專利名稱：：柔性覆銅層疊基板的制造方法以及多層層疊體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及柔性覆銅層疊基板的制造方法以及多層層疊體，詳細地說，涉及使用帶有耐熱性栽體的極薄銅箔制造柔性覆銅層疊基板的方法、以及在帶有耐熱性載體的極薄銅箔上涂布樹脂溶液而得到的多層層疊體。
背景技術：
：近年來隨著電子信息設備的高功能化、輕薄短小化，要求基板配線的高密度化，必須有能夠適應配線圖案狹間距化的柔性覆銅層疊基板。作為目前的形成電路的方法，主流是將銅箔蝕刻，形成配線的金屬面腐蝕法。但是，為了進行例如30pm間距以下的更微細的配線加工，由于在金屬面腐蝕法中配線形狀成為梯形，所以在IC基片安裝時，安裝部分的面積減少，安裝產生問題，此外，配線無法得到足夠的截面積，所以產生電導率降低等問題的可能性也高，所以隨著精細化發(fā)展，使用半添加法。半添加法中必須有如下材料在聚酰亞胺薄膜等絕緣薄膜上形成了電解電鍍時起到導電層作用的極薄的銅箔層。作為這種材料，提出了采用濺射法和電解電鍍法在真空下在聚酰亞胺等絕緣薄膜上形成了極薄銅層的材料。另一方面，近年來提出了使用由在箔和薄膜狀的載體上形成剝離層和極薄銅箔層構成的帶載體銅箔的材料(參照專利文獻3)。該帶載體的銅箔可應用于涂布聚酰亞胺涂料并進行酰亞胺化的流延法、采用高溫加壓將帶有粘合層的聚酰亞胺薄膜熱壓接的層壓法，在制造多層層疊體后剝離栽體，可以得到由10ym以下厚度的銅箔和聚酰亞胺樹脂構成的柔性覆銅層疊基板。然而，采用這種方法制造的柔性覆銅層疊基板的銅箔厚度為lOpm以下，剛性低，具有在剝離載體時外加的應力下產生巻曲的缺點，所以要求使栽體箔剝離后的基板變平的技術。如果柔性印刷基板存在巻曲，在微細配線加工時以及安裝階段可能會產生問題，所以提出了以下的方案。例如，在下述專利文獻l和下述專利文獻2中，指定了能夠抑制柔性印刷基板的巻曲的熱膨脹系數的范圍和熱膨脹率不同的樹脂層的厚度范圍。但是，這些與在商業(yè)上常用的在18jum以上的銅箔上層壓樹脂層或直接涂布樹脂層而形成的材料有關，對于厚度小于lOjam的極薄銅箔還不能充分滿足抑制巻曲的效果。即，由帶有載體箔的極薄銅箔制造的柔性覆銅層疊基板是形成了小于10pm、有利地是l~3pm的極薄銅箔的材料，在其制造過程中在極薄銅箔上形成樹脂層后剝離栽體，則具有對極薄銅箔側產生應力而產生巻曲，在極薄銅箔的厚度下難以抑制該巻曲的問題。即，即使在剝離載體前控制熱膨脹系數等來制造無巻曲的覆銅板，也會由于載體剝離時的應力而產生巻曲。另外，對于使用了極薄銅箔的可以適應細線圖案蝕刻的柔性覆銅層疊基板，通常極薄銅箔和樹脂層的粘合強度有問題，例如在專利文獻4中提出了粘合強度為0.7kN/m以上的方案，但實際上在COF用途這樣的需要微細配線且高溫安裝的用途中，需要進一步提高粘合強度。專利文獻1:特開平8-250860號公報專利文獻2:特開2000-188445號公報專利文獻3:特開2003-340963號公報專利文獻4:特開2004-42579號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供柔性覆銅層疊基板，該基板使用帶有耐熱性栽體的極薄銅箔，在該極薄銅箔上直接涂布聚酰亞胺樹脂等的樹脂溶液而形成樹脂層后，可以抑制剝離栽體時產生的柔性覆銅層疊基板的巻曲產生，并且極薄銅箔和樹脂層的粘合強度高，微細電路形成工序中的作業(yè)性也優(yōu)異。本發(fā)明人鑒于上述課題反復認真研究，結果發(fā)現(xiàn)在使用了帶有耐熱性栽體的極薄銅箔的柔性覆銅層疊基板的制造方法中，通過控制支撐體(載體)剝離前層疊體的巻曲，得到載體箔剝離后的柔性覆銅層疊基板的巻曲得到抑制的材料，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及柔性覆銅層疊基板的制造方法，該方法是在栽體上介由剝離層形成了極薄銅箔的帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上涂布樹脂溶液，進行干燥、熱處理從而形成在帶有耐熱性栽體的極薄銅箔上形成了1層以上的樹脂層的多層層疊體，然后剝離栽體制造由樹脂層和極薄銅箔構成的柔性覆銅層疊基板，其特征在于對于剝離前的多層層疊體，產生使載體側為內側而巻曲的力，然后剝離栽體，從而制造將用50x50ran的樣品測定的巻曲量抑制在土3mm以內的柔性覆銅層疊基板。另外，本發(fā)明涉及多層層疊體，其為在載體上介由剝離層形成了極薄銅箔的帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上涂布樹脂溶液，進行千燥、熱處理從而在帶有耐熱性栽體的極薄銅箔上形成了樹脂層的多層層疊體，其特征在于樹脂層通過以距離極薄銅箔由近到遠的順序依次層疊熱膨脹系數為20x10—6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層、熱膨脹系數小于20x10—6(1/K)的低膨脹性樹脂層和熱膨脹系數為20x10—6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層而成，樹脂層整體的熱膨脹系數為15xl(T6~25xlO-6(1/K)，并且上述極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層的厚度ta和最外層的高熱膨脹性樹脂層t。的厚度的比率(ta/tj為O.25~0.95,樹脂層的總厚度為10~50pm。本發(fā)明的制造方法中使用的帶有耐熱性載體的極薄銅箔使用在薄膜狀或箔狀的載體(支撐體)上介由剝離層形成了極薄銅箔的產物。如果例示優(yōu)選的栽體，可以列舉出銅、不銹鋼、鋁或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鸩蚰蜔嵝詷渲∧さ取Ｆ渲?，從操作性?yōu)異且廉價方面出發(fā)，優(yōu)選銅箔或含有銅為主體的合金箔。帶有耐熱性栽體的極薄銅箔，由于將樹脂溶液直接涂布到極薄銅箔上，所以需要在某種程度上難以變形，因此必須具有一定的厚度。載體的厚度范圍優(yōu)選為5-100pm的范圍，更優(yōu)選為1250jum的范圍。如果載體的厚度過薄，則制造柔性覆銅層疊基板時的輸送性不穩(wěn)定，另外，如果過厚，則再次利用載體的適用性差，產生浪費。帶有耐熱性載體的極薄銅箔中的剝離層是為了容易剝離極薄銅箔和載體(或給予弱粘合性)而設置的，所以其厚度越薄越好，優(yōu)選為0.5jam以下，更優(yōu)選在50100nm的范圍。剝離層只要使支撐體的耐熱性載體箔和極薄銅箔的剝離穩(wěn)定、容易，就沒有特別的限定，優(yōu)選含有選自銅、鉻、鎳、鈷或含有這些元素的化合物的至少l種。另外，還可以使用專利文獻3中記栽的有機化合物類材料，根據需要還可以使用弱粘性粘合劑。載體剝離后剝離層可以殘留在支撐體側，也可以轉印到柔性覆銅層疊基板的極薄銅箔側。但是，將剝離層轉印到極薄銅箔上時，阻礙導體的性質時，希望釆用公知的方法除去。帶有耐熱性栽體的極薄銅箔中的極薄銅箔由銅或以銅為主的合金形成。在柔性覆銅層疊基板制造后的電路形成時，為了形成微細的圖案，極薄銅箔的厚度優(yōu)選0.1~10|im的范圍，更優(yōu)選0.16Mm的范圍，最優(yōu)選1~5pm的范圍。極薄銅箔的表面粗糙度(Rz)優(yōu)選的范圍，從蝕刻性的觀點出發(fā)，為1.0ym以下，更優(yōu)選為0.01~0.1jam的范圍。關于該表面粗糙度，優(yōu)選涂布樹脂溶液側的面在上述范圍中，但通過使兩面都為上述范圍，可以得到形成電路后的圖案形狀和直線性更優(yōu)異的柔性覆銅層疊基板。另外，上述Rz表示表面粗糙度中的IO點平均粗糙度(JISB0601-1994)。在本發(fā)明中，在上述帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上直接涂布樹脂溶液，由此可以形成極薄銅箔和樹脂層的粘合性優(yōu)異的柔性覆銅層疊板。其中，從確保絕緣層的耐熱性的觀點出發(fā)，樹脂溶液優(yōu)選將聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺前體樹脂溶解到溶劑中形成的溶液。本發(fā)明中所說的聚酰亞胺樹脂是指在樹脂骨架中具有酰亞胺鍵的樹脂，是指聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺酯、聚苯并咪唑等。本發(fā)明中直接涂布在極薄銅箔上的樹脂層優(yōu)選為上述聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺前體樹脂的層，可以是單一樹脂形成的單層結構，也可以是2種以上的樹脂形成的多層結構。在極薄銅箔上形成的樹脂層為多層時，優(yōu)選成為熱膨脹系數(線膨脹系數)為20xl0—6(1/K)以上的至少l層的高熱膨脹性性樹脂層和熱膨脹系數小于20X10—6(1/K)的至少l層的低膨脹性樹脂層的2層以上的多層結構。在這種情況下，希望形成樹脂層整體的熱膨脹系數在15xl(T~25xl0-6(l/K)的范圍，優(yōu)選為15x10-6~23x10-6(1/K)的范圍，更優(yōu)選為15x10-6~20xl0—6(1/K)的范圍的多層聚酰亞胺樹脂層。本發(fā)明中，所謂高熱膨脹性樹脂層和低熱膨脹性樹脂層，是以形成多層結構的絕緣體的各構成樹脂層所具有的線熱膨脹系數的簡單平均值為基準，將具有高于該值的線膨脹系數的樹脂層稱作高熱膨脹性樹脂層，另外，將具有低于該值的線膨脹系數的樹脂層稱作低熱膨脹性樹脂層。其中，高熱膨脹性樹脂層的線膨脹系數優(yōu)選為20x10-6(1/K)以上，更優(yōu)選為30xl(T6~100xl(T6(1/K)。另外，低熱膨脹性樹脂層的線膨脹系數優(yōu)選小于20x10—6(1/K)，更優(yōu)選為Ox10—6~19xl(T6(1/K)。另外，這些高熱膨脹性樹脂層和低熱膨脹性樹脂層之間，其熱膨脹系數優(yōu)選具有5x1(T6(1/K)以上、優(yōu)選10x106(1/K)以上的差。聚酰亞胺樹脂通過選擇公知原料的二胺和酸二酐，在溶劑中反應而制造。高熱膨脹性樹脂層中優(yōu)選使用以選自4，4'-二氨基二苯醚(DAPE)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3-BAB)、2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯(DADMB)的至少1種二胺成分和選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3'，4，-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3、4，4'-二苯基砜四曱酸二肝(DSDA)的至少1種酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液。從使極薄銅箔和樹脂層的粘合強度優(yōu)異的觀點出發(fā)，與極薄銅箔相接的層優(yōu)選為高熱膨脹性樹脂層。另外，所謂主成分是指最多的成分，優(yōu)選為含有50mol%以上的成分。另一方面，低熱膨脹性樹脂層中優(yōu)選使用以選自4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯(DADMB)、4,4'-二氨基-2'-甲氧基-N-苯曱酰苯胺(MABA)的至少1種二胺成分和作為酸酐成分的選自均苯四曱酸酐(P隨)、3，3、4，4'-聯(lián)苯四曱酸二酐(BPDA)、3，，4，-二苯曱酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯基砜四曱酸二酐(DSDA)的至少l種酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液。另外，高熱膨脹性樹脂層和低熱膨脹性樹脂層的各自的二胺成分和酸酐成分可以分別只使用其1種，也可以將2種以上一起使用。另外，所謂主成分是指最多的成分，優(yōu)選為含有50mol。/。以上的成分。上述反應中使用的溶劑，可以列舉出N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二曱醚、二曱苯等，可以使用它們的l種，或將2種以上一起使用?？梢允褂霉姆椒▽渲芤和坎嫉綐O薄銅箔上，在工業(yè)上常使用輥涂器、模涂器、棒涂器。涂布厚度必須要使其均勻，優(yōu)選使熱處理后樹脂層的厚度偏差在±1.5mm的范圍內。在極薄銅箔上涂布了樹脂溶液后，進行干燥、熱處理以除去樹脂溶液的溶劑。熱處理可以是在130。C以上的溫度下進行的處理，其中也可以只是進一步進行干燥。有利地是釆用熱處理進行酰亞胺化等反應、樹脂的改性。例如，在樹脂溶液中使用了聚酰亞胺前體樹脂時，進行熱處理以酰亞胺化。也可以通過改變用于酰亞胺化的熱處理的溫度條件，改變得到的多層層疊體的巻曲。其中，使樹脂層為多層時，也可以反復進行涂布、干燥后，一起進行熱處理。在本發(fā)明中，這樣在帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上形成了均勻的樹脂層從而形成多層層疊體，然后，剝離栽體從而制造由樹脂層和極薄銅箔組成的目標柔性覆銅層疊基板，但在進行剝離載體時對從載體剝離的柔性覆銅層疊基板施加應力。如果在材料設計、制造時，不考慮該剝離工序中施加的應力，則由于剝離時施加的應力而產生巻曲。即，即使樹脂層形成后的產品平整，剝離栽體時也會產生向載體側的相反側產生巻曲的現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明中，對剝離前的多層層疊體產生使載體側為內側的巻曲力，然后，通過剝離載體，能夠制造剝離后也平整的由樹脂層和極薄銅箔組成的柔性覆銅層疊基板。使栽體側為內側而巻曲的力，可以使用剝離工序前的多層層疊體進行定量化。具體地，可以準備在帶有耐熱性載體箔的極薄銅箔上形成了樹脂層的剝離工序前的多層結構體樣品(50x50imi的正方形)，進行測定。優(yōu)選將剝離工序前的多層層疊體的巻曲量C控制在-l隨《C《-10mm的范圍，更優(yōu)選控制在-2mnKC<-8mm的范圍。該剝離工序前的巻曲量的控制范圍C如果大于-lmm，則剝離后的柔性覆銅層疊基板的巻曲控制變得不足，反之，如果小于-10mm，則殘留預先施加的巻曲。即，為了在栽體剝離時消除最低限度產生的巻曲，通過預先在其相反側施以一定的巻曲，從而能夠形成載體剝離后的巻曲控制在士3mm的范圍內的產品。作為剝離工序前施以使支撐體(載體)側為內側而巻曲的力的方法可以有幾種，其中的一種是通過改變對涂布到極薄銅箔上進行熱處理的樹脂溶液的熱處理條件，對于剝離工序前的多層層疊體可以產生使栽體側為內側而巻曲的力。更具體地，在樹脂溶液中使用聚酰亞胺前體時，改變其固化條件中的固化溫度，從而可以在某種程度控制巻曲量，但也可以通過使開始固化的溫度比使用1030nm的銅箔不產生巻曲的條件高5~20°C,產生使栽體側為內側而巻曲的力。另外，在本說明書中，產生使樹脂層側為內側而巻曲的情形用正號(+)表示，產生使載體側為內側而巻曲的力的情形用負號(_)表示。即，前面說明的"-lmm<C<-10mm，，是指將應力控制在使栽體側為凹在10匪~lmm的范圍產生巻曲的程度的狀態(tài)。另外，通過形成下述樹脂層，也可以使支撐體(載體)側為內側使剝離工序前的多層支撐體巻曲。即，按照接近極薄銅箔的順序，依次層疊熱膨脹系數為20xl(T6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層、熱膨脹系數小于20x10_6(1/K)的低膨脹性樹脂層和熱膨脹系數為20xl(T6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層而形成樹脂層，使該樹脂層整體的熱膨脹系數為15x10—6~25xl(T6(1/K)的范圍，優(yōu)選為15x10-6~23圍，更優(yōu)選為15x10-6~20xl(r6(1/k)的范圍。另外，使上述極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層的厚度L和最外層的高熱膨脹性樹脂層t。的厚度的比率(ta/t。)為0.25~0.95，并且樹脂層的總厚度為10~50jLim。如果上述厚度的比率(ta/t。)小于O.25，則剝離栽體后的柔性覆銅層疊基板向極薄銅箔側巻曲，反之，如果該厚度比率(ta/t)超過0.95，則載體剝離后向樹脂層側巻曲，基板的平坦性變差。另外，在考慮了低熱膨脹性樹脂層lb的厚度U時，從將樹脂層整體的熱膨脹系數調節(jié)為15xl0—6~25xl0_6(1/K)的范圍的觀點出發(fā)，優(yōu)選使從樹脂層的厚度求得的比率[(ta+U/tj為0."[(ta+tc)/tb]<0.5。另一方面，如果樹脂層的總厚度小于10jam，則可能無法確保電絕緣性，此外，有可能操作性降低，制造工序中使用變得困難；反之，如果大于50jam，則在COF等用途中，彎曲時電路配線有時斷裂，可能無法實用。在本發(fā)明中，從多層層疊體剝離支撐體，從而得到由極薄銅箔和樹脂層組成的柔性覆銅層疊基板，此時，極薄銅箔和樹脂層在層疊一體化的狀態(tài)下與載體分離。分離的層疊體是銅箔為極薄銅箔的柔性覆銅層疊基板。在將多層層疊體分離為栽體與由極薄銅箔和樹脂層組成的柔性覆銅層疊基板時，載體相對于柔性覆銅層疊基板的優(yōu)選的剝離角度6為90。以上，優(yōu)選180?！?0。的范圍，更優(yōu)選在栽體和柔性覆銅層疊基板的剝離部位，相對于多層層疊體的推進方法，使剝離角度e為140°<e<180°的范圍進行剝離，其中剝離角度e是將剝離的柔性覆銅層疊基板在±20。的范圍推進時剝離的柔性覆銅層疊基板和載體的推進方向所形成的角度。其中，所謂"在剝離部位，相對于多層層疊體的推進方法，將剝離的柔性覆銅層疊基板在±20°的范圍推進時，，，是指從多層層疊體分離的柔性覆銅層疊基板的推進角度以分離前的推進方向為0°時表示的值，剝離前后使柔性覆銅層疊基板直線推進時為0°。通過使剝離角度為上述合適的范圍，對于控制剝離后的巻曲變得有利。由本發(fā)明得到的柔性覆銅層疊基板可以是在樹脂層的一面具有極薄銅箔的單面柔性覆銅層疊基板，也可以是在樹脂層的兩面具有極薄銅箔的雙面柔性覆銅層疊基板。為了形成雙面柔性覆銅層疊基板，可以通過在制造了單面柔性覆銅層疊基板后，準備新的銅箔或帶有耐熱性載體的極薄銅箔，進行加熱壓接而制造。通過使用帶有耐熱性載體的極薄銅箔，可以制造具有極薄銅箔的柔性覆銅層疊基板。在本發(fā)明中，對載體剝離前的多層層疊體產生使載體側為內側而巻曲的力，然后，剝離載體從而將柔性覆銅層疊基板的巻曲量控制在設定范圍內，該巻曲量可以采用后述實施例中記栽的測定方法測定。即，采用合適的方法從制造的柔性覆銅層疊基板中得到S0x50mm(正方形)大小的樣品，其巻曲量在本發(fā)明中控制在士3mm以內。如果巻曲量不在該范圍內，在柔性印刷基板的電路加工等時，會產生作業(yè)性變差等問題。由本發(fā)明制造的柔性覆銅層疊基板，極薄銅箔和樹脂層的粘合強度優(yōu)選為0.8kN/m以上，此外，在空氣中、在150。C下熱處理168小時后極薄銅箔和樹脂層的粘合強度優(yōu)選為熱處理前的初期粘合強度的80%以上。另外，通過使樹脂層形成后的極薄銅箔和載體的剝離強度為3~100N/m，能夠制造更良好的柔性覆銅層疊基板。根據本發(fā)明，在使用了帶有耐熱性載體的極薄銅箔的柔性覆銅層疊基板的制造方法中，能夠抑制剝離栽體時產生的巻曲的產生，所以能夠得到其后的微細電路形成工序中的作業(yè)性優(yōu)異的柔性覆銅層疊基板。此外，制造的柔性覆銅層疊基板是在極薄銅箔上涂布樹脂溶液而得到的，極薄銅箔和樹脂層的粘合性、耐熱可靠性也優(yōu)異。此外，在本發(fā)明的柔性覆銅層疊基板的制造方法中，由于能夠將其銅箔厚度任意地設定為0.1~10nm,因此能夠制造金屬面腐蝕法、半添加法中也有用的柔性覆銅層疊基板。圖l是剝離前的多層層疊體的截面圖。圖2是剝離后的柔性覆銅層疊基板的截面圖。符號說明1樹脂層la第一層樹脂層lb第二層樹脂層lc第三層樹脂層2極薄銅蕩3剝離層4載體多層層疊體6柔性覆銅層疊基板具體實施方式通過附圖對本發(fā)明進行說明。圖1是表示多層層疊體5的層結構的截面圖。帶有耐熱性載體的極薄銅箔由載體4、剝離層3和極薄銅箔2構成。在其上層疊樹脂層la、lb和lc。如圖1所示，該多層層疊體5以栽體4側為內側進行巻曲。圖2是表示從多層層疊體剝離栽體4而得到的柔性覆銅層疊基板6的層結構的截面圖。該柔性覆銅層疊基板6由極薄銅箔2和樹脂層1形成，該樹脂層l由la、lb以及l(fā)c的各樹脂層構成。如圖2所示，該柔性覆銅層疊基板6沒有巻曲。實施例以下，根據實施例和比較例對本發(fā)明進行具體地說明，當然本發(fā)明并不限于此。[合成例1]在294g的DMAc中溶解29.13g(0.071mol)BAPP。接著，加入3.225g(0.Ollmol)的BPDA和13.55g(0.062mol)的PMDA。然后，繼續(xù)攪拌約3小時，進行聚合反應，得到35泊(25°C)的聚酰亞胺前體樹脂溶液a。另外，將該得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液a涂布到銅箔上，在13(TC下干燥5分鐘，然后，用15分鐘升溫到360。C，完成酰亞胺化，制作聚酰亞胺薄膜時，測定得到的薄膜的熱膨脹系數，結果為55x1(T6/K。[合成例2]在3.076kg的DMAc中溶解203.22g(0.957mol)DADMB和31.10g(0.106mol)1，3-BAB。接著，加入61.96g(0.211mol)的BPDA和183.73g(0.842mol)的PMDA。然后，繼續(xù)攪拌約4小時，進行聚合反應，得到250泊(25°C)的聚酰亞胺前體樹脂溶液b。再者，使用該得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液b,與合成例1同樣地制作聚酰亞胺薄膜時的熱膨脹系數為15xl(TVK。[實施例1]在帶有耐熱性載體箔的極薄銅箔(日本電解制造YSNAP-3B:栽體銅箔厚度為18Mm,極薄銅箔厚度為3/im，剝離層厚度約lOOnm)的極薄銅箔上涂布合成例l的樹脂溶液a,在13(TC下干燥5分鐘，形成樹脂層la后，涂布合成例2的樹脂溶液b,在13(TC下千燥1G分鐘后形成lb，進一步在該樹脂層上涂布合成例1的樹脂溶液a，在130°C下干燥5分鐘，形成樹脂層lc。然后，用15分鐘升溫到360°C，完成酰亞胺化，形成具有多層聚酰亞胺樹脂層(la:2pm/lb:20"m/lc:3"m)的樹脂層l。其中，在酰亞胺化反應的階段，使其初期的酰亞胺化條件為140°C、4分鐘，使多層聚酰亞胺樹脂層(樹脂層l)的熱膨脹系數降低到19ppm/K，在剝離工序前形成栽體(栽體銅箔)為內側進行巻曲的多層層疊體5，在剝離工序中對于由極薄銅箔2和樹脂層1構成的柔性覆銅層疊基板6以180°的角度剝離栽體箔，得到柔性覆銅層疊基板6。對于由上述方法得到的柔性覆銅層疊基板6，測定載體剝離前的多層層疊體5的巻曲、剝離后的柔性覆銅層疊基板6的巻曲、剝離強度以及耐熱保持率。測定結果如表l所示。將剝離后柔性覆銅層疊基板6的巻曲為±3mm以內，并且剝離強度為0.8kN/m以上，以及耐熱保持率為80%以上的判定為0，這以外的判定為x。[多層層疊體的巻曲(剝離前的巻曲)的測定]準備在帶有耐熱性載體箔的極薄銅箔上設置有樹脂層的比50x50mm大的剝離工序前的多層層疊體5，為了使供于測定的多層層疊體5為50x50mm的大小，將其他導體部分(50x50mm外側的部分)用氯化鐵溶液蝕刻后切斷。在IO(TC下干燥10分鐘，在溫度25°C、濕度50%的氣氛下靜置24小時后，放置在水平板上以使下側成為凸，測定四角高度的平均值。將樹脂層側成為凸時記作"-"，將栽體側成為凸時記作"+"。[柔性覆銅層疊基板的巻曲(剝離后的巻曲)的測定]與上述剝離前的多層層疊體5的巻曲量的測定同樣地，為了多層層疊體5為50mmx50mm的大小，將其他導體部分用氯化鐵溶液蝕刻后切斷，在100。C下干燥10分鐘。然后，對于由極薄銅箔2和樹脂層1構成的柔性覆銅層疊基板6以剝離角度為180°剝離載體箔，得到柔性覆銅層疊基板6。將所得的剝離后的柔性覆銅層疊基板6在溫度25。C、濕度50%的氣氛下靜置24小時后，使下側成為凸放置，測定四角高度的平均值。將樹脂層側成為凸時記作"-"，將極薄銅箔側成為凸時記作"+"。[剝離強度的測定]對于剝離了栽體箔后的柔性覆銅層疊基板6，為了容易地測定，在極薄銅箔上進行電解鍍銅，以使含極薄銅箔的銅的總厚度為8pm。然后，在該銅側形成寬lmm的直線狀的圖案，作為測試用柔性電路基板，使用萬能拉力試驗機(亍》-》口》亍久夕一)(東洋精機制作所社制造)，用雙面膠帶將其樹脂側固定在不銹鋼板上，在90。方向上以50nwi/分的速度剝離銅，求得剝離強度。[耐熱保持率的測定]準備與上述剝離強度測定中使用的相同的測試用柔性電路基板，在空氣中、150。C的環(huán)境下放置168小時，進行耐熱試驗，算出耐熱試驗前后的剝離強度保持率。[熱膨脹系數的測定方法]使用熱機械分析儀(精工儀器公司制造)，通過拉伸模式下的熱機械分析進行測定，在250。C100'C的范圍內，算出平均熱膨脹系數,求得熱膨脹系數。上述各測定結果如表1所示。[實施例2和比較例1~3]除了通過改變涂布的聚酰亞胺前體樹脂溶液的固化條件，而改變樹脂層的熱膨脹系數，改變剝離前的多層層疊體的巻曲以外，采用與實施例1同樣的方法制作柔性覆銅層疊基板6，評價各種特性。固化時的初期固化溫度和所得的柔性覆銅層疊基板等的特性測定結果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>評價結果實施例1和2都可以使載體剝離后的柔性覆銅層疊基板的巻曲為非常小的值。另一方面，比較例1中剝離前使載體為內側的巻曲過大，而且比較例2中剝離前使載體為內側的巻曲過小，剝離后的巻曲變大，不適合。比較例3中栽體剝離前的巻曲是使載體為外側的巻曲，所以剝離后的巻曲變得更大，不適合。[實施例3]在帶有耐熱性栽體箔的極薄銅箔5(日本電解制造YSNAP-1B:栽體銅箔厚度為18|im,極薄銅箔厚度為lpm,剝離層厚度約100nm)的極薄銅箔上涂布合成例1的樹脂溶液a，在13(TC下干燥5分鐘，形成樹脂層la后，涂布合成例2的樹脂溶液b，在13(TC下千燥10分鐘形成樹脂層lb，進一步在該樹脂層lb上涂布合成例1的樹脂溶液a，在13(TC下干燥5分鐘，形成樹脂層lc。然后，用15分鐘升溫到360。C，進行酰亞胺化反應，形成由樹脂層la(高熱膨脹性樹脂層)的厚度ta為1.5mhi，樹脂層lb(低熱膨脹性樹脂層)的厚度U為18.Opm，以及樹脂層lc(高熱膨脹性樹脂層)的厚度t。為5.8jam構成的樹脂層1，得到多層層疊體5。上述樹脂層1的總厚度為25.3jum，樹脂層la的厚度ta和樹脂層lC的厚度t。的比率ta/t。為0.26，(ta+tc)Ab為0.41。另外，樹脂層1的整體的熱膨脹系數為18.5x10—6(1/K)。接著，對上述得到的多層層疊體5測定薄膜巻曲以及載體銅箔剝離后的巻曲。測定結果如表2所示。另外，薄膜巻曲的測定使用以下所示的方法，除此之外與實施例1同樣地評價。[薄膜巻曲的測定方法]使用氯化鐵溶液將帶耐熱性載體箔的極薄銅箔全面蝕刻，由上述多層層疊體5制作聚酰亞胺薄膜，切斷為50mmx50mm的大小，在100。C下干燥10分鐘，在溫度25。C、濕度50%的氣氛下靜置24小時后，放置以使下側為凸，測定四角的高度的平均值。其中，將最外樹脂層lc為凸時記作"+",將與導體相接的樹脂層la為凸時記作"-"。[實施例4和比較例4~8]將樹脂層lb的厚度固定為18.Ojim，通過改變形成樹脂層la和樹脂層lc時的樹脂溶液的涂布量，得到如表2所示改變了樹脂層la和樹脂層lc的樹脂層厚度的多層層疊體5。另外，樹脂層l整體的線膨脹系數通過改變上述樹脂層la和lc的樹脂層厚度的和(ta+t。)與樹脂層lb的厚度"的比[(ta+te)/U]、以及酰亞胺化時的升溫到360。C的時間來調節(jié)。通過延長升溫時間，可以降低熱膨脹系數，反之縮短則可以提高熱膨脹系數來調節(jié)。此外，采用與實施例3同樣的方法，制作多層層疊體5，測定薄膜巻曲、栽體銅箔剝離后的巻曲、熱膨脹系數。測定結杲如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>評價結果實施例3和4都只有很少量薄膜巻曲，而且熱膨脹系數也是和銅的熱膨脹系數接近的值，所以可以使載體箔剝離后的巻曲為非常小的值。權利要求1.柔性覆銅層疊基板的制造方法，該方法是在載體上介由剝離層形成極薄銅箔的帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上涂布樹脂溶液，進行干燥、熱處理從而形成在帶有耐熱性載體的極薄銅箔上形成了1層以上的樹脂層的多層層疊體，然后剝離載體從而制造由樹脂層和極薄銅箔構成的柔性覆銅層疊基板，其特征在于對于剝離前的多層層疊體產生使載體側為內側而卷曲的力，然后剝離載體從而制造將使用50×50mm樣品測定的卷曲量抑制在±3mm以內的柔性覆銅層疊基板。2.權利要求1所述的柔性覆銅層疊基板的制造方法，其中，在極薄銅箔上形成的樹脂層是具有至少l層熱膨脹系數為20x10-6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層和至少l層熱膨脹系數小于20xi0-6(1/K)的低膨脹性樹脂層，樹脂層整體的熱膨脹系數為15x1(T6~25x10—6(1/K)的范圍的聚酰亞胺樹脂層。3.權利要求2所述的柔性覆銅層疊基板的制造方法，其中，在極薄銅箔上依次層疊熱膨脹系數為20xl(T6(l/K)以上的高熱膨脹性樹脂層、熱膨脹系數小于20x10—6(1/K)的低膨脹性樹脂層和熱膨脹系數為20xl(T6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層，形成樹脂層，極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層的厚度ta和最外層的高熱膨脹性樹脂層"的厚度的比率(ta/t。)為0.25~0.95，并且樹脂層的總厚度為10~50ym。4.權利要求3所述的柔性覆銅層疊基板的制造方法，其中，極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層是以選自2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4,-二氨基二苯基醚的1種以上的二胺成分和選自均苯四曱酸酐、3,3'，4，4'-聯(lián)苯四曱酸二酐和3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐的1種以上的酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺樹脂；低熱膨脹性樹脂層是以選自4，V-二氨基-2，2'-二曱基聯(lián)苯或2-甲氧基-4，4'-二氨基-N-苯曱酰苯胺的1種以上的二胺成分和選自均苯四甲酸酐或3，3',4，4'-聯(lián)苯四曱酸二酐的l種以上的酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺樹脂。5.權利要求1或2所述的柔性覆銅層疊基板的制造方法，其中，帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔的厚度為0.110jLiin，栽體是金屬或樹脂，其厚度為5~100Mm。6.多層層疊體，該層疊體是在載體上介由剝離層形成了極薄銅箔的帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上涂布樹脂溶液，進行干燥、熱處理從而在帶有耐熱性栽體的極薄銅箔上形成了樹脂層的多層層疊體，其特征在于樹脂層通過以距離極薄銅箔由近到遠的順序依次層疊熱膨脹系數為20x10-6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層、熱膨脹系數小于20x10—6(1/K)的低膨脹性樹脂層和熱膨脹系數為20x10—6(1/K)以上的高熱膨脹性樹脂層而形成，樹脂層整體的熱膨脹系數為15xl(T~25xl(T6(1/K)，并且上述極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層的厚度L和最外層的高熱膨脹性樹脂層t。的厚度的比率(ta/t。)為0.25~0.95，樹脂層的總厚度為10~50)im。7.權利要求6所述的多層層疊體，其中，極薄銅箔側的高熱膨脹性樹脂層是以選自2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4，4'-二氨基二苯醚的1種以上的二胺成分和選自均苯四曱酸酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和3，3'，4，4'-二苯曱酮四曱酸二酐的l種以上的酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺樹脂；低熱膨脹性樹脂層是以選自4,^-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯或2-甲氧基-4，4'-二氨基-N-苯甲酰苯胺的1種以上的二胺成分和選自均苯四甲酸酐或3，3'，4，^-聯(lián)苯四曱酸二酐的1種以上的酸酐成分為各主成分，使它們反應而得到的聚酰亞胺樹脂。8.權利要求6或7所述的多層層疊體，其中，極薄銅箔和樹脂層的粘合強度為0.8kN/m以上。9.權利要求6~8任一項所述的多層層疊體，其中，在空氣中在150°C、168小時的條件下熱處理后極薄銅箔和樹脂層的粘合強度為熱處理前的初期粘合強度的80%以上。10，權利要求6~9任一項所述的多層層疊體，其中，帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔的厚度為0.1~10jum，載體為金屬或樹脂，其厚度為5~100ym。全文摘要在帶有耐熱性載體的極薄銅箔上直接涂布樹脂溶液形成樹脂層后，抑制剝離載體時產生的柔性覆銅層疊基板的卷曲產生。通過在載體4上介由剝離層3形成了極薄銅箔2的帶有耐熱性載體的極薄銅箔的極薄銅箔上涂布樹脂溶液，進行干燥、熱處理從而形成在帶有耐熱性載體的極薄銅箔上形成了1層以上的樹脂層1的多層層疊體，然后剝離載體從而制造由樹脂層1和極薄銅箔2構成的柔性覆銅的層疊基板6的方法中，對剝離前的多層層疊體產生使載體側為內側進行卷曲的力，然后剝離載體從而制造抑制了卷曲量的柔性覆銅的層疊基板6。文檔編號H05K1/03GK101151946SQ20068001021公開日2008年3月26日申請日期2006年3月29日優(yōu)先權日2005年3月31日發(fā)明者上野誠人,松下佑之,財部妙子申請人:新日鐵化學株式會社