gòu)件、表面納米增強(qiáng)復(fù)合材料以及構(gòu)筑納米光電器件等方面具有非常誘人的應(yīng)用前景。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備SiC低維納米材料的方法主要有模板法(大部分 采用碳納米管作為模板)、碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、直接化學(xué)反應(yīng)法，電弧放電 法，水熱和溶劑熱法和熱蒸發(fā)法等。上述方法極大的豐富了 SiC低維納米材料的制備科學(xué)， 然而對(duì)于SiC單晶低維納米材料的可控?fù)诫s至今在國內(nèi)外未見報(bào)道。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法。本發(fā)明 的方法的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單可控，并具有很好的可重復(fù)性，在合成SiC單晶低維納米材料的同
時(shí)即實(shí)現(xiàn)摻雜，最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低維納米材料的摻雜量進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，從而達(dá) 到對(duì)其光電性能的調(diào)控。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該SiC單晶低維納米材料的方法，其包 括以下具體步驟
1) 球磨混合將原料兩種有機(jī)前驅(qū)體按不同比例置于球磨罐中行星球磨，使得原料混合 均勻；
2) 低溫交聯(lián)固化有機(jī)前驅(qū)體球磨混合均勻后在保護(hù)氣氛下于進(jìn)行低溫交聯(lián)固化，得到 非晶態(tài)固體；
3) 高能球磨粉碎將非晶態(tài)固體裝入尼龍樹脂球磨罐中在高能球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉 碎，球磨的同時(shí)引入催化劑，使得非晶態(tài)粉末與催化劑混合均勻；
4) 高溫?zé)峤飧吣芮蚰ズ蟮幕旌衔镞M(jìn)行高溫?zé)峤?，在一定熱解溫度于保護(hù)氣氛下熱解一 定時(shí)間即可得到具有不同摻雜量的單晶低維納米材料。
所述步驟(1)中，使用的原料為聚硅氮烷和異丙醇鋁，亦可采用含有其他金屬元素的有 機(jī)前驅(qū)體從而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其他元素的摻雜。
所述步驟(1)和(3)中，優(yōu)先選用的磨介為SiC陶瓷球，使用的球磨罐為尼龍樹脂球 磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不銹鋼等金屬球磨罐以減少其他雜質(zhì)污染。
所述步驟(3)中，所使用的球磨方式為高能球磨，所引入的催化劑為FeCl2。亦可采用 其他的金屬元素及其化合物，如Fe、 Fe(N03)3、 Ni和Co等。
所述步驟(2)和(4)中，所使用燒結(jié)爐為管式氣氛燒結(jié)爐，亦可采用其他氣氛燒結(jié)爐。
所述步驟(2)和(4)中，為了控制單晶低維納米材料的生長(zhǎng)及其免受污染，在N2和 Ar等氣體下進(jìn)行熱解。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了 SiC單晶低維納米材料的可控?fù)诫s；
2. 設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，具有很高的可重復(fù)性，可控性強(qiáng)，簡(jiǎn)單的控制合成工藝中的一些關(guān)鍵工藝參數(shù)即可獲得具有不同摻雜量的低維納米材料；
3. 所合成低維納米材料純度高，表面光潔；
4. 低維納米材料產(chǎn)率較高，可達(dá) 50%。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的能譜(EDX)圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的透射電鏡(TEM)圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的高分辨透射電鏡(TEM)及
其對(duì)應(yīng)的選區(qū)衍射(SAED)圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例二所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例二所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的透射電鏡(TEM)圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例三所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例三所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的透射電鏡(TEM)圖； 圖10為本發(fā)明實(shí)施例四所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的透射電鏡(TEM)圖； 圖ll為本發(fā)明實(shí)施例五所制得的Al摻雜SiC單晶納米線的透射電鏡(TEM)具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例一
稱取初始原料(5 wty。異丙醇鋁+95 wt%聚硅氮烷)共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行 星球磨12小時(shí)，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的N2氣保護(hù)氣氛下于管 式燒結(jié)爐中以1(TC/min從室溫升溫到26(TC,保溫0.5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài)SiAlCN 固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wtn/。的FeCb粉末作為催化劑在高能球 磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉碎24小時(shí)，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化 鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的流動(dòng)(200ml/min) Ar氣氛保護(hù)下于管式爐中以10°C/min從室 溫升溫到145(TC進(jìn)行高溫?zé)峤?，保?小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的SiC單晶納米 線典型低倍和高倍SEM、 TEM、 HRTEM、 SAED和EDX分別如圖1 5所示，表明A1摻雜 的SiC單晶納米線為單晶，結(jié)構(gòu)完美，平均直徑約 300 nm，表面光潔，粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度為 幾十Hm。由XRD檢測(cè)結(jié)果計(jì)算可知，SiC的晶格常數(shù)fl和c和未摻雜樣品相比分別降低0.36 和0.8%，表明Al已摻入SiC晶格當(dāng)中，EDS檢測(cè)結(jié)果表明Al摻雜量為1.25 at%。實(shí)施例二
稱取初始原料(0.2wt。/o異丙醇鋁+99.8wtW聚硅氮烷)共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中 行星球磨12小時(shí)，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的N2氣保護(hù)氣氛下于 管式燒結(jié)爐中以1(TC/min從室溫升溫到260°C，保溫0.5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài) SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt。/。的FeCl2粉末作為催化劑在 高能球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉碎24小時(shí)，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99 氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的流動(dòng)(200ml/min) Ar氣氛保護(hù)下于管式爐中以10°C/min 從室溫升溫到145(TC進(jìn)行高溫?zé)峤猓?小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。AI摻雜的SiC單晶 納米線典型的SEM和TEM分別如圖6和7所示，表明Al摻雜的SiC單晶納米線平均直徑 250nm,表面光潔，粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度為幾個(gè)^un。由XRD檢測(cè)結(jié)果計(jì)算可知，SiC的晶格常數(shù) 和c和未摻雜樣品相比分別降低0.21和0.53%，表明Al已摻入SiC晶格當(dāng)中，EDS檢測(cè)結(jié) 果表明Al摻雜量為0.52 at %。
實(shí)施例三
稱取初始原料(1 wt。/。異丙醇鋁+99 wt%聚硅氮垸)共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行 星球磨12小時(shí)，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的N2氣保護(hù)氣氛下于管 式燒結(jié)爐中以1(TC/min從室溫升溫到26(TC，保溫0.5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài)SiAlCN 固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wto/。的FeCl2粉末作為催化劑在高能球 磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉碎24小時(shí)，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化 鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(dòng)(200ml/min) Ar氣氛保護(hù)下于管式爐中以10°C/min從室 溫升溫到145(TC進(jìn)行高溫?zé)峤?，保?小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的SiC單晶納米 線典型的SEM和TEM分別如圖8和9所示，表明Al摻雜的SiC單晶納米線平均直徑 150 nm，表面光潔，粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度為幾十pm。由XRD檢測(cè)結(jié)果計(jì)算可知，SiC的晶格常數(shù)a 和c和未慘雜樣品相比分別降低0.31和0.78%，表明Al己摻入SiC晶格當(dāng)中，EDS檢測(cè)結(jié) 果表明Al摻雜量為1.05 at %。
實(shí)施例四
稱取初始原料(0.5 wt。/。異丙醇鋁+99.5wte/。聚硅氮烷)共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中 行星球磨12小時(shí)，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的N2氣保護(hù)氣氛下于 管式燒結(jié)爐中以10°C/min從室溫升溫到260°C，保溫0.5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài) SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt。/。的FeCl2粉末作為催化劑在 高能球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉碎24小時(shí)，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99 氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的流動(dòng)(200 ml/min) N2氣氛保護(hù)下于管式爐中以10'C/min從室溫升溫到170(TC進(jìn)行高溫?zé)峤?，保?小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的SiC單晶 納米線典型的TEM如圖10所示。表明Al摻雜的SiC單晶納米線平均直徑 250nm，表面光 潔，粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度為幾個(gè)Kim。 EDS檢測(cè)結(jié)果表明Al的摻雜量為0.88atn/"
實(shí)施例五
稱取初始原料(1 wt。/。異丙醇鋁+99 wt%聚硅氮垸)共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行 星球磨12小時(shí)，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在O.lMPa的N2氣保護(hù)氣氛下于管 式燒結(jié)爐中以10°C/min從室溫升溫到260°C ，保溫0.5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài)SiAlCN 固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wtW的FeCl2粉末作為催化劑在高能球 磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨粉碎24小時(shí)，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化 鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(dòng)(200ml/min) N2氣氛保護(hù)下于管式爐中以10'C/min從室溫 升溫到170(TC進(jìn)行高溫?zé)峤?，保?小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的SiC單晶納米線 典型的TEM分別如圖11所示，表明Al摻雜的SiC單晶納米線平均直徑 350nm，表面光潔， 粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度為幾十pm。 EDS檢測(cè)結(jié)果表明Al的摻雜量為1.13at%。
本發(fā)明提出了一種新的采用有機(jī)前驅(qū)體共熱解的方法，通過調(diào)控初始原料兩種有機(jī)前驅(qū) 體的比例，可以實(shí)現(xiàn)在分子水平上對(duì)SiC單晶低維納米材料摻雜水平的調(diào)控和設(shè)計(jì)，從而實(shí) 現(xiàn)對(duì)SiC單晶低維納米材料光電等性能的調(diào)控，為其納米器件的研發(fā)奠定一定的基礎(chǔ)。本發(fā) 明的方法的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單可控，并具有很好的可重復(fù)性，在合成SiC單晶低維納米材料的 同時(shí)即實(shí)現(xiàn)摻雜。該方法實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜量的設(shè)計(jì)和調(diào)控歸因于本工藝合成低維納米材料獨(dú)特的 固-液-氣-固(Solid -Liquid-Gas-Solid: SLGS)生長(zhǎng)機(jī)理。
權(quán)利要求
1、 一種SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的新方法，其包括以下具體步驟1) 球磨混合將原料兩種有機(jī)前驅(qū)體聚硅氮垸和異丙醇鋁按不同比例置于球 磨罐中行星球磨混合均勻；2) 低溫交聯(lián)固化有機(jī)前驅(qū)體球磨混合均勻后在保護(hù)氣氛下在一定溫度下進(jìn) 行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài)固體；3) 高能球磨粉碎將非晶態(tài)固體裝入尼龍樹脂球磨罐中在高能球磨機(jī)中進(jìn)行 干法球磨粉碎，球磨的同時(shí)引入催化劑，使得非晶態(tài)粉末與催化劑混合均 勻；4) 高溫?zé)峤飧吣芮蚰ズ蟮幕旌衔镞M(jìn)行高溫?zé)峤?，在一定熱解溫度于保護(hù)氣 氛下熱解一定時(shí)間即可得到具有不同摻雜量的單晶低維納米材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，其特征在于 所述步驟(1)中使用的原料為有機(jī)前驅(qū)體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，其特征在于 所述步驟(1)和(3)中，優(yōu)先選用的磨介為SiC陶瓷球，亦可采用其他磨介，使用的球磨罐為尼龍樹脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不銹鋼等金 屬球磨罐避免其他雜質(zhì)污染。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，其特征在于 所述步驟(3)中，使用催化劑如FeCl2，亦可采用其他的金屬元素及其化合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，其特征在于 所述步驟(2)和(4)中，所使用的燒結(jié)爐為管式等氣氛燒結(jié)爐。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s的方法，其特征在于 所述步驟(2)和(4)中，為了防止所制得的單晶低維納米材料受到氧化和污 染，在保護(hù)氣氛如N2和Ar等下進(jìn)行熱解。
全文摘要
一種有機(jī)前驅(qū)體共熱解實(shí)現(xiàn)SiC單晶低維納米材料可控?fù)诫s新方法，其包括以下具體步驟(1)將兩種有機(jī)前驅(qū)體聚硅氮烷和異丙醇鋁按不同比例球磨混合均勻；(2)混合均勻后進(jìn)行交聯(lián)固化，得到非晶態(tài)固體；(3)將非晶態(tài)固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，引入催化劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨粉碎；(4)球磨后的混合物進(jìn)行高溫?zé)峤狻１景l(fā)明可以實(shí)現(xiàn)在分子水平上對(duì)SiC單晶低維納米材料摻雜水平的調(diào)控和設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC單晶低維納米材料光電等性能的調(diào)控，為其納米器件的研發(fā)奠定一定的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C30B29/36GK101311378SQ20081008632
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2008年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者楊為佑, 高鳳梅 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院