專利名稱：：具有導(dǎo)電聚合物和貴/半貴金屬涂層的制品及其生產(chǎn)方法具有導(dǎo)電聚合物和貴/半貴金屬涂層的制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂覆制品，所述涂覆制品包括銅或銅合金層和具有本征導(dǎo)電聚合物與貴金屬和/或半貴金屬的結(jié)合的層，并且所述涂覆制品特別適合作為印刷電路板或用于生產(chǎn)印刷電路板。銅是我們這個(gè)時(shí)代使用最廣泛的金屬材料之一。雖然銅是半貴金屬，但該物質(zhì)容易氧化，這常常對(duì)其使用性能造成不良影響。這不僅表現(xiàn)在視覺上，而且尤其是具有實(shí)際的技術(shù)缺點(diǎn)。特定的問題出現(xiàn)在之后在釬焊工藝中裝配的印制電路板的涂層、用作導(dǎo)電體的銅線、或銅管中。實(shí)際上不可能生產(chǎn)和使用沒有氧化保護(hù)的細(xì)銅粉。銅通常不像鐵和鋼那樣設(shè)置有保護(hù)涂層，在漆的情況下所述保護(hù)涂層常常必須涂覆幾層。相反，就銅的防腐而言，主要使用與銅形成絡(luò)合物的物質(zhì)例如咪唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類和咪唑-2-硫酮。公認(rèn)這樣的有機(jī)絡(luò)合劑價(jià)格低廉且容易處理，但是他們表現(xiàn)出許多缺點(diǎn)。含有咪唑類或苯并咪唑類的制劑常常含有曱酸并且有時(shí)含有其他有機(jī)酸，這些酸具有令人不快的氣味、具有腐蝕性和具有毒性的缺點(diǎn)。此外，熱穩(wěn)定性低。因此，在印刷電路板的生產(chǎn)中，為了防止腐蝕，銅往往涂覆有其他金屬，例如金、銀或錫，以保持銅觸點(diǎn)和鍍銅鉆孔的可焊性，否則可焊性由于氧化會(huì)在非常短時(shí)間內(nèi)喪失。在"AlternativeTechnologiesforSurfaceFinishing-CleanerTechnologyforPrintedWiredBoardManufacturers",EPA，OfficeofPollutionPreventionandToxics，June2001，EPA744-R-01-001中記載了常規(guī)可釬焊的最終表面及其技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和毒物學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)的綜述。金屬涂層通常非常適合于印刷電路板，但是它們也表現(xiàn)出許多缺點(diǎn)。含金涂層不僅由于金價(jià)高而昂貴，而且額外需要用于施加金層的特殊工藝。例如，金不能在所謂的臥式設(shè)備中以化學(xué)方式施加，而只能在5立式設(shè)備中施加，這導(dǎo)致額外的高工藝成本。另一種技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)是所謂的"黑墊(blackpad)"現(xiàn)象，這是一種腐蝕現(xiàn)象。此外，由于鎳磷相或磷相的形成使釬焊接頭弱化，因此具有鎳金表面的釬焊接頭不完全可靠。施加銀的可再現(xiàn)性差，并且必需的設(shè)備難以調(diào)節(jié)。此外，鍍銀銅墊常常例如由于空氣中所含的硫化合物而失去光澤。此外，出現(xiàn)在邊界表面(界面)處的所謂"微孔，，常常極大地削弱鍍銀銅墊上的釬焊接頭的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電可靠性。所有金屬涂層共同的缺點(diǎn)是金屬涂料的沉積需要大量的時(shí)間，這導(dǎo)致相當(dāng)大的設(shè)備和工藝成本。另一方面，有機(jī)涂料的施加時(shí)間短得多。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，公認(rèn)錫是令人滿意的，特別是借助于有機(jī)金屬施加時(shí)更是如此，例如在OrmeconGmbH，Ammersbek，Germany的ORMECONCSN工藝中。然而其沉積通常需要幾分鐘(如15~25分鐘)，這使得需要相應(yīng)的大型設(shè)備，以確保高生產(chǎn)量。已知來自德國(guó)專利申請(qǐng)DE102004030388("OMN，，)的方法，利用該方法用包含顯著本征導(dǎo)電聚合物的分散體涂覆待釬焊的銅表面("墊")，所述分散體同樣防止氧化并保持可焊性。該方法在其耐老化方面優(yōu)于常規(guī)的純有機(jī)涂層，所謂的"OSP"(有機(jī)可焊性防腐劑(OrganicSolderabilityPreservative)),但該方法仍然有一些缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是由于涂層的層厚度薄(小于100nm)，因此肉眼不能觀察到涂層，這使得最初的質(zhì)量檢查是困難的。此外，與常規(guī)OSP相比，雖然其耐老化性明顯得到改善，但仍遠(yuǎn)低于金屬涂層的耐老化性。由EP0807190Bl已知一種生產(chǎn)金屬化的材料的方法，其中首先用本征導(dǎo)電聚合物涂覆待金屬化的材料，然后通過還原活化所述本征導(dǎo)電聚合物，最后以非電化學(xué)的方式施加金屬，其中使涂覆的材料與金屬離子的溶液接觸。該方法特別適合于將錫沉積在銅上，而且適合于塑料表面的金屬化。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是在銅上提供幾乎具有金屬涂層所有性能的有機(jī)涂層，或者提供可以像有機(jī)涂層一樣快速且容易地施加并在工藝中不會(huì)喪失太多性能的金屬涂層。并且，本發(fā)明的涂層應(yīng)能夠具有非常好的可再現(xiàn)性地制備，并且不應(yīng)該表現(xiàn)出與上面所討論的現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的缺點(diǎn)。上述目的根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)向銅施加包含一種或更多種本征導(dǎo)電聚合物或有機(jī)(納米)金屬、貴金屬和/或半貴金屬的涂層。特別地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述的目的通過涂覆制品實(shí)現(xiàn)，該涂覆制品包括(i)至少一個(gè)不導(dǎo)電的基層，(ii)至少一個(gè)銅和/或銅合金層，和(iii)包含至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種貴金屬和/或半貴金屬的層。所述制品的特征在于銅或銅合金層(ii)位于基層(i)和含有導(dǎo)電聚合物的層(m)之間。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述目的通過涂覆制品實(shí)現(xiàn)，所述涂覆制品包括(i)至少一個(gè)不導(dǎo)電的基層，(ii)至少一個(gè)銅和/或銅合金層，和(m)厚度為100run以下的納米層，相對(duì)于層(iii)該層包含至少80wt%的至少一種貴金屬和/或不同于銅的半貴金屬。本發(fā)明的其他實(shí)施方案在本說明書所附的獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求中公開?？梢圆捎眉{米
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的多種方法制備根據(jù)本發(fā)明的層。尤其優(yōu)選的方法是將(半)貴金屬溶解于本征導(dǎo)電聚合物或有機(jī)納米金屬的分散體中并從該分散體/溶液沉積金屬。在下面的描述中，除非特別注明，對(duì)本發(fā)明細(xì)節(jié)的公開涉及本發(fā)明的第一和第二方面。根據(jù)本發(fā)明的方案的出人意料之處在于鑒于現(xiàn)有技術(shù)無法預(yù)以制備含有貴金屬和/或半貴金屬和導(dǎo)電聚合物的納米層并且該納米層表現(xiàn)出結(jié)合了有機(jī)層的有益特性和貴金屬的有益特性的特性，盡管該層比用于保持可焊性的常規(guī)金屬外層薄一個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，層(iii)的厚度優(yōu)選小于1jwn，這與根據(jù)層越厚獲得的效果越大的一般預(yù)期相矛盾。層(iii)的厚度優(yōu)選至少約10nm。尤其優(yōu)選厚度小于500nm,例如200~400nm或200~350nm，例如約300nm，例如小于200nm的層。這些值涉及所述層的全部厚度，即金屬和有機(jī)組分的全部厚度。適合測(cè)定層厚度的方法是電化學(xué)測(cè)定法(例如恒電流庫(kù)侖測(cè)量法)和/或通過XPS測(cè)定。就金屬成分而言，根據(jù)本發(fā)明第二方面的層(iii)的(平均)厚度為總計(jì)100nm以下和小于10nm。它可通過釆用本領(lǐng)域眾所周知的方法測(cè)定，例如以電化學(xué)方式或借助于EDX(能量分散X射線分析)測(cè)定。優(yōu)選在層(i)、(ii)和(iii)之間沒有其他材料。層不必是均勻的，它可以是或多或少均勻的薄層，或者可以由直徑稍樣4:較大的單獨(dú)顆粒構(gòu)成，其平均厚度達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明第二方面的如上限定的層(iii)的平均厚度是100nm以下的事實(shí)與層的厚度越大表現(xiàn)出的效果越大或越強(qiáng)的一般預(yù)期相反。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述層包含至少80重量％的貴金屬或半貴金屬。但是，它不必是均勻的，不必具有均勻的厚度或均勻的密度。(半)貴金屬也可以以直徑為50~150nm的納米球的形式沉積。這些球有規(guī)律地(從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)來看)分布在銅表面上。然而，優(yōu)選它們沿邊緣或晶界沉積。有時(shí)并且特別是當(dāng)納米球的密度增加時(shí)，它們可能形成長(zhǎng)鏈。為了獲得良好的結(jié)果，僅約10%的表面涂有(半)貴金屬可能就足夠了。因此，所得的層的有效厚度平均僅為幾納米，通常約5mn。它可以通過使用XPS測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)方面在此處給出的與層(iii)的厚度和組成相關(guān)的值涉及如在上文中所限定的和如上所述測(cè)量的值。根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面，層(iii)包含至少一種導(dǎo)電聚合物以及任選的有機(jī)銅絡(luò)合劑，特別是在有機(jī)或含水溶劑中能與銅形成絡(luò)合物的含氮或其他有機(jī)化合物。特別地，銅絡(luò)合劑選自含氮雜環(huán)化合物或脲衍生物。優(yōu)選的實(shí)例是咪唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類、咪唑-2-硫酮、硫脲、脲、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)、酒石酸鹽(鉀、鈉)以及乙二胺二琥珀酸。導(dǎo)電聚合物優(yōu)選以有機(jī)金屬的形式使用?？梢允褂眠@類物質(zhì)的不同物質(zhì)的組合。在本發(fā)明的上下文中，如果不是另有說明，聚合物應(yīng)理解為表示有機(jī)聚合物。應(yīng)理解，也稱為"本征導(dǎo)電聚合物"的導(dǎo)電聚合物，是指由小分子化合物(單體)構(gòu)成的物質(zhì)，其至少是通過聚合低聚的，并因此包含至少3個(gè)通過化學(xué)鍵連接的單體單元，在中性(不導(dǎo)電)狀態(tài)具有共軛n電子體系并且通過氧化、還原或質(zhì)子化(其經(jīng)常被描述為"摻雜")可以轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的離子形式。電導(dǎo)率為至少l(T7S/cm并且通常小于105S/cm。在本文還將這些聚合物筒稱為"導(dǎo)電的，，或"導(dǎo)電聚合物"。作為摻雜劑，在通過氧化摻雜的情況下使用例如碘、過氧化物以及路易斯酸/堿，或者在通過還原摻雜的情況下使用例如鈉、鉀、鉀。質(zhì)子酸如對(duì)甲苯磺酸、或聚苯乙烯磺酸等可用于通過質(zhì)子化摻雜。導(dǎo)電聚合物的化學(xué)組成可以是特別不同的。作為單體，例如乙炔、苯、萘、吡咯、苯胺、噻吩、苯硫醚、周萘等及其衍生物，如磺基苯胺、亞乙基二氧噻吩、噻吩并噻吩等，以及其烷基或烷氧基衍生物或具有其他側(cè)基如磺酸酯/鹽、苯基和其他側(cè)基的衍生物，已證明是有用的。上述單體的結(jié)合也可以用作單體。為此，例如苯胺和苯硫醚連接，然后將這些A-B二聚體用作單體。根據(jù)特定目的，例如吡咯、噻吩或烷基噻吩、亞乙基二氧噻吩、噻吩并噻吩、苯胺、苯硫醚等可以結(jié)合在一起成為A-B結(jié)構(gòu)，然后將這些轉(zhuǎn)化成低聚物或聚合物。隨著溫度的升高，大多數(shù)導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率表現(xiàn)出或多或少的大幅升高，這確認(rèn)它們?yōu)榉墙饘賹?dǎo)體。其他導(dǎo)電聚合物至少在接近室溫的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出金屬行為，即它們的電導(dǎo)率隨溫度升高而降低。鑒別金屬行為的另一種方法是繪制低溫(降至接近OK)下電導(dǎo)率所謂的"降低的活化能"對(duì)溫度的曲線。對(duì)電導(dǎo)率具有金屬性貢獻(xiàn)的導(dǎo)體在低溫下顯示出正梯度曲線。這樣的物質(zhì)被稱為"有機(jī)金屬"。有機(jī)金屬本身已知。根據(jù)Wessling等人，Eur.Phys.J.E^2000，207-210，從非金屬性狀態(tài)過渡到至少部分金屬性導(dǎo)體可以在完成本征導(dǎo)電聚合物的合成后通過單步摩擦或分散步驟實(shí)現(xiàn)，其所基于的工藝技術(shù)描述于EP0700573A中。這樣，通過分散步驟電導(dǎo)率也增加，但不會(huì)顯著改變所用導(dǎo)電聚合物的化學(xué)組成。優(yōu)選的本征導(dǎo)電聚合物是以上提到的那些。尤其是可提及以下作為實(shí)例聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)、聚二乙炔、聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚異硫茚(PITN)以及聚亞雜芳基-亞乙烯基(PArV)(其中亞雜芳基可以是例如噻吩、呋喃或吡咯)、聚對(duì)亞苯基(PpP)、聚苯硫醚(PPS)、聚周萘(PPN)、聚酞菁(PPc)等及其衍生物(其例如是由側(cè)鏈或側(cè)基取代的單體形成的)、其共聚物及其物理混合物。尤其優(yōu)選的是聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3，4-亞乙基二氧漆吩)(PEDT)、聚瘙吩并嚷吩(PTT)及其衍生物和其混合物。最優(yōu)選的是聚苯胺。層(iii)包含至少一種尤其選自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os和Re的貴金屬，和/或選自Ni、Ti、Cu、Sn和Bi的半貴金屬。層(iii)還包含一種或更多種本征導(dǎo)電聚合物或有機(jī)(納米)金屬或其混合物以及任選的其他物質(zhì)如不導(dǎo)電組分和/或銅絡(luò)合劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，層(iii)含有聚合物共混物，即導(dǎo)電聚合物/有機(jī)金屬(或幾種的組合)與不導(dǎo)電聚合物的混合物。特別適合作為不導(dǎo)電聚合物的是可溶于水或可分散于水的聚合物，尤其是聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸酯/鹽類、聚丁酸乙烯酯類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚乙烯醇類及其混合物。導(dǎo)電和不導(dǎo)電聚合物優(yōu)選以1:1.5至1:20的比例使用。層(iii)還可以包含另外的化合物如銅絡(luò)合劑和其他添加劑，特別是粘度調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)性助劑、千燥助劑、光澤改良劑、消光劑和其混合物，相對(duì)于層(iii)的質(zhì)量，添加劑的濃度優(yōu)選為0.01~40wt%,優(yōu)選0.10~5wt%。其他銅絡(luò)合劑可以是例如咪唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類、咪唑-2-石危酮、石危脲和脲以及相當(dāng)?shù)牟牧?。根?jù)本發(fā)明的第一方面，相對(duì)于層(iii)的質(zhì)量，層(iii)優(yōu)選包含15-40。/。的導(dǎo)電聚合物和其他銅絡(luò)合劑，以及15~40%的貴金屬或半貴金屬。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，基于層(i)的質(zhì)量，層(iii)優(yōu)選包含80%以上、尤其是超過80%至例如卯％或95%的貴金屬或半貴金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物/有機(jī)金屬與絡(luò)合劑例如能夠絡(luò)合銅的那些絡(luò)合劑的組合可以是有利的。優(yōu)選的絡(luò)合劑是咪唑類、苯并咪唑類或相當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑如苯并三唑類、脲、硫脲、咪唑-2-硫酮、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)，酒石酸鹽(鉀、鈉)、乙二胺-二琥珀酸及其混合物，其特征是具有相對(duì)好的熱穩(wěn)定性。作為基層(i)，用在印刷電路板技術(shù)中的所有材料均是合適的，特別是環(huán)氧化物和環(huán)氧化物復(fù)合物、聚四氟乙烯、氰酸酯、陶瓷、纖維素和纖維素復(fù)合材料例如卡紙板、基于這些物質(zhì)的材料和柔性基層，如基于聚酰亞胺的?；鶎拥膶雍穸葍?yōu)選為0.1~3mm。銅層或銅合金層(ii)的厚度優(yōu)選為5~210^un，尤其是15~35nm。另外的金屬或合金層(iv)可位于層(ii)和層(iii)之間。層(iv)優(yōu)選含有銀、錫、金、鈀或鉑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，層(iv)主要包含即相對(duì)于層(iv)的質(zhì)量超過50wt。/。的一種或幾種所述金屬。所述金屬尤其可以作為與銅的合金存在。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，層(iv)僅由純凈形式或合金形式的所述金屬構(gòu)成。層(iv)的層厚度優(yōu)選為10~800nm。除了金屬或合金之外，層(iv)還可以包含有機(jī)組分，相對(duì)于層(iv)的總質(zhì)量，其濃度優(yōu)選為1~80wt。/。(金屬含量為20~99wt%)。優(yōu)選的有機(jī)組分是導(dǎo)電聚合物或有機(jī)金屬或有機(jī)銅絡(luò)合劑如硫脲或苯并三唑類。根據(jù)本發(fā)明的制品尤其適合于生產(chǎn)印刷電路板，并且所述制品優(yōu)選為印刷電路板，也稱為板。這些是用于裝配電子元件的具有孔的薄板，通過孔插入元件的引線以進(jìn)一步釬焊。為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品，特別是印刷電路板(1)將銅或含銅合金層施加到基層的表面上，(2)使在步驟(l)中得到的層結(jié)構(gòu)化；和(3)將包含至少一種導(dǎo)電聚合物或有機(jī)(納米)金屬和至少一種貴金屬或半貴金屬的層施加到結(jié)構(gòu)化的銅或銅合金層上。在本發(fā)明方法的下述描述中，除非特別說明，公開內(nèi)容涉及包括如上文中限定的關(guān)于本發(fā)明的第一和第二方面所限定的涂層的制品。根據(jù)所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(l)后對(duì)銅或銅合金層(ii)去脂并清潔。為此，優(yōu)選用標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)酸性清潔劑處理該制品。優(yōu)選基于硫酸和檸檬酸的清潔劑，例如來自O(shè)rmeconGmbH的清潔劑ACL7001。制品優(yōu)選在45。C在清潔浴中停留約2分鐘，然后用水洗滌。此外，優(yōu)選在步驟(l)后或清潔之后氧化預(yù)處理銅或銅合金層(ii)，例如用11202或無機(jī)過氧化物蝕刻表面。合適的蝕刻溶液是市售的，例如來自O(shè)rmeconGmbH的含有H202的溶液Etch7000或其他過氧化物。制品優(yōu)選在30。C在蝕刻溶液中停留約2分鐘。步驟(l)中得到的層優(yōu)選通過光刻或蝕刻工藝結(jié)構(gòu)化，由此產(chǎn)生導(dǎo)體軌道結(jié)構(gòu)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，上述方法的各個(gè)步驟的實(shí)施本身是已知的。優(yōu)選用水漂洗后通過用在室溫下為液態(tài)的分散劑中的導(dǎo)電聚合物或有機(jī)金屬的分散體處理將層(iii)施加到制品上，例如通過將制品浸在分散體中或?qū)⒎稚Ⅲw涂覆到制品上。一種或更多種導(dǎo)電聚合物優(yōu)選以膠體形式包含在分散介質(zhì)中。一種或更多種貴金屬或半貴金屬作為水溶性離子包含在分散介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了沉積基于本征導(dǎo)電聚合物和例如銀的層，可以使用銀離子(如AgN03形式，但是也可以采用任意其他Ag鹽)濃度為最高達(dá)150mg/L的分散體，并在室溫(約20"C)下涂覆60~120s。優(yōu)選制品在室溫條件下接觸分散體30s~5分鐘。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從例如AgN03或根據(jù)本發(fā)明的另一種貴金屬或半貴金屬的150mg/L的濃度開始，并且使用超過60s、優(yōu)選至少卯s的涂覆時(shí)間，并且在高于室溫例如25。C以上、優(yōu)選30。C以上的溫度下，層的有機(jī)物比例降到低于約20%。因此，一種或更多種貴金屬或半貴金屬作為水溶性離子以^150mg/L的濃度，例如特別是以180mg/L，例如200mg/L或超過150mg/L至250mg/L,如最高達(dá)約500mg/L或最高達(dá)1000mg/L的濃度存在于分散介質(zhì)中。此外，可使用最高達(dá)數(shù)g/L例如最高達(dá)10g/L的濃度。優(yōu)選制品在^25。C的溫度下接觸分散體60s以上到至多5分鐘，例如卯~100s。優(yōu)選在35。C至45。C的溫度下接觸卯120s。因此，與本發(fā)明的第一方面相比，根據(jù)第二方面的納米層可以通過涂覆工藝參數(shù)具有相對(duì)小的變化來制備。此外，應(yīng)指出，這不會(huì)明顯改變涂層的其他性質(zhì)。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的第二方面的層可能對(duì)多種老化效應(yīng)甚至更穩(wěn)定。例如，潤(rùn)濕角甚至更好并且即使在10個(gè)回流步驟后也低于50°。此外，根據(jù)本發(fā)明第二方面的納米層在潮濕條件下存放(在85'C/85。/。相對(duì)濕度下，824h)時(shí)是特別穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明形成的層可能以或多或少均勻的薄層(由于其納米尺寸，其在SEM中沒有顯示出特定特征)形式出現(xiàn)，見圖3a,該薄層僅含有少量的不同的小尺寸顆粒，或者可以以主要由不同的顆粒構(gòu)成的層的形式出現(xiàn)(見圖3c的SEM圖4象)。圖3b顯示根據(jù)本發(fā)明第二方面的涂層的一個(gè)實(shí)例。此處，(除了薄沉積層下面的銅晶體結(jié)構(gòu)之外)，在表面上也沒觀察到特定特征。另外的組分，如不導(dǎo)電聚合物和添加劑，可以溶解于分散介質(zhì)中或者也可以以膠體形式存在于其中。有機(jī)溶劑、優(yōu)選可與水混溶的有機(jī)溶劑、水及其混合物合適作為分散介質(zhì)。優(yōu)選的可與水混溶的溶劑是醇，特別是沸點(diǎn)高于100C且優(yōu)選低于250X:的醇。在將分散體施加到制品上之后，進(jìn)行溫和干燥，如有必要施加另外的分散體，直至達(dá)到所希望的層厚度。適于涂覆的分散體的生產(chǎn)和使用是現(xiàn)有技術(shù)已知的，參見例如EP0407492Bl。優(yōu)選水和含水溶劑作為分散介質(zhì)。這些不僅關(guān)于排放和防焊漆的非潤(rùn)濕性是有利的，而且還發(fā)現(xiàn)水和含水溶劑產(chǎn)生較好的結(jié)果。這是出人意料的，因?yàn)樵诤h(huán)境中銅上的氧化過程進(jìn)行得特別快。防焊漆用來遮掩在裝配過程中必定不能被焊料潤(rùn)濕的印刷電路板的區(qū)域。防焊漆不應(yīng)被導(dǎo)電聚合物潤(rùn)濕，這是因?yàn)榉駝t會(huì)引起銅表面間的短路。優(yōu)選使用不包含曱酸或乙酸的分散體，但是分散體中可包含其他的酸和/或緩沖劑。出人意料地，已表明，OrmeconGmbH商業(yè)生產(chǎn)的某些分散體適合與貴金屬或半貴金屬離子反應(yīng)，并且適合再配制成可在盡可能短的時(shí)間內(nèi)沉積出均勻?qū)拥姆稚Ⅲw。來自O(shè)rmeconGmbH的分散體D1021、D1022、OMP7000和OMN7100或7200尤其適合作為初始分散體。優(yōu)選OMN7100和D1022。二者都是含有約0.5%有機(jī)金屬的含水分散體。摻雜劑不是關(guān)鍵性的。優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸、曱磺酸或聚苯乙烯磺酸。也可使用其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物或有機(jī)金屬的分散體和貴/半貴金屬溶液可單獨(dú)地順序使用，其中導(dǎo)電聚合物分散體用作預(yù)處理，然后貴/半貴金屬沉積在用導(dǎo)電聚合物/有機(jī)金屬預(yù)處理的銅表面上。根據(jù)本發(fā)明的涂覆制品的特征尤其在于即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后它們不僅可以釬焊得很好，而且還可以釬焊幾次，即可以用于多步釬焊工藝，所謂的回流工藝。在這方面，達(dá)到或超過(厚得多的)金屬涂層的性能。在老化測(cè)試中，新型涂層，尤其是本發(fā)明第二方面的新型涂層，優(yōu)于所有其他已知的表面面涂層。在老化過程中，顏色幾乎不變。(原來的顏色是整體帶有銅色閃光的消光銀灰色，但是銅紅色明顯減弱)。它只是稍微變暗。在回流測(cè)試中，即使在10個(gè)回流步驟之后，可焊性也沒有下降。與涂銀面涂層的表面和非電鍍的鎳/金相比，并且與常規(guī)的(OSP)表面相比，不存在孩i孔。與常規(guī)的銀表面相比，在標(biāo)準(zhǔn)大氣下的儲(chǔ)存期間沒有失去光澤并且可焊性沒有降低。(具有銀表面面涂層的印刷電路板通常在制造后不久必須密封，以保護(hù)它們免于失去光澤和損失導(dǎo)電性)。此外，與其他(現(xiàn)有技術(shù))適合于沉積例如5nm或10nm4艮層的涂覆步驟或適合于沉積尺寸為例如50~100nm的球的步驟相比，通過本發(fā)明的優(yōu)選方法制備的層表現(xiàn)出明顯更好的老化性能。例如，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備的納米厚度的銀層幾乎是不耐老化的，并且最初良好的導(dǎo)電性快速下降。這不會(huì)發(fā)生在本發(fā)明的涂層上。顯然，表面和沉積受到有機(jī)納米金屬(導(dǎo)電聚合物)的有利影響。如本文所述的根據(jù)本發(fā)明的分散體也可以用來保護(hù)銅粉免于氧化，其中銅粉顆粒的尺寸在微米范圍內(nèi)或亞^:米范圍內(nèi)，即小于lpm的范圍內(nèi)。下面借助于附圖并通過非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖l顯示具有測(cè)試設(shè)計(jì)的印刷電路板。圖2顯示用在回流測(cè)試中的熱曲線。圖3a顯示具有較均勻形態(tài)的層的SEM圖像。圖3b顯示根據(jù)本發(fā)明的第二方面得到的層的SEM圖像。圖3c顯示具有較多顆粒狀形態(tài)的層的SEM圖像。圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的第二方面制備的層，該層沒有表現(xiàn)出任何微孔。圖5顯示根據(jù)本發(fā)明新制備的涂層表面的XPS深度曲線。圖6顯示為印刷電路板(PCB)提供可釬焊的表面涂層(表面面涂層)的流程圖。圖7a顯示以恒電流庫(kù)侖測(cè)量法測(cè)定的Cu(中間的曲線)、通過浸漬涂在Cu上的Ag(右側(cè)的曲線)和通過浸漬涂在Cu上的根據(jù)本發(fā)明的納米層(左側(cè)的曲線)的電勢(shì)-時(shí)間曲線。圖7b顯示根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的層之間通過恒電流庫(kù)侖測(cè)量的比較(左側(cè)的曲線第一方面，中間和右側(cè)的曲線第二方面，分別含有225mg/L和450mg/L的銀)。圖8顯示在不同的浸漬時(shí)間下根據(jù)本發(fā)明涂覆的銅表面的電勢(shì)-時(shí)間曲線。圖9顯示在一個(gè)回流步驟之前和之后在處理的銅表面上的銅和銀的深度對(duì)比曲線。在表面處，在回流過程期間銀與銅的比率變化(比率變得較小)，但是在回流過程之后從約2nm的深度開始檢測(cè)不到比率的變化。圖IO顯示新鮮樣品(表面)中金屬銅與氧化銅的比率。圖ll顯示一個(gè)回流步驟后金屬銅與氧化銅的比率。圖12顯示施加面涂層之后在新的階段中用有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料處理的銅表面的表面電勢(shì)。圖13顯示施加表面面涂層前、表面面涂層后以及施加表面面涂層并老化后的印刷電路板。實(shí)施例實(shí)施例l:根據(jù)本發(fā)明的第一方面的涂覆印刷電路板的生產(chǎn)在45"C下在清潔浴中用基于硫酸和檸檬酸的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)清潔劑(ACL7001,OrmeconGmbH)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的印刷電路板清潔并脫脂2分鐘。所使用的印刷電路板具有測(cè)試設(shè)計(jì)(見圖1)，其已得到測(cè)試機(jī)構(gòu)和印刷電路板制造商的認(rèn)可，并且以真正的印刷電路板結(jié)構(gòu)為模型。這些板使得能夠測(cè)量和評(píng)估可焊性。接下來，在室溫下用自來水漂洗印刷電路板，然后在30t:下用含H202的蝕刻溶液(Etch7000,OrmeconGmbH)處理2分鐘。蝕刻后，再次在室溫下用自A水漂洗板，然后用OMN7100形式的根據(jù)本發(fā)明的含有AgN03的分散體涂覆。為此目的，在室溫下在含水分散體中浸漬板l分鐘。此后，在45~75"C的溫度下干燥印刷電路板。實(shí)施例2:涂有OMN7100的印刷電路板的生產(chǎn)類似于實(shí)施例1涂覆印刷電路板，但其中所用的分散體OMN7100不含AgNOs。實(shí)施例3和4:涂覆印刷電路板的生產(chǎn)(比較)類似于實(shí)施例1到2，根據(jù)各自的使用說明用基于苯并三唑的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)試劑(GlicoatToughAceF2(LX);ShikokuCo.,Japan,實(shí)施例3和EntekPlusCu106A，EnthoneOMI，Netherlands,實(shí)施例4)涂覆印刷電路板。得到的樣品的外觀見表1。表l:涂層外觀<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例5:釬焊角的測(cè)量對(duì)板進(jìn)行回流測(cè)試。在商業(yè)回流爐中使所迷板經(jīng)受用于現(xiàn)代無鉛釬焊方法的熱曲線(如圖2所示)?；亓餮h(huán)用來模擬重復(fù)的釬焊操作。然后通過釬焊天平(solderingbalance)測(cè)量釬焊角。釬焊角的測(cè)量結(jié)果如表2所示。表2:釬焊角的測(cè)量結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>可以看出，甚至在重復(fù)的回流循環(huán)后，根據(jù)本發(fā)明的涂層也具有小的釬焊角。這表示較好的可焊性。實(shí)施例6:根據(jù)本發(fā)明的第二方面的涂覆印刷電路板的生產(chǎn)如實(shí)施例1所描述的，對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料印刷電路板進(jìn)行清潔和脫脂。所用的印刷電路板具有測(cè)試設(shè)計(jì)，并在室溫下用自來水漂洗，然后用如實(shí)施例1中所描述的含11202的蝕刻溶液處理。蝕刻后，再次在室溫下用自來水漂洗板，然后用OMN7100形式的根據(jù)本發(fā)明的含有濃度為200mg/L的AgN03的分散體涂覆。為此，在35C的溫度下將板浸漬在含水分散體中卯s。此后，在最高達(dá)100"C的溫度下干燥印刷電路板。實(shí)施例7:涂有OMN7100的印刷電路板的生產(chǎn)類似于實(shí)施例1涂覆印刷電路板，但是其中所用的分散體OMN7100不含AgN03。實(shí)施例8:涂覆印刷電路板的生產(chǎn)(比較)類似于實(shí)施例7，根據(jù)各自的使用說明用基于苯并三唑的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)試劑(ShikokuCo，，Japan)涂覆印刷電路板。實(shí)施例9:釬焊角的測(cè)量如在實(shí)施例5中所描述的，對(duì)板進(jìn)行回流測(cè)試。釬焊角的測(cè)量結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例1010.1聚苯胺的合成和分散如WO-A-89/02155所描述的，在作為摻雜劑的對(duì)甲苯磺酸的存在下通過氧化聚合苯胺合成聚苯胺粉末。得到的綠色聚合物粉末作為壓制的丸粒測(cè)得的電導(dǎo)率為5S/cm(10t壓力，在室溫下5分鐘)。隨后根據(jù)PCT/EP2005/000595中所描述的方法分散聚苯胺。10.2有機(jī)金屬/銀分散體的制備首先，根據(jù)文獻(xiàn)制備聚苯胺在水中的分散體。分散體的粒徑為55nm(通過激光多普勒技術(shù)測(cè)量)，并且當(dāng)在玻璃基板上沉積為均勻?qū)訒r(shí)顯示出180S/cm的電導(dǎo)率。將用于改善釬焊的分散劑和表面活性劑、以及AgNO3(150mg/L)添加到分散體中。徹底混合后，分散體備用。10.3為PCB提供可釬焊的表面涂層(面涂層)使用有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料對(duì)印刷電路板提供可焊表面面涂層的過程(如圖6所示)是首先由酸洗開始，隨后是微蝕預(yù)處理步驟，然后沉積活性有機(jī)金屬/銀層，最后漂洗和干燥印刷電路板的過程。OM/銀分散體的沉積在35t!下進(jìn)行90s。在第一步中用含有聚苯胺的分散體預(yù)處理PCB(l)。在接下來的步驟中，用酸性溶液清潔板(2)，然后是在水中的兩個(gè)漂洗步驟(3和4)。酸性溶液用作調(diào)節(jié)劑(5)。在最重要的步驟中，用含有4艮鹽的聚苯胺的含水分散體在PCB上沉積有機(jī)金屬/銀納米層(6)。之后，PCB在水中漂洗兩次(7和8)并干燥(9)。10.4電化學(xué)厚度測(cè)定通過使用電解質(zhì)和施加電流(根據(jù)DINENISO2177和ASTMB504)利用恒電流庫(kù)侖測(cè)量法(GCM)從其金屬或非金屬基體除去金屬涂層。電流是受控的(經(jīng)常保持恒定)，電勢(shì)成為因變量，其作為時(shí)間的函數(shù)來確定。施加到電極上的恒定電流i使金屬涂層MeA以恒定速率氧化為產(chǎn)物MeAn+(n是減少的電子數(shù))。電極電勢(shì)移到電對(duì)MeA/MeZ+的特征值。在涂層MeA完全氧化后，電極電勢(shì)將迅速朝更正的值變化，直到第二氧化過程可以在新界面MeB(金屬間相或第二金屬)處開始。根據(jù)法拉第定律(l)定量氧化質(zhì)量的關(guān)系m=ixtxM/nxF(1)其中i是施加的恒定電流t是轉(zhuǎn)化時(shí)間M是分子量n是電子數(shù)F是法拉第常數(shù)如果發(fā)生二級(jí)反應(yīng)并且電流不僅僅用于氧化MeA或還原氧化物，則方程(l)不成立。電化學(xué)電池由面積為0.25cm2的工作電極(其專門設(shè)計(jì)用于評(píng)估層厚度)、鉑絲反電極和參比電極(在3molKCl中的Ag/AgCl)構(gòu)成。將測(cè)試電解質(zhì)填入具有三個(gè)14.5/23標(biāo)準(zhǔn)錐形口的50ml玻璃體內(nèi)，并且將電極安裝在錐形接頭上。所用的電解質(zhì)是硫氰酸鉀的水基溶液。電解質(zhì)沒有脫氣。如圖7所示，在指示的電勢(shì)區(qū)域發(fā)生下列反應(yīng)E<-0.2V:Cu+SCN>CuSCN+e-E=-0.05V:Ag+4SCN->Ag(SCN)4]3-+e-E>0.10V:CuSCN+SCN'>CuSCN2+e陽(yáng)圖8顯示銅表面的面涂層依賴于在有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料中的浸漬時(shí)間。電勢(shì)表明，無涂層的銅表面的量在過程開始時(shí)緩慢減少，在40s和60s之間的浸漬時(shí)間具有最高速率，并且60s后剩下的無涂層的銅表面被緩慢涂覆。約90s后檢測(cè)不到無涂層銅。10.5SEM形態(tài)研究圖3顯示了用有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料處理之后PCB的銅墊的掃描電鏡(SEM)圖像。用來自LEO的1530VP型場(chǎng)發(fā)射SEM和合適的已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在其上沉積了Pani-Ag絡(luò)合物的測(cè)試板進(jìn)行測(cè)定。用PTB(PhysikalischTechnischeBundesanstalt，Braunschweig,Germany)StandardNo.5282-PTB-04認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)定期校準(zhǔn)顯微鏡。10.6XPS研究使用來自ThermoVGScientific的ESCALAB250和合適的已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在其上沉積了Pani-Ag絡(luò)合物的測(cè)試板進(jìn)行X-射線光電子能譜(XPS)測(cè)量。信息深度為約5-10nm，檢出限對(duì)于不同的元素而不同，但為約0.1AT。/。。使用單色AlKaX-射線(15kV，150W)，對(duì)于全譜(surveyspectra),使用80eV的通能測(cè)量譜圖，對(duì)于芯能級(jí)譜(corelevelspectra),使用30eV的通能測(cè)量譜圖。如果必要的話，利用泛射式電子槍(Floodgun)(電子能量，約6eV/0.05mA電流)進(jìn)行電荷補(bǔ)償。使用標(biāo)準(zhǔn)Scofield靈敏度系數(shù)由全鐠計(jì)算表面組成的定量信息(J.H.Scofield,JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena8，129,(1976))。誤差可以估計(jì)為通常約10%,單次測(cè)量的統(tǒng)計(jì)誤差利用Harrison和Hazell方法計(jì)算(SIA,18,1992,第368-376頁(yè))。圖11和12顯示了新制樣品和回流后樣品的表面上的金屬銅與氧化銅的比率。該比率在回流過程中沒有變化。10.7開爾文電勢(shì)使用掃描開爾文探針(SKP,UBMMesstechnikGmbH，Ettlingen，Germany)測(cè)定浸漬后的銅、氧化銅、銅上的銀和浸漬后銅上的有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂層的表面電勢(shì)。用開爾文傳感器測(cè)量的伏特電勢(shì)適用于非接觸測(cè)量表面電勢(shì)(M.Stratmann,H.StreckelandR.Feser,Corros.Sei.32,467(1991))。測(cè)量對(duì)象、開爾文探針的參比電極和工作電極，由于它們之間的小間隙，形成電容器。它們之間產(chǎn)生的電勢(shì)大小表示表面活性的程度。借助置入傳感器中的致動(dòng)器的間隙的周期性變化改變所述裝置的電容。借助鎖相放大器將所得的信號(hào)轉(zhuǎn)換為測(cè)量信號(hào)(InformationbrochureofUBMMesstechnikGmbH，Ettlingen(1996))。由表面電勢(shì)直接測(cè)定伏特電勢(shì)差(M.Stratmann,M.Wolpers,H.StreckelandR.Feser，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.95,1365(1991))。使用尖端直徑為80fim的鴒絲作為振動(dòng)參比電極。尖端位于試樣上方約25pm處。振幅為土IOnm并且針的振動(dòng)頻率為1.75kHz。當(dāng)在實(shí)驗(yàn)室氣氛下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，使用金作為可靠的參比材料。不同的處理和未經(jīng)處理的銅表面的開爾文電勢(shì)匯總于表4中。表4:不同表面的開爾文電勢(shì)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>10.8熱老化和可焊性測(cè)定進(jìn)行熱老化以模擬釬焊和儲(chǔ)存條件。為了模擬釬焊條件，在來自Essemtec,Swizerland的RO300FCN2回流爐中老化已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在其上沉積了Pani-Ag絡(luò)合物的測(cè)試板至多4次。選擇峰值溫度為約250匸的無鉛焊接曲線。為了模擬儲(chǔ)存條件，在來自Athdec的TechnoHA-06紅外熱空氣爐中在155t:時(shí)老化其他測(cè)試板4h。使用來自Metronelec的MeniscographST60潤(rùn)濕天平和適當(dāng)?shù)囊呀?jīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在其上沉積了Pani-Ag絡(luò)合物的測(cè)試板進(jìn)行可焊性測(cè)量。以無鉛釬焊條件下的潤(rùn)濕角確定板的可焊性。使用來自Ecoloy的焊料Sn95.5Ag3.8Cuo.7(260X:)和來自Kester的焊劑959T。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF-A-89400P用來自Metronelec的軟件將測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為潤(rùn)濕角。在表5中比較了用有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料和現(xiàn)有的的金屬表面面涂料處理的銅表面在回流之前和之后的性能。表5:回流處理之前和之后不同表面的潤(rùn)濕角<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>因此，出人意料的是，與以前開發(fā)的分散體"OMN7100"(其在銅表面上形成連續(xù)的薄層)相反，僅含有較少量Ag的同樣的分散體形成了不連續(xù)的納米顆粒層。顆粒大小為約100nm并僅位于銅晶體的相界上。假設(shè)密度為1.3g/cm氣如在聚苯胺中)并且每4個(gè)苯胺單體單元轉(zhuǎn)移2個(gè)電子，則電化學(xué)測(cè)量得到聚苯胺-Ag層的名義上的平均厚度為約50nm。XPS測(cè)量表明，在這些50nm中銀只有約4nm的名義平均厚度。電化學(xué)研究(圖7)表明，形成了新型絡(luò)合物。該絡(luò)合物被氧化的電勢(shì)明顯不同于Cu上的Ag，也明顯不同于單獨(dú)的聚苯胺。這也通過顯示表面電勢(shì)的開爾文探針測(cè)量(圖13和表5)得到證實(shí)。XPS表明即使在環(huán)境大氣下熱老化后4艮少量的Cu表面原子處于氧化階段(圖11和12)中，只有約20~25%,老化也沒有改變氧化程度。此外，在老化期間，Ag沒有遷移到Cu中(圖9和10)。對(duì)于印刷電路板裝配中的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用而言，這種表面面涂層看起來是極好的。它在回流期間沒有表現(xiàn)任何變色，并且潤(rùn)濕行為(根據(jù)潤(rùn)濕天平研究)優(yōu)于任何金屬表面面涂層(表5)。在PCB制造中的測(cè)試和在裝配設(shè)備中的測(cè)試證實(shí)了這一點(diǎn)。圖14顯示了處理前的、剛用有機(jī)金屬/銀納米顆粒面涂料表面涂覆(即表面面涂覆)的印刷電路板以及處理和老化后的表面。權(quán)利要求1.一種涂覆制品，其包括(i)至少一個(gè)不導(dǎo)電的基層，(ii)至少一個(gè)銅和/或銅合金層，和(iii)包含至少一種導(dǎo)電聚合物的層，其中所述銅或銅合金層(ii)位于所述基層(i)和所述含有導(dǎo)電聚合物的層(iii)之間，其特征在于所述層(iii)包含至少一種貴金屬或至少一種半貴金屬或其混合物。2.如權(quán)利要求l所述的涂覆制品，其中所述貴金屬選自Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os和Re，優(yōu)選Ag和Au，特別是Ag。3.如權(quán)利要求1或2所迷的涂覆制品，其中所述半貴金屬選自Ni、Ti、Cu、Sn和Bi，特別是Ni和Ti。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述層(iii)的層厚度為10nm到15.如權(quán)利要求4所述的涂覆制品，其中所述層(iii)的層厚度小于500nm。6.如權(quán)利要求4所述的涂覆制品，其中所述層(iii)的層厚度小于200nm。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中相對(duì)于所述層(iii)的質(zhì)量，層(iii)含有5~45%的導(dǎo)電聚合物和5~45%的(半)貴金屬。8.如權(quán)利要求l所述的涂覆制品，其中所述層(iii)是平均厚度為100nm以下的納米層，所述層相對(duì)于層(iii)包含至少80wt。/。的所述至少一種貴金屬和/或除銅之外的半貴金屬。9.如權(quán)利要求8所述的涂覆制品，其中所述層(iii)的平均厚度為2~100畫。10.如權(quán)利要求8所述的涂覆制品，其中所述層(iii)的平均厚度小于10應(yīng)。11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述層(m)還含有至少一種不導(dǎo)電的組分。12.如權(quán)利要求11所述的涂覆制品，其中所述不導(dǎo)電的組分是聚合物。13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述層(iii)含有至少一種絡(luò)合劑。14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述絡(luò)合劑是銅絡(luò)合劑。15.如權(quán)利要求13所述的涂覆制品，其中所述絡(luò)合劑選自苯并咪唑類、咪唑類、苯并三唑類、脲、硫脲、咪唑-2-硫酮類、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)、酒石酸鹽(鉀、鈉)、乙二胺-二琥珀酸及其混合物。16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)、聚瘞吩并瘞呤(PTT)、其矛汙生物和其混合物。17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述基層(i)含有環(huán)氧化物、環(huán)氧化物復(fù)合物、聚四氟乙烯、氰酸酯、陶瓷、纖維素、纖維素復(fù)合材料、卡紙板和/或聚酰亞胺。18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述基層(i)的層厚度為0.1~3mm。19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其中所述層(ii)的層厚度為5~210|iim。20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其包括位于層(ii)和層(iii)之間的另外的金屬或合金層(iv)。21.如權(quán)利要求18所述的涂覆制品，其中層(iv)含有銀、錫、金、鈀或鉑。22.如權(quán)利要求18或19所述的涂覆制品，其中層(iv)的層厚度為10~800nm。23.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂覆制品，其為印刷電路板的形式。24.—種生產(chǎn)如權(quán)利要求23所述的涂覆制品的方法，其中(1)將銅層或含銅合金層施加到基層的表面上，(2)使得在步驟(l)中得到的層結(jié)構(gòu)化；和(3)將包含至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種貴金屬和/或至少一種半貴金屬或其混合物的層施加到結(jié)構(gòu)化的銅或銅合金層上。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述貴金屬選自Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os和Re，優(yōu)選Ag和Au，特別是Ag。26.如權(quán)利要求24或25所述的方法，其中所述半貴金屬選自Ni、Ti、Cu、Sn和Bi，特別是Ni和Ti。27.如權(quán)利要求24至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(l)后對(duì)所述銅或銅合金層(ii)進(jìn)行清潔。28.如權(quán)利要求24至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(l)后或在所述清潔后對(duì)所述銅或銅合金層(ii)進(jìn)行氧化預(yù)處理。29.含有在室溫下為液態(tài)的分散介質(zhì)、至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種貴金屬和/或半貴金屬的分散體用于防止印刷電路板的可焊性損失和/或防止腐蝕的用途。30.如權(quán)利要求29所述的用途，其中所述分散體包含至少一種另外的組分，所述組分選自不導(dǎo)電的組分、絡(luò)合劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)性助劑、千燥助劑、光澤改良劑、消光劑及其混合物。31.如權(quán)利要求29或30所述的用途，其中所述分散介質(zhì)包括水、可與水混溶的有機(jī)溶劑或其混合物。32.—種可通過包括以下步驟的方法獲得的涂覆制品(1)將銅層或含銅合金層施加到基層的表面上，(2)使得在步驟(l)中得到的層結(jié)構(gòu)化；和(3)由包含至少一種導(dǎo)電聚合物的分散體，將包含至少一種貴金屬和/或至少一種半貴金屬或其混合物的層施加到結(jié)構(gòu)化的銅或銅合金層上。33.如權(quán)利要求32所述的涂覆制品，其中在步驟(l)中所施加的層是如權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的。34.如權(quán)利要求32所述的涂覆制品，其中在步驟(3)中所用的分散體是如權(quán)利要求29到31中任一項(xiàng)所限定的。35.如權(quán)利要求32所述的涂覆制品，其中所述分散體還包含如權(quán)利要求15中所限定的銅絡(luò)合劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種涂覆制品，其具有(i)至少一個(gè)不導(dǎo)電的基層、(ii)至少一個(gè)銅和/或銅合金層和(iii)包含至少一種導(dǎo)電聚合物的層，其中所述銅或銅合金層(ii)位于所述基層(i)和所述含有導(dǎo)電聚合物的層(iii)之間，并且其特征在于所述層(iii)包含至少一種貴金屬或至少一種半貴金屬或其混合物。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)所述涂覆制品的方法，以及還涉及其用于防腐和保持印刷電路板可焊性的用途。文檔編號(hào)H05K3/24GK101524006SQ200780033795公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日發(fā)明者伯恩哈德·韋斯林申請(qǐng)人:沃明創(chuàng)有限公司