專(zhuān)利名稱：：一種鋁酸鑭晶體的生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋁酸鑭晶體的生長(zhǎng)方法，更具體是涉及低介電常數(shù)、低介電損耗、中等折射率的鋁酸鑭晶體，以及該晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)方法。本發(fā)明屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：鋁酸鑭晶體LaA103屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c，其晶胞參數(shù)為a=0.537nm，b=0.537nm，c=1.315nm，室溫的鋁酸鑭晶體具有贗立方結(jié)構(gòu)，接近理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，大約在530。C時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，成為立方相結(jié)構(gòu)。鋁酸鑭晶體的熔點(diǎn)約為2100。C，密度為6.52g/cm3。由于鋁酸鑭晶體在結(jié)構(gòu)上的特殊性，使其對(duì)多種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料有較好的晶格匹配性。因此，鋁酸鑭晶體是外延生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)薄膜和巨磁阻薄膜極好的襯底材料。此外，鋁酸鑭晶體良好的介電性能又使其十分適合于低損耗微波及介電共振方面的應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)作為一種襯底材料來(lái)研究。隨著研究工作的深入進(jìn)行，人們還發(fā)現(xiàn)鋁酸鑭可作為性能優(yōu)異的涂層材料而應(yīng)用在光電子器件的制造中，如顯示技術(shù)、成像技術(shù)、光輸出和光集成的器件等。鋁酸鑭涂層材料具有穩(wěn)定的折射率、高的均質(zhì)性和高的透過(guò)率和低的吸收系數(shù)。目前，鋁酸鑭作為涂層材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高性能光電器件的制造上，我國(guó)在此領(lǐng)域尚處于空白狀態(tài)；至于在精密光學(xué)制造平臺(tái)上，由于缺乏先進(jìn)的材料，我國(guó)也處于低端技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)階段。目前，用于制備鋁酸鑭涂層材料的靶材大多采用多晶陶瓷，主要通過(guò)溶膠-凝膠法、高溫固相合成法、沉淀法等方法來(lái)制備。多晶陶瓷鋁酸鑭雖然制備容易，但在制備過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，形成大量氣孔，并且難以保證成分和結(jié)構(gòu)的均勻性，而這些因素對(duì)制備高質(zhì)量的鋁酸鑭薄膜起著決定性的作用。因此，為了滿足光、電應(yīng)用對(duì)高質(zhì)量鋁酸鑭材料的需求，制備合適的鋁酸鑭晶體材料就成了當(dāng)務(wù)之急。相比較于多晶陶瓷，鋁酸鑭晶體具有更好的結(jié)晶性、且無(wú)陶瓷晶界及玻璃相，生長(zhǎng)過(guò)程中利用晶體自身排雜的特性，還可以提高晶體的純度。此外，由于晶體的生長(zhǎng)成本通常高于多晶陶瓷，因此，非常需要一種能夠以較低成本生長(zhǎng)鋁酸鑭晶體的方法，以便有利地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鋁酸鑭晶體的生長(zhǎng)方法。本發(fā)明提供了一種生長(zhǎng)鋁酸鑭LaA103晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟(1)采用八1203和1^203作為初始原料，兩者的用量比依照八1203和1^203的摩爾比例為l:(1±0.5)，混合均勻，壓塊；(2)將裝有步驟(l)所得壓塊原料的坩堝移至真空下降爐內(nèi)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)升溫并抽真空至10入10"Pa，在爐溫升至1500-170(TC時(shí)充入惰性保護(hù)氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在2100-2300。C的范圍內(nèi)；(3)調(diào)整坩堝在爐膛內(nèi)的位置，使原料和晶種頂部熔化，實(shí)現(xiàn)接種生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)的固液界面溫度梯度在25-85。C/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在0.2-10mm/h之間;(4)待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30-100。C/h的速度將爐溫降至室溫，對(duì)所生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行退火處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(2)中，坩堝中事先裝入晶種。更優(yōu)選是，所述晶種的取向是選自<001>、<100>、<010>的生長(zhǎng)方向。更優(yōu)選是，使用鋁酸鑭晶體作為晶種，該晶種的截面積與所生長(zhǎng)的晶體的截面積之比為10%及以上，即10-100%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述坩堝的形狀選自圓柱形、立方柱形、長(zhǎng)方柱形或所需生長(zhǎng)的多邊柱形。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將步驟(3)中的所述晶體生長(zhǎng)的固液界面溫度梯度設(shè)定在40-70。C/cm的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將坩堝下降速率控制在1.0-3.0mm/h之間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將步驟(4)中以40-70。C/h的速度進(jìn)行生長(zhǎng)后降溫退火處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在晶體爐內(nèi)安放多只坩堝，各坩堝具有同等生長(zhǎng)條件和工效，以實(shí)現(xiàn)一爐同時(shí)生長(zhǎng)多根鋁酸鑭晶體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用不同壁厚的多只坩堝生長(zhǎng)鋁酸鑭晶體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在同一生長(zhǎng)爐內(nèi)生長(zhǎng)不同取向的鋁酸鑭晶體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料Al203的純度在99.999wt。/。及以上，La203的純度在99.999wt。/o及以上。具體實(shí)施方式本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)途徑實(shí)現(xiàn)的。首先將高純初始原料A1203(99.999wt。/o)和La2C)3(99.999wty。)按LaA103的化學(xué)組成配料、均勻混合、并在0.5-5t/cn^的等靜壓機(jī)下鍛壓成塊，壓塊料與可任選的一定取向的晶種一起放入坩堝中，將坩堝置于晶體生長(zhǎng)爐中，抽真空，升溫，1500-1700。C后充入惰性保護(hù)氣體，再繼續(xù)升溫至原料熔化溫度，熔化原料和晶種頂部，通過(guò)控制爐溫、調(diào)節(jié)固液界面溫度梯度以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)，以獲得完整透明的高質(zhì)量鋁酸鑭晶體。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行原位退火處理。以下對(duì)本發(fā)明的鋁酸鑭晶體的坩堝熔體生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。該生長(zhǎng)方法主要包括以下步驟1.原料的預(yù)處理將高純?cè)螦l203和La203按LaA103的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機(jī)上研磨以混合均勻，在等靜壓機(jī)上鍛壓成塊；2.將上述合成料和晶種放入坩堝中，坩堝移到高溫下降爐內(nèi)，調(diào)整到一定高度，整個(gè)系統(tǒng)密封后通電升溫，先后啟動(dòng)機(jī)械泵、擴(kuò)散泵，抽真空至io-、i(rVa，當(dāng)爐溫到達(dá)1500-1700°C時(shí)充入惰性保護(hù)氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度2100-2300°C;3.調(diào)整坩堝在爐膛內(nèi)的位置，逐漸熔融原料和晶種頂部并接種、生長(zhǎng)，將生長(zhǎng)界面溫度梯度控制在25-85。C/cm的范圍內(nèi)，以0.2-10mm/h的速度下降坩堝，可獲得與坩堝形狀相同的完整鋁酸鑭晶體；4.待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30-100。C/h的速度將爐溫降至室溫，對(duì)生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行原位退火處理。在原料預(yù)處理的步驟中，優(yōu)選是，原料Al203的純度在99.999wt。/。及以上，原料La203的純度在99.999wt。/。及以上。料塊的尺寸依坩堝尺寸等情況而定。本發(fā)明的工藝技術(shù)對(duì)所述惰性保護(hù)氣體并無(wú)特別限制，只要該氣體既不氧化坩堝又不與熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。優(yōu)選的惰性保護(hù)氣體可以是例如但不限于氬氣、氦氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。特別優(yōu)選是氬氣，其純度優(yōu)選在99.99Vy。及以上。爐溫達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫4-8小時(shí)，使原料不斷熔化，形成穩(wěn)定的溫度梯度，晶體生長(zhǎng)的固液界面溫度梯度維持在25-85。C/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率在0.2-10mm/h之間。在晶體接種生長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)調(diào)整坩堝在爐膛內(nèi)的位置和對(duì)固液界面溫度梯度進(jìn)行微調(diào)來(lái)實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)坩堝位置和溫度梯度，對(duì)所生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行原位退火處理，具體是使所生長(zhǎng)的晶體在生長(zhǎng)爐內(nèi)適當(dāng)位置以30-100。C/h的速度降至室溫，由此最終得到與坩堝形狀完全相同的鋁酸鑭晶體。經(jīng)過(guò)退火處理，可以消除熱應(yīng)力造成的晶體缺陷，減少晶體開(kāi)裂。在本發(fā)明的工藝技術(shù)中，可根據(jù)晶體應(yīng)用需要設(shè)計(jì)坩堝的形狀和尺寸，可生長(zhǎng)不同形狀、不同規(guī)格的鋁酸鑭晶體，例如可以是圓柱形、長(zhǎng)方柱形、立方柱形或其它實(shí)際需要的形狀。還可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模設(shè)計(jì)多坩堝高溫生長(zhǎng)爐，由此實(shí)現(xiàn)一爐內(nèi)安放多只坩堝的規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)獲得不同取向、不同形狀、不同規(guī)格的鋁酸鑭晶體。利用本發(fā)明的坩堝下降法生長(zhǎng)方法制得的鋁酸鑭晶體在不同波長(zhǎng)(人)下的折射率(n)如表l所示，測(cè)定方法遵循《GB/T7962.12-1987無(wú)色光學(xué)玻璃測(cè)試方法》。表1鋁酸鑭晶體的折射率(n)與波長(zhǎng)(X)的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明制得的鋁酸鑭晶體具有良好的結(jié)晶性能，且無(wú)陶瓷晶界及玻璃相，生長(zhǎng)過(guò)程中利用晶體自身排雜的特性，提高了晶體的純度，并且具有低介電常數(shù)、低介電損耗和中等折射率。性能測(cè)試的結(jié)果表明鋁酸鑭晶體能滿足光、電領(lǐng)域的高要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的坩堝下降法生長(zhǎng)鋁酸鑭晶體的生長(zhǎng)方法主要具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)操作方法簡(jiǎn)單、制備成本低廉、生產(chǎn)效率較高；(2)溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溫度梯度可調(diào)；(3)生長(zhǎng)的晶體尺寸和外形可控；(4)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，平均能耗低；(5)所生長(zhǎng)的晶體可及時(shí)進(jìn)行退火處理，以消除晶體內(nèi)部殘余的熱應(yīng)力，(6)通過(guò)爐體設(shè)計(jì)，可在同一爐內(nèi)放置多個(gè)坩堝，同時(shí)生長(zhǎng)多根晶體，還可以根據(jù)晶體應(yīng)用需要設(shè)計(jì)坩堝的形狀和尺寸，同時(shí)獲得不同取向、不同形狀、不同規(guī)格的鋁酸鑭晶體，由此實(shí)現(xiàn)一爐多產(chǎn)，單根晶體平均耗能低，有利于節(jié)省能耗和實(shí)現(xiàn)鋁酸鑭晶體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的技術(shù)進(jìn)步，可以通過(guò)下述實(shí)施例予以充分展示，但絕非限制本發(fā)明，本發(fā)明也絕非僅局限于下述實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。實(shí)施例l將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機(jī)上研磨混合均勻，在2.5t/ci^的等靜壓下壓成圓塊；然后與選定取向<001>的晶種一起置于圓柱形坩堝中。坩堝置于下降爐內(nèi)，調(diào)整到一定高度，整個(gè)系統(tǒng)密封后通電升溫，先后啟動(dòng)機(jī)械泵、擴(kuò)散泵，抽真空至10—Spa，當(dāng)爐溫到達(dá)1500。C時(shí)充入99.99Vn/。的氬氣，繼續(xù)升溫至2200。C，熔化原料并通過(guò)調(diào)整入爐位置使晶種頂部熔融，進(jìn)行接種生長(zhǎng)，生長(zhǎng)界面溫度梯度維持在40。C/cm左右，以3mm/h的速率下降坩堝，生長(zhǎng)圓柱形鋁酸鑭晶體。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后以50。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開(kāi)爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據(jù)GB/T7962.12-1987無(wú)色光學(xué)玻璃測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定，540nm波長(zhǎng)下的折射率為1.671。實(shí)施例2將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機(jī)上研磨混合均勻，在3.5t/cr^的等靜壓下壓成方塊；然后連同<100>方向的長(zhǎng)方柱形晶種放入長(zhǎng)方柱形柑堝中。坩堝置于下降爐內(nèi)，調(diào)整到一定高度，整個(gè)系統(tǒng)密封后通電升溫，抽真空至10"Pa，當(dāng)爐溫到達(dá)1600。C時(shí)充入99.99V。/。的氬氣，繼續(xù)升溫，將爐溫控制在215(TC，熔化原料并接種生長(zhǎng)，生長(zhǎng)界面溫度梯度約為55。C/cm，以8.8mm/h的速率下降坩堝，生長(zhǎng)出長(zhǎng)方柱形鋁酸鑭完整晶體。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后以60。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開(kāi)爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據(jù)GB/T7962.12-1987無(wú)色光學(xué)玻璃測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定，540nm波長(zhǎng)下的折射率為1.670。實(shí)施例3將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機(jī)上研磨混合均勻，壓成圓塊；分別裝入3只直徑70mm的柑堝中，然后置于具有3只坩堝位置的高溫下降爐中，調(diào)整到一定高度，整個(gè)系統(tǒng)密封后通電升溫，抽真空至l(^Pa，當(dāng)爐溫到達(dá)1700。C時(shí)充入99.99V。/。的氬氣，繼續(xù)升溫，將爐溫控制在225(TC。分別調(diào)整3只坩堝的入爐位置使每只坩堝內(nèi)的籽晶都能夠很好地接種，生長(zhǎng)界面溫度梯度約為70。C/cm，坩堝下降速率為1.0mm/h，可同時(shí)獲得3只圓柱狀鋁酸鑭晶體。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后以85。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開(kāi)爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據(jù)GB/T7962.12-1987無(wú)色光學(xué)玻璃測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定，540nm波長(zhǎng)下的折射率為1.672。應(yīng)該理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種生長(zhǎng)鋁酸鑭LaAlO3晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)方法，該方法包括以下步驟(1)采用Al2O3和La2O3作為初始原料，兩者的用量比依照Al2O3和La2O3的摩爾比例為1∶(1±0.5)，混合均勻，壓塊；(2)將裝有步驟(1)所得壓塊原料的坩堝移至真空下降爐內(nèi)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)升溫并抽真空至10-2-10-4Pa，在爐溫升至1500-1700℃時(shí)充入惰性保護(hù)氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在2100-2300℃的范圍內(nèi)；(3)調(diào)整坩堝在爐膛內(nèi)的位置，使原料和晶種頂部熔化，實(shí)現(xiàn)接種生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)的固液界面溫度梯度在25-85℃/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在0.2-10mm/h之間；(4)待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30-100℃/h的速度將爐溫降至室溫，對(duì)所生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行退火處理。2.如權(quán)利要求2所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，在步驟(2)中，坩堝中事先裝入晶種。3.按權(quán)利要求2或3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述坩堝的形狀選自圓柱形、立方柱形、長(zhǎng)方柱形或所需生長(zhǎng)的多邊柱形。4.按權(quán)利要求2或3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，將步驟(3)中的所述晶體生長(zhǎng)的固液界面溫度梯度設(shè)定在40-70。C/cm的范圍內(nèi)；和/或坩堝下降速率控制在1.0-3.0mm/h之間。5.按權(quán)利要求2或3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，將步驟(4)中以40-80。C/h的速度進(jìn)行生長(zhǎng)后的降溫退火處理。6.按權(quán)利要求2或3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，在晶體爐內(nèi)安放多只坩堝，各坩堝具有同等生長(zhǎng)條件和工效，以實(shí)現(xiàn)一爐同時(shí)生長(zhǎng)多根鋁酸鑭晶體；或者是，使用不同壁厚的多只坩堝生長(zhǎng)鋁酸鑭晶體；或者是，在同一生長(zhǎng)爐內(nèi)生長(zhǎng)不同取向的鋁酸鑭晶體。7.按權(quán)利要求3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述晶種的取向是選自<001〉、<100>、<010>的生長(zhǎng)方向。8.按權(quán)利要求3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，使用鋁酸鑭晶體作為晶種，該晶種的截面積與所生長(zhǎng)的晶體的截面積之比為10%及以上。9.按權(quán)利要求2或3所述的生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述原料八1203的純度在99.999wt。/。及以上，La203的純度在99.999wt。/。及以上。全文摘要提供一種生長(zhǎng)鋁酸鑭LaAlO₃晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)方法，包括以下步驟(1)Al₂O₃和La₂O₃作為原料，用量比依照LaAlO₃的化學(xué)組成，混合，壓塊；(2)將裝壓塊原料坩堝移至真空下降爐內(nèi)，升溫抽真空至10^-2-10^-4Pa，爐溫升至1500-1700℃充入惰性保護(hù)氣體，繼續(xù)升溫至2100-2300℃；(3)使原料和晶種頂部熔化，實(shí)現(xiàn)接種生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)固液界面溫度梯度在25-85℃/cm，坩堝下降速率在0.2-10mm/h之間；(4)晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30-100℃/h的速度將爐溫降至室溫。所得鋁酸鑭晶體具有良好的結(jié)晶性能，低的介電常數(shù)和介電損耗以及中等折射率。文檔編號(hào)C30B29/24GK101280459SQ20071017360公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者何慶波,吳憲君,李新華申請(qǐng)人:上海晶生實(shí)業(yè)有限公司