專利名稱：生產(chǎn)多晶硅的裝置和方法以及多晶硅的錠和片的制作方法
生產(chǎn)多晶硅的裝置和方法以及多晶硅的錠和片
本發(fā)明涉及通過定向凝固生產(chǎn)晶體硅，特別是多晶硅的裝置和方法， 涉及由多晶硅生產(chǎn)的錠(整塊晶體)和通過將錠分離獲得的硅片，以及 該硅片在生產(chǎn)太陽能電池中的應(yīng)用。
生產(chǎn)用于光電池或者用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅的硅原料的定向 (或取向)凝固是已知的并且變得越來越重要，是由于同其它更昂貴、 更復(fù)雜的生產(chǎn)技術(shù)相比以低成本生產(chǎn)太陽能電池的需要。通過定向凝固 生產(chǎn)多晶硅中的一個(gè)特定的問題是獲得的晶體硅錠中外來雜質(zhì)的外來沉 淀或夾雜物的形成。這樣的沉淀或夾雜物在從所述錠生產(chǎn)的硅片內(nèi)，因
而在后續(xù)生產(chǎn)的太陽能電池內(nèi)形成干擾雜質(zhì)。特別是電活性碳化硅(S ic)
沉淀干擾，它在最終應(yīng)用的裝置內(nèi)的沉淀物區(qū)中通過短路轉(zhuǎn)化為，例如，
局部加熱?；诶鏢i^的氮化物，或者基于具有各自不同成分的氧化
物的沉淀或夾雜物也是不希望的?？傊?，可能影響生產(chǎn)的太陽能電池的 效率和特性。
DE 100 56 726 A (相應(yīng)于US 2002/0078992 Al )在背景介紹部分 簡要啟示了如碳化硅(SiC)的夾雜物的問題。但是，該文獻(xiàn)原來的啟示 沒有涉及由電活性晶粒邊界引起的晶體缺陷的問題，及其解決辦法。
文獻(xiàn)DE 198 10 019 Al闡述了不希望的問題，不過都是不可避免的 雜質(zhì)如氧和碳，分別由操作工藝引入的(例如來自石英坩堝的氧，或者 來自晶化裝置的石墨部分的碳)。作為昂貴的、高度純凈的原料的備選 物質(zhì)，DE 198 10 G19 Al提出預(yù)先在原料中添加砷和/或錫雜質(zhì)，是為 了獲得效率與應(yīng)用高純度硅原料的多晶硅樣品相當(dāng)?shù)奶柲茈姵亍?br> 2007年10月18日發(fā)布的DE 10 2006 017 622 Al描述了通過定向 凝固生產(chǎn)多晶硅的裝置和方法，其中將蓋子置于裝有熔化的液體硅的坩 堝上而留下內(nèi)部空間，并且其中備有吹洗氣體入口和吹洗氣體出口用來
6吹洗硅熔體上方的內(nèi)部空間。所述吹洗氣體將不含氧化碳，優(yōu)選應(yīng)用氬 氣，以便在不含氧化碳的內(nèi)部空間產(chǎn)生 一種氣氛并且將氣體和蒸汽吹走。
這樣，試圖避免熔體內(nèi)SiC的形成。
但是，硅熔體內(nèi)碳的存在和產(chǎn)生不可能僅僅來自硅熔體上方的氣氛， 而容易不可避免地結(jié)合來自形成硅熔體的原料，還可能來自熔爐或整個(gè) 裝置的其它部分的組件。在前述DE 10 2006 017 622 A的系統(tǒng)中，硅熔 體上方的氣體物質(zhì)不可能達(dá)到平衡狀態(tài)。
C. Reimann等，在2007年3月7至9日舉行的德國晶體生長協(xié)會(huì) (DGKK)年會(huì)上，報(bào)道了關(guān)于太陽能電池的多晶硅的定向凝固中SiC-和Si3N4-沉淀的形成條件分析。證實(shí)了從Cs (Si-晶格中的C)的臨界 濃度發(fā)生SiC-沉淀的形成。晶隙氧分布反映相界面的形成。試圖解釋 觀察到的Cs-分布，描繪了與遷移的關(guān)系圖。但是，即使預(yù)料到遷移的 影響或改變作為避免沉淀的解決方法，這也不容易成為可能，無論在技 術(shù)上還是以控制方式。此外，這種遷移的變化是否確實(shí)會(huì)導(dǎo)致避免如SiN -化合物和/或SiC的沉淀還成問題。
因此，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種方法和裝置，通過它可在晶體， 特別是多晶硅的定向凝固時(shí)消除或避免外來雜質(zhì)的沉淀或夾雜物，并且 提供由此獲得的，由多晶硅制備的相應(yīng)的錠和硅片，該硅片適合太陽能 電池的生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)晶體硅的方法，它包括如下步驟
形成硅原料的熔體，
進(jìn)行所述硅熔體的定向凝固，其中
a) 在所述熔體上提供呈氣體、液體或固體形式的材料的相，以致控 制硅熔體中、從而凝固的晶體硅中選自氧、碳和氮的組的外來原子的濃 度；和/或
b) 調(diào)節(jié)和/或控制硅熔體上方氣相中氣體組分的分壓，所述氣體組 分選自氧氣、碳?xì)夂偷獨(dú)庖约昂兄辽僖环N選自氧、碳和氮的元素的氣 體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施方案，還提供了生產(chǎn)晶體硅的方法，它包括如
下步驟
從硅原料形成熔體，
進(jìn)行所述硅熔體的定向凝固，
a) 其中在一定條件下在坩堝內(nèi)熔化所述硅原料，其中提供覆蓋在硅 熔體上方的覆蓋料；和/或
b) 其中以一定方式提供坩堝，于是在硅熔體上方形成提供與外部隔 離的受控氣氛的有限氣體空間。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了生產(chǎn)晶體硅的裝置或設(shè)備，它包括 可裝填硅原料的坩堝(5)，
至少一個(gè)用于加熱所述坩堝的加熱器(6， 7)，其中這樣布置所述 設(shè)備以致
a)硅熔體(1)中、從而凝固的晶體硅(2)中選自氧、碳和氮的外 來原子的濃度是可控的；和/或
所述氣體組分選自氧氣、碳?xì)夂偷獨(dú)庖约昂兄辽僖环N選自氧、碳和氮 的元素的氣體物質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一 步提供通過硅原料的定向凝固由晶體硅制成的錠，其中 該錠不含或基本不含碳化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN， Si3N4)的外來沉 淀或夾雜物。
此外，本發(fā)明提供了從晶體硅、特別是多晶硅制備的硅片，是通過 從前述錠分離或個(gè)別化獲得的。本發(fā)明的硅片優(yōu)選用于生產(chǎn)太陽能電池。
所以，本發(fā)明提供了如附后權(quán)利要求1、 4、 17、 22、 29和30規(guī)定 的主題物質(zhì)，以及附屬的權(quán)利要求規(guī)定的優(yōu)選的實(shí)施方案。
下文將闡釋本發(fā)明的原理、其它優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)選的特征。
的考慮，所述外來雜質(zhì)例如是氮化物，如通常是Si,Ny (其中x和y，彼此 獨(dú)立地，分別表示如1 6的整數(shù))或者具體地是SH碳化物例如SiC 以及氧化物例如SiO和/或Si02。術(shù)語"外來雜質(zhì)"，表示與純硅不同的雜質(zhì)，特別是外來化合物。采取措施或創(chuàng)造條件而使沉淀或夾雜物的形 成在熱化學(xué)上或熱力學(xué)上不利，或者甚至完全抑制。作為一個(gè)實(shí)施方案 的有效可能性，調(diào)節(jié)硅熔體上方存在的包含氧(包括含氧氣體)、碳(包 括含碳?xì)怏w如氧化碳?xì)怏w)和/或氮(包括含氬氣體如氧化氮?dú)怏w)的氣 體組分的分壓。作為進(jìn)一步的有效可能性，控制硅熔體中，從而凝固的 多晶石圭中選自氧、碳和/或氮的外來原子的濃度。 一個(gè)有效目的在于，盡 可能不引起熔體中的氧濃度降到低于臨界值或水平，并且優(yōu)選在進(jìn)行定
向凝固步驟的整個(gè)階段。Cs (Si-晶格中的C)的濃度，發(fā)現(xiàn)它與氧濃度 反關(guān)聯(lián)，以其有害效果被補(bǔ)償，或者可容許所述熔體中，從而固體Si中
Cs的更高值或水平。假如根據(jù)本發(fā)明設(shè)定了合適的條件，所述熔體中，
從而凝固的硅(Si)中合適的氧濃度在熱化學(xué)上起保護(hù)作用以抗外來雜 質(zhì)的夾雜物或沉淀的形成，特別是抗高度關(guān)鍵性碳化硅(SiC)的形成。
類似的熱化學(xué)濃度適合形成或避免氮化物。
不想受任何理論的約束，可假定下列是引起外來雜質(zhì)的沉淀或夾雜 物的因素，但是本發(fā)明抵消了這些影響因素。就定向凝固體系來說，通 常應(yīng)用加熱器和石墨制作的其它組件，和/或操作開始時(shí)通過殘余的水或 濕氣將氧和碳引入體系或者來自原料(反過來通過殘余的水或濕氣或通
過氧化層)。最后，在Si熔體內(nèi)或在它上方氣體空間可能從這些物質(zhì)形 成CO，并且在Si熔體內(nèi)存在元素碳(C)。另外的CO進(jìn)一步與Si熔體 反應(yīng)而生成另外的C和Si0。如果不遵循本發(fā)明的措施和條件，殘留的 元素碳(C)溶于Si熔體。此外，Si0可能在相對(duì)冷的位置冷凝，如生 產(chǎn)裝置的冷壁，或者它可能歧化成Si02和Si。另一方面，Si02坩堝被Si 熔體溶解而形成Si0，它開始先在熔體中轉(zhuǎn)換成一定的氧濃度，最后作
為氧存存于隙間晶格格位上，或者以更高濃度存在于晶粒邊界/界面。 從熱化學(xué)觀點(diǎn)來看，當(dāng)溶解的氧濃度降到臨界值或水平以下時(shí)，有
利于Si熔體中固態(tài)沉淀或夾雜物如SiC和Si晶的形成。此外，氮化物 如S i 3N4顆?？赡軓嫩釄宓牡锿繉又袆冸x。
隨著焦炭的生成，即Si熔體中碳濃度的繼續(xù)增大，和熔體中氧濃度 的降低都是動(dòng)力學(xué)抑制過程，在工藝的開始，體系趨向于不引起沉淀或夾雜物。但是在凝固過程，尤其是當(dāng)氧濃度降到低于相對(duì)于此時(shí)存在的
相應(yīng)C濃度的臨界值或水平的某一時(shí)間點(diǎn)，熔體中開始形成SiC顆粒。 在另一時(shí)間點(diǎn)，當(dāng)氧濃度呈很低的值或水平時(shí)，有利于氮化物如ShN4顆 粒的形成，包括物理溶于熔體中的氮。這里應(yīng)當(dāng)注意，雖然可能先形成 SiC而后形成Si^顆粒，但是也可能相反。凝固過程進(jìn)行的時(shí)間和外來 雜質(zhì)形成的順序主務(wù)農(nóng)賴于溫度，壓力和Si熔體中O、 N和C的實(shí)際濃 度。通過熔體對(duì)流，在相邊界/界面前方以選定的凝固速率驅(qū)動(dòng)形成的外 來雜質(zhì)并且將在中心集中。當(dāng)相邊界界面達(dá)到該區(qū)域時(shí)，在凝固的硅材 料中作為粒狀外來雜質(zhì)以較大的量結(jié)合沉淀或夾雜物。
根據(jù)本發(fā)明，希望下述優(yōu)選的實(shí)施方案，分別單獨(dú)或組合地，作為 可能的和特別有效的技術(shù)方法和條件
例如，熔融的硅原料在有蓋的與外界完全隔離的坩堝中凝固，坩堝 優(yōu)選被氣密性密封，任選的例外是，分別提供往硅熔體上方的氣體空間 輸送惰性載氣(如氬)的入口或輸送含有氧、碳、和/或氮的氣體物質(zhì)(如 C0、 C02、 N0或N0J的入口，用于建立坩堝內(nèi)的平衡氣體氣氛。優(yōu)選地 將坩堝設(shè)計(jì)成可在硅熔體上方提供一個(gè)有限、密閉的氣體空間。這在技 術(shù)上以特別有效而筒單的方式來實(shí)現(xiàn)，即通過加蓋子或罩板密封坩堝。 蓋子或板優(yōu)選采用耐熱石墨或耐熱陶資制成。以這種方式，可在硅凝固 階段使硅熔體周圍爐子的所有構(gòu)件達(dá)到和/或保持在高于氧化物如氧化 硅(尤其是一氧化硅還可能二氧化硅)的冷凝溫度。通過上述措施和條 件，在硅熔體周圍形成一個(gè)具有熱壁的相對(duì)氣密的容器，此處SiO不能 在壁上冷凝或歧化，或此處可能在爐壁上形成的CO不能與^ 圭熔體反應(yīng)。 此外，如前述解釋的影響熱化學(xué)和熱力學(xué)過程的關(guān)鍵性氣體的分壓受有 利的影響，以致將外來雜質(zhì)如化合物沉淀的形成減到最少或消除。如前 所述，可能的另一個(gè)選擇是以可控方式通過適當(dāng)?shù)脑?、管子和閥將惰性 氣體和/或含有氧、碳和/或氮的氣態(tài)物質(zhì)通入硅熔體上方的氣體空間， 以便調(diào)節(jié)最終抑制或阻止化合物沉淀的氣氛平衡。
備選地或者此外，可應(yīng)用覆蓋硅熔體的覆蓋料，優(yōu)選用粉狀、粒狀
或熔融的覆蓋料。覆蓋料優(yōu)選選自元素周期表第m和iv主族元素的純氧化物或純碳化物，或其混合物。合適的覆蓋料實(shí)例包括二氧化硅、二氧 化鍺、氧化鋁、氧化硼或上述氧化物的混合物。覆蓋熔體還有利地促使
避免冷凝區(qū)域。此外，可從硅熔體中連續(xù)除去形成的co。用適當(dāng)?shù)母采w 料可能有助于更有利的效果，即應(yīng)用覆蓋硅熔體并且包含摻雜化合物， 如氧化硼、氧化鋁和/或氧化鍺的覆蓋料。可通過將粉末、丸或顆粒分布 在硅原料中簡單地應(yīng)用覆蓋料。
根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，至少在凝固階段，有利地還在加熱和/或 熔融過程，將化學(xué)惰性氣體封閉在硅熔體和任選地硅原料上方限定的空 間內(nèi)，優(yōu)選以一定的方式使受熱狀態(tài)下的化學(xué)惰性氣體代表與外界隔離 的空間內(nèi)唯一或基本唯一的載氣。那么惰性氣體可有助于控制和保持硅 熔體上方氣相內(nèi)前述氣體物質(zhì)的分壓以抑制外來雜質(zhì)的形成。此外，在 硅熔體上方唯一或幾乎唯一由化學(xué)惰性氣體以穩(wěn)態(tài)平衡填充的氣體空間 另外還有助于該效果，即，可預(yù)防與周圍系統(tǒng)的熱或冷壁的任何反應(yīng)，
因此最后Si熔體不受污染。這里穩(wěn)態(tài)平衡表示允許受控制的氣氛，有別
于不可控制的沖洗氣流。優(yōu)選地，所述化學(xué)惰性氣體是氬氣。
另一個(gè)優(yōu)選措施是控制和/或減小殘留水分或濕氣的含量，和/或控 制和/或減小來自原料中和/或生產(chǎn)過程中與硅熔體接觸的生產(chǎn)設(shè)備組件 的氧化物雜質(zhì)。以這種方式，通過應(yīng)用水分含量已減小的硅原料，或在 凝固開始的結(jié)晶以前抽空硅材料周圍的空間而抽出殘留濕氣，可減小殘 留水分或濕氣含量。因此，可能優(yōu)選的是，就在凝固階段充分密封或者 將硅熔體周圍的空間與外部隔離。
因此，上述措施和條件各自單獨(dú)或組合地有助于該效果，即，可有 效地預(yù)防沉淀或夾雜物的形成。本發(fā)明必定能阻止外來雜質(zhì)的形成，尤
其是SiC沉淀或夾雜物，不因氣相中一定的C0濃度和/或Si熔體中的C 濃度而改變。特別是，控制硅熔體中的氧含量可補(bǔ)償熔體內(nèi)反關(guān)聯(lián)的碳 存在。當(dāng)然還應(yīng)該阻止SLNy (例如Si晶)的形成，因?yàn)樵诳煽亓康难趸?物存在下，氮化物其實(shí)就不會(huì)存在，或者至多以可忽略的水平存在。
因此，根據(jù)本發(fā)明可提供基于晶體硅，尤其是單晶硅和更優(yōu)選多晶 硅的硅錠，多晶硅是通過硅原料的定向凝固獲得的且不含或基本不含碳
ii化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN、 Si^等)的外來沉淀或夾雜物。這里， "基本不含外來沉淀或夾雜物"表示根據(jù)本發(fā)明獲得的晶片或太陽能電 池在正常操作使用中不會(huì)出現(xiàn)短路。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，意味著當(dāng)0. 5g獲得 的晶體珪樣品溶于20 ral HF (38%于水中)和HN03 ( 65 %于水中)的混 合物時(shí)，保持最大外來沉淀或夾雜物的平均粒徑低于lOjam,更優(yōu)選低 于1 ium。由于上述技術(shù)措施和條件，根據(jù)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)如下特征的硅錠， 即，"基本"在整個(gè)硅錠中氧濃度不降到低于臨界極限，其中"基本"
分，例如至整個(gè)硅錠高度的90%,優(yōu)選至95%，甚至98%。同時(shí)，可 避免晶粒邊界/界面的SiOx沉淀或夾雜物。極限水平，低于它氧濃度不會(huì) 下降，也取決于同時(shí)將觀察到的碳濃度Cs，因?yàn)閮蓚€(gè)值彼此呈反比關(guān)系。 通常，為了確保防止沉淀和夾雜物，氧濃度不能降到低于約3. 5 x 10"cirf3 的極限，優(yōu)選與至多約lx1018 cm—3的最大碳濃度組合，其中兩個(gè)濃度分 別關(guān)于相應(yīng)的凝固硅錠部分定義(即在同一珪錠部分分別測定的0和C 的相應(yīng)值)。為了進(jìn)一步預(yù)防氧化物或其它雜質(zhì)的沉淀或夾雜物，另一 方面，在所述高度的至少90%,優(yōu)選在整個(gè)硅錠中的氧濃度優(yōu)選低于約 lxl019cnf3,更優(yōu)選低于約lxl018cm—3。至于碳濃度，況且它是足量的，只 要低于約6xl0"cm-3的極限。所述值分別表示從前述方法得到的凝固硅錠 部分，即，適合回收硅片和隨后用于制造太陽能電池的部分。
然后可通過分離或個(gè)別化而從上述硅錠獲得所需的由晶體硅，尤其 是單晶硅而優(yōu)選是多晶硅制備的硅片。合適的分離方法是切割。另一方
面，本發(fā)明提供高度有價(jià)值的優(yōu)勢在于，可從硅錠的更大區(qū)回收可用的 硅片，可以大為減少原料損耗。另一方面，本發(fā)明確保從單一硅錠回收 的所有可用晶片都沒有缺陷。根據(jù)本發(fā)明獲得的晶片的物理性質(zhì)和特性 以及整體系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性都大為改善了 。
因此，這樣獲得的晶體硅，尤其是單晶硅而優(yōu)選是多晶硅的晶片特 別適合生產(chǎn)太陽能電池。生產(chǎn)太陽能電池所需的步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的。例如有，形成常規(guī) 12層，從而可有利地生產(chǎn)除太陽能電池之外的裝置。另外，可在硅晶體中
摻入摻雜劑，例如，包含元素周期表的至少一種m主族元素和/或至少一
種V主族的元素，如B、 P、 Al、 Ga和/或In。
下面將參照附圖詳細(xì)闡釋本發(fā)明，但是，其中的圖、實(shí)施方案和實(shí) 施例只是為了闡述本發(fā)明，不應(yīng)理解為以任何限制方式。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過定向凝固生產(chǎn)多晶硅的 裝置或設(shè)備示意圖2示出根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，通過定向凝固生產(chǎn)多晶硅的 另一個(gè)裝置或設(shè)備示意圖3示出根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案，通過定向凝固生產(chǎn)多晶硅的 又一個(gè)裝置或設(shè)備示意圖；以及
圖4示出關(guān)于根據(jù)本發(fā)明從凝固的晶體硅制備的錠中氧濃度和碳濃 度之間的相互關(guān)系，及如何控制這種關(guān)系的示意圖。
在圖1、 2和3中，示出了基于凝固原理生產(chǎn)多晶硅的裝置或設(shè)備的 備選實(shí)施方案和改良，其中同樣的標(biāo)記符號(hào)指示裝置中相應(yīng)的組件，而 分別有撇號(hào)的那些指示改良。將硅原料放入坩堝5中。硅原料可能是未 摻雜的或者如果需要的話可包含合適的摻雜劑，并且相應(yīng)地是例如分別 用合適的摻雜劑如硼、亞磷等p-摻雜或n-摻雜的。合適的坩堝材料5 有石英(Si02)或石墨，可任選用化學(xué)和熱穩(wěn)定的物質(zhì)涂覆。經(jīng)過足夠 長的加熱和熔融階段，硅原料轉(zhuǎn)化成硅熔體1。如圖1和2所示，圍繞 坩堝的多區(qū)段加熱器6在此作為一個(gè)產(chǎn)生溫度梯度的加熱器，由此從底 部向上引起凝固而形成多晶硅2。在如圖3所示改良的實(shí)施方案中，提 供一個(gè)局部固定加熱器6',通過將坩堝下移到?jīng)]有固定加熱器構(gòu)件圍繞 的預(yù)期延伸處產(chǎn)生溫度梯度。在圖3中，為闡釋起見還示出爐子的鑄模 10的示意圖。
圖1到3中的標(biāo)號(hào)3代表液態(tài)或流體Si -熔體1和固態(tài)多晶Si 2之間的相邊界/界面。根據(jù)圖l所示的實(shí)施方案，通過應(yīng)用覆蓋物/罩板/
蓋子8，產(chǎn)生一個(gè)與外界完全隔離的有限氣體空間4 (如陰影線部分所 示)，于是可控制熔體上方氣相中的熱化學(xué)過程。還可調(diào)節(jié)相關(guān)氣體組 分的分壓。除了所述覆蓋物/罩板/蓋子8以外，或者代替它，還可提供 另外的構(gòu)件用來控制和/或保持熔體上方氣相中含有氧-，碳-和/或氮 的氣體組分的固定分壓，這樣還可防止Si熔體和Si晶體2中SiC和/ 或SiA (如Si晶)沉淀或夾雜物的形成。例如，可提供相應(yīng)的氣源、輸 送管和控制閥分別單獨(dú)的或組合向氣體空間4輸入或?qū)С鱿鄳?yīng)的氣源， 從而任選進(jìn)一步控制含有氧-、碳-和/或氮的氣體物質(zhì)的分壓。
蓋板或蓋子8可由耐溫材料構(gòu)成，例如任選涂有合適的化學(xué)和熱穩(wěn) 定物質(zhì)的陶瓷或石墨。在所述覆蓋物/罩板/蓋子8的上方提供覆蓋物加 熱器7用于進(jìn)一步加熱覆蓋物/罩板/蓋子8，于是確保避免氣體組分例 如SiOx (如SiO)的冷凝，因此對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有利影響。
根據(jù)圖2的改良實(shí)施方案，代替所述覆蓋物/罩板/蓋子8和任選代 替覆蓋物加熱器7，在Si熔體上方形成呈顆粒狀或熔融物質(zhì)形式的覆蓋 料9，因此可進(jìn)一步將坩堝中存在的Si熔體與外界隔離。這里，覆蓋料 9由例如Si02的粉末或碎片構(gòu)成。備選地或另外，可應(yīng)用其它覆蓋料， 例如不僅能起覆蓋作用還可對(duì)固態(tài)硅摻雜的那些，例如為了覆蓋和硼摻 雜的氧化硼(B203 )。
根據(jù)圖3的改良實(shí)施方案，預(yù)備罩板8，(它的形貌與圖l所示的罩 板相比改良了 )和覆蓋料9覆蓋熔體相結(jié)合。
圖4給出示意圖并且包括曲線圖，它們示出凝固的晶體硅形成的錠 中氧濃度和碳濃度之間的相互關(guān)系。為解釋起見，這里示出對(duì)比硅錠2， 從底部到錐形頂部的部分。參照該對(duì)比多晶硅的錠2，，也就是與本發(fā)明 無關(guān)的樣品，上方的圖(位于硅錠2，右邊)表示晶體2，中從底部延伸 到頂部的剖面中氧濃度和碳濃度各自的分布圖(由硅錠2，中相應(yīng)的底 部/頂層陰影線表示)，而左側(cè)的圖(在硅錠尖上方)表示晶體2，的左 邊和右邊側(cè)面之間延伸的剖面中的氧濃度和碳濃度各自的分布。沒有遵 守本發(fā)明的前述措施和條件，陰影線所示部分出現(xiàn)在對(duì)比晶體2，中，這些部分對(duì)形成外來雜質(zhì)的沉淀和夾雜物至關(guān)重要。這些關(guān)鍵部分不可 避免的出現(xiàn)，因?yàn)?參考規(guī)定的系統(tǒng)和沒有遵守合適的條件-不能有目 的地控制硅熔體中，因而凝固的多晶硅中選自氧、碳和氮(尤其是氧和/
或碳)的外來原子的濃度。結(jié)果，產(chǎn)生對(duì)比硅錠2，的部分，其中氧-碳的濃度或氧-氮的濃度的反比關(guān)系，從促進(jìn)沉淀或夾雜物形成的條件 來看是不利的。
另一方面，在硅熔體中，因而經(jīng)歷凝固的多晶硅中氧-碳濃度比， 和/或氧-氮濃度比受到如曲線中箭頭所示的有利影響，以致相對(duì)于臨界 部分中的比較來說氧濃度升高和碳濃度(或類似地，氮濃度)降低。因 此，可有效地預(yù)防本發(fā)明的Si晶體中的臨界部分(如圖4中對(duì)比晶體2， 的陰影線部分所示)。
與上面示出的和詳細(xì)描述的實(shí)施方案相比，可應(yīng)用其它備選的或改 良的實(shí)施方案。例如，備選地或除了覆蓋Si熔體以外，包含氧(包括含 氧氣體)、碳(尤其包括氧化碳?xì)怏w)和氮(尤其包括氧化氮?dú)怏w)的 氣體物質(zhì)的各自的分壓，尤其是氧和碳的分壓(尤其包括氧化碳?xì)怏w) 可通過相應(yīng)的氣源和通入氣體空間4的導(dǎo)氣管而得到調(diào)節(jié)和適當(dāng)?shù)目?制，以便進(jìn)一步抑制或預(yù)防化合物沉淀或夾雜物的形成。此外，可將系 統(tǒng)設(shè)計(jì)成可生產(chǎn)通常適用于光電池或太陽能電池(所謂的"太陽能級(jí)硅，，) 的硅。因此，代替多晶硅，可獲得單晶硅或其它形式的晶體硅，只要是 可通過定向凝固獲得。
在所示實(shí)施方案中，應(yīng)用了垂直梯度冷凍(VGF)法。然而，可根據(jù) 另一方法原理進(jìn)行定向凝固，例如Bridgman凝固(BS)，熱交換法(HEM) 或相似的方法。定向凝固的其它可能性是，例如鑄造技術(shù)，尤其是電磁 鑄造(EMC)。在基于定向凝固的操作原理的技術(shù)中，可能移動(dòng)坩堝或爐 子、和/或移動(dòng)溫度場。
基于上述本發(fā)明的概念可預(yù)期許多另外的改良和實(shí)施方案的組合， 而不偏離本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)晶體硅的方法，它包括如下步驟·形成硅原料的熔體，·進(jìn)行所述硅熔體的定向凝固，其中a)在所述熔體上方提供呈氣體、液體或固體形式的材料的相，以致控制硅熔體中、從而凝固的晶體硅中選自氧、碳和氮的外來原子的濃度；和/或b)調(diào)節(jié)和/或控制硅熔體上方氣相中氣體組分的分壓，所述氣體組分選自氧氣、碳?xì)夂偷獨(dú)庖约昂兄辽僖环N選自氧、碳和氮的元素的氣體物質(zhì)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在同外部隔離的加蓋坩堝內(nèi)凝 固所述石圭熔體。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中用熱壁包圍由硅原料形成的熔體， 從而預(yù)防硅熔體上方氣相中的含氧氣體組分的凝聚。
4. 生產(chǎn)晶體硅的方法，它包括如下步驟 從硅原料形成熔體， 進(jìn)行所述硅熔體的定向凝固，a) 其中在一定條件下在坩堝內(nèi)熔化所述硅原料，其中提供覆蓋在硅 熔體上方的覆蓋料；和/或b) 其中以一定方式提供坩堝，使得在硅熔體上方形成提供與外部隔離的受控氣氛的有限氣體空間。
5. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于，對(duì)包圍所述氣體空間的壁加熱 以防氣體空間的組分凝聚。
6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中粒狀或熔融的物質(zhì)形式的覆蓋 料遮蓋所述硅熔體，它完全地或部分地遮蓋所述熔體。
7. 權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)的方法，其中所述覆蓋料選自元素周期表 III和IV主族的元素的氧化物或碳酸鹽，及其混合物。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述覆蓋料是或者包含二氧化硅、二氧 化鍺、氧化鋁、氧化硼或所述氧化物的混合物。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中將所述呈Si02或B203的粉末或碎片形式 的覆蓋料應(yīng)用于所述硅原料上。
10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少在凝固硅的階段的過程 中使包圍硅熔體或者與其連通的坩堝或熔爐的全部組分達(dá)到和/或保持 在一定的溫度，該溫度高于氧化硅的凝聚溫度。
11. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少在凝固階段的過程中， 優(yōu)選還在加熱和/或熔化階段的過程中，在平衡條件下將惰性氣體輸送入 在硅熔體上方和任選地在硅原料上方的空間，這樣惰性氣體就是唯一的 載氣。
12. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)選自Bridgman凝固 (BS)、垂直梯度冷凍(VGF)或熱交換法(HEM)的方法原理進(jìn)行定向凝 固。
13. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中控制和/或減少氧源，所述氧 源源于選自下列的任一來源殘余濕氣、原料的氧化物組分以及通過氣 相與硅熔體連通的生產(chǎn)裝置的元素的氧化物組分。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中這樣減少源于殘余濕氣的氧源通過 應(yīng)用已減少了水含量的硅原料，或者在進(jìn)行凝固以前排空圍繞硅熔體的 空間中的殘余濕氣。
15. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中生產(chǎn)了錠，硅片是從所述錠 分離或個(gè)別化的。
16. 權(quán)利要求15分離或個(gè)別化的硅片在生產(chǎn)太陽能電池中的應(yīng)用。
17. 生產(chǎn)晶體石圭的裝置，它包括 可裝填硅原料的坩堝(5)， 至少一個(gè)用于加熱所述蚶堝的加熱器(6， 7),其中這樣布置所述 裝置以致a)硅熔體(1)中、從而凝固的晶體硅(2)中選自氧、碳和氮的外 來原子的濃度是可控的；和/或所述氣體組分選自氧氣、碳?xì)夂偷獨(dú)庖约昂兄辽僖环N選自氧、碳和氮 的元素的氣體物質(zhì)。
18. 權(quán)利要求17的裝置，其中封蓋所述坩堝而在所述熔體(1)上 方形成由熱壁完全限定的氣體空間(4)。
19. 權(quán)利要求17或18的裝置，其中用由耐溫材料制成的蓋子(8) 覆蓋所述坩堝(5)而使其與外部隔離。
20. 權(quán)利要求17至19任一項(xiàng)的裝置，其中這樣設(shè)置裝有硅原料的 坩堝(5 )以致在硅原料上方和硅熔體(1)上方提供粒狀和/或熔化的覆 蓋料(9 )。
21. 權(quán)利要求20的裝置，其中所述覆蓋料包含選自Si02、Ge02、Al203、 CaC03或BA或其混合物的材料的粉末、顆?；蛉垠w。
22. 通過硅原料的定向凝固由晶體硅制成的錠，其中該錠不舍或基 本不含碳化硅(SiC)和/或氮化硅(SiN， Si3N4)的外來沉淀或夾雜物。
23. 權(quán)利要求22的錠，其中整塊錠高度的至少90%中的氧濃度不降 到低于約3. 5xl0"cnf3的極限。
24. 權(quán)利要求22或23的錠，其中整塊錠高度的至少90%中的氧濃 度在約3. 5xl017 cm—3至約lxl019 cm—3的范圍內(nèi)。
25. 權(quán)利要求22或23的錠，其中整塊錠高度的至少90%中的氧濃 度在約4xl017 cm—3至約lx1018 cm—3的范圍內(nèi)。
26. 權(quán)利要求22至25任一項(xiàng)的錠，其中整塊錠高度的至少90%中 的碳濃度處于約lx1018 cm—3的極限以下。
27. 權(quán)利要求22至25任一項(xiàng)的錠，其中整塊錠高度的至少90%中 的碳濃度處于約6xl017 cm—3的極限以下。
28. 權(quán)利要求22至27任一項(xiàng)的錠，其中通過定向凝固生產(chǎn)的硅是p -或n-摻雜的。
29. 由晶體硅形成的硅片，它是通過將權(quán)利要求22至28任一項(xiàng)的 由晶體硅制成的錠個(gè)別化而獲得的。
30. 權(quán)利要求29的硅片在生產(chǎn)太陽能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
描述了生產(chǎn)晶體硅，特別是多晶硅的方法和裝置，其中形成硅原料的熔體，接著以定向的取向使硅熔體凝固。以這種方式在所述熔體上方提供呈氣體、液體或固體形式的相或物質(zhì)，以致硅熔體中、從而凝固的晶體硅中選自氧、碳和氮的外來原子的濃度是可控的；和/或硅熔體上方氣相中氣體組分的分壓是可調(diào)和/或可控的，所述氣體組分選自氧氣、碳?xì)夂偷獨(dú)庖约昂兄辽僖环N選自氧、碳和氮的元素的氣體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明可有效地抑制和預(yù)防影響太陽能電池的電性能的雜質(zhì)化合物沉淀或夾雜物，特別是碳化硅的形成。
文檔編號(hào)C30B29/06GK101680110SQ200780053018
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者B·溫納特, M·尤里施, S·艾什勒 申請(qǐng)人:弗賴貝格化合物原料有限公司