專利名稱：石英玻璃坩堝的制作方法
本申請是2001年9月6日遞交的中國專利申請01815348.8的分案申請。
本發(fā)明涉及利用電泳進一步致密的SiO2成形體、其制造方法及用途。
多孔的無定形SiO2成形體應(yīng)用于許多技術(shù)領(lǐng)域?？闪信e的實例包括過濾材料、絕熱材料或擋熱板。
另外，所有石英制品可通過燒結(jié)和/或熔化作用由無定形的多孔SiO2成形體制得。舉例來說，高純度多孔SiO2成形體可用作玻璃纖維或光學(xué)纖維的預(yù)成形坯。另外，也可利用這種方法制造拉制硅單晶體的坩堝。
不管這些多孔性成形體的用途是什么，經(jīng)常試圖制造一種盡可能穩(wěn)定并接近網(wǎng)狀的成形體。如果該多孔體具有盡可能最高的填充度，就能最容易地達到這兩項標準。結(jié)果，在制造成形體過程中極少甚至不發(fā)生收縮現(xiàn)象。
為制得非多孔SiO2成形體，如果將多孔SiO2成形體進行后續(xù)熱處理(例如燒結(jié))，特別優(yōu)選孔隙盡可能最小、孔隙半徑分布盡可能最嚴格和密度盡可能最高的生坯，因為這樣可以制得盡可能接近網(wǎng)狀及網(wǎng)尺寸的非多孔性成形體。另外，這樣也可以減低所需的燒結(jié)溫度。
在燒結(jié)過程中，為確保尺寸穩(wěn)定性盡可能高或僅實現(xiàn)成形體的部分燒結(jié)，進一步在多孔性成形體內(nèi)特意形成一密度梯度也是有利的。結(jié)果，一些區(qū)域即使在較低溫度下仍可燒結(jié)(晶界熔融)，但其它區(qū)域則仍保持尺寸穩(wěn)定或未燒結(jié)。另外，由多孔性成形體內(nèi)特意形成的密度梯度所造成的方向性燒結(jié)前部可對成形體的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生優(yōu)良效果。這種情況所造成的結(jié)果是在燒結(jié)過程中，在經(jīng)燒結(jié)的材料內(nèi)不含孔隙和/或氣泡。結(jié)果，如同以往一樣，可以實施穩(wěn)定狀態(tài)的就地區(qū)域燒結(jié)。
德國專利DE 19943103已公開了一些分散液和成形體及其制造方法，這些分散液及成形體具有超過80％重量比的填充度，且所含無定形SiO2顆粒具有雙峰粒徑分布。雖然這種方法適于制造填充度極高的產(chǎn)品，但不能用以實現(xiàn)成形體內(nèi)指定的密度梯度。
舉例來說，如歐洲專利EP 200242中所述，一種用以形成多孔SiO2成形體的濕化學(xué)法是利用顆粒的電泳沉積。應(yīng)了解的是，“電泳沉積”一詞表示在所施靜電場的作用下，在懸浮液內(nèi)，表面荷電顆粒的移動及凝聚。這些顆粒的沉積發(fā)生在兩個電極中的一個。如歐洲專利EP 446999中所述，為避免由水性懸浮液沉積無定形SiO2顆粒所衍生的問題(例如氣泡的形成)，可利用離子-可穿透的薄膜將電泳沉積加以修改。生坯的沉積及成形是在該薄膜(膠體顆粒無法穿透該薄膜)處發(fā)生。利用這些方法所制生坯的固體含量高達60％重量比。
許多年以來，曾廣泛利用電泳沉積以涂覆具有聚合物薄膜的電學(xué)元件。在陶瓷材料工業(yè)界，僅有少數(shù)同樣的主要與導(dǎo)電表面涂覆有關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。
美國專利US 6066364中公開了一種電泳式沉積法，利用該方法，在一基片表面可形成一個致密及牢固的粘合薄層?；砻娴目紫妒欠忾]的，且另外的一些薄層是沉積在致密的界面薄層上。
美國專利US 6012304中公開了利用電泳沉積水中的SiO2粉末，以便由石英玻璃制造模型的方法。為確保在沉積成形體內(nèi)的高多孔性，所用顆粒的粒徑為2至5微米。如果沉積層具有高度多孔性，孔隙內(nèi)的水表示總是具有導(dǎo)電性能，因此電場不消失，且最重要的是，可以沉積一些厚層。
本發(fā)明的目的是提供一簡單、快速且低廉的方法，利用該方法可制得生坯密度極高的多孔SiO2生坯或生坯內(nèi)具有特意形成的密度梯度的多孔SiO2生坯。
通過一種方法可實現(xiàn)這個目的，該方法的特征是通過電泳將SiO2顆粒沉積在生坯的孔隙內(nèi)，使已知的由無定形SiO2制成的多孔生坯進一步致密。
原則上，現(xiàn)有技術(shù)已知的任何生坯可用作由無定形SiO2制成的多孔生坯。優(yōu)選使用利用德國專利DE 19943103所述方法制得的生坯。
為以電泳方式將SiO2顆粒沉積在多孔SiO2生坯的孔隙內(nèi)，待致密的生坯移動于兩個電極之間。陽極與生坯間的空間充滿含有待沉積于生坯孔隙內(nèi)的SiO2顆粒和分散劑的分散液。另外，在送至兩個電極之間以前，該生坯可以已經(jīng)用該分散液加以浸漬。
所用固體或柵狀電極優(yōu)選是由具有導(dǎo)電性且施加電場時不會溶解的化學(xué)穩(wěn)定材料制成。
具有導(dǎo)電性能的塑料、石墨或貴金屬是特別適合的電極材料。尤以鉑更優(yōu)選。另外，這些電極也可由合金組成和/或涂敷上述材料。這樣可防止致密的生坯受到外來離子的污染。
分散液內(nèi)所用分散劑是極性或非極性有機溶劑，例如醇類、醚類、酯類、有機酸、飽和或不飽和烴類或水、或它們的混合物。
該分散劑優(yōu)選醇，如甲醇、乙醇、丙醇；或丙酮或水、或它們的混合物。但以丙酮或水或它們的混合物特別優(yōu)選，尤以水最優(yōu)選。
所用分散劑特別優(yōu)選高純度的分散劑，例如利用文獻上公開的方法可制得的或可商購的分散劑。
當使用水時，優(yōu)選使用特別純化且電阻≥18百萬歐姆·厘米的水。
所用待分散SiO2顆粒優(yōu)選是無定形SiO2顆粒。
SiO2的密度優(yōu)選是1.0至2.2克/立方厘米。特別優(yōu)選密度為1.8至2.2克/立方厘米的顆粒。最優(yōu)選密度為2.0至2.2克/立方厘米的顆粒。
無定形SiO2顆粒(例如熔融或熱解法二氧化硅)的粒徑優(yōu)選最多等于生坯的平均孔徑。顆粒平均粒徑優(yōu)選50毫微米至10微米。顆粒平均粒徑優(yōu)選至少比生坯平均孔徑小10倍，特別優(yōu)選至少小100倍。
如德國專利DE 19943103中所述，具有此類平均粒徑的顆?？梢源┩负头忾]100毫微米至10微米的孔隙(用濕化學(xué)法由無定形SiO2所制生坯中通常形成的孔隙)。
所用無定形SiO2顆粒的表面積優(yōu)選0.001平方米/克至400平方米/克，特別優(yōu)選10平方米/克至380平方米/克，最優(yōu)選50平方米/克至380平方米/克。
這些無定形SiO2顆粒的晶體含量優(yōu)選最多1％。另外，這些無定形SiO2顆粒優(yōu)選與分散劑的相互作用盡可能最低。
無定形的分散性高的二氧化硅(經(jīng)由火焰裂解作用制得的熱解法二氧化硅)優(yōu)選具有這些性能。這些二氧化硅可商購，例如商標名稱為HDK(瓦克化學(xué)公司)、Cabo-Sil(Cabot公司)或Aerosil(德古薩公司)。
如果符合上述標準，也可以使用其它來源的顆粒，例如天然石英、石英玻璃砂、玻璃狀二氧化硅、磨制石英玻璃或磨制石英玻璃廢料、再燒結(jié)二氧化硅(熔融二氧化硅)及任何類型的無定形燒結(jié)或壓縮SiO2，以及化學(xué)方法制造的石英玻璃，例如沉淀二氧化硅、干凝膠或氣凝膠。
當然，也可以是不同的待分散SiO2顆粒的混合物。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，SiO2顆粒呈高純度形態(tài)，即外來原子含量(特別是金屬)≤300ppm重量比，優(yōu)選≤100ppm重量比，更優(yōu)選≤10ppm重量比，最優(yōu)選≤1ppm重量比。
SiO2顆粒以已知的方式分散于分散劑內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法均可作此用途?？梢栽O(shè)定任何希望的填充度。但所設(shè)定的SiO2顆粒在所述分散液中的填充度優(yōu)選為5至60％重量，特別優(yōu)選SiO2顆粒填充度為5至30％重量。
由于填充度低，SiO2顆粒可分散得更成功，且所發(fā)生的任何觸變性不會起重要作用。
分散液的粘度優(yōu)選1至1000毫帕斯卡·秒，特別優(yōu)選1至100毫帕斯卡·秒。
本發(fā)明的方法也可通過先后利用不同分散液加以改變。
該分散液可另外含有金屬顆粒、金屬化合物或金屬鹽類。它們可將另外的性能賦予按照本發(fā)明方法處理的各個生坯。這些金屬顆粒、金屬化合物或金屬鹽類可在制造分散液的過程中和/或之后加入。
也可向分散劑內(nèi)添加無機堿類。高揮發(fā)性物質(zhì)，例如銨化合物，特別優(yōu)選NH3、氫氧化四甲基銨(TMAH)或NaOH、或它們的混合物是優(yōu)選的。
分散液內(nèi)所設(shè)定的pH值優(yōu)選7至12，特別優(yōu)選9至12。
在分散劑內(nèi)，所設(shè)定的ζ-電位優(yōu)選-10至-70毫伏特，特別優(yōu)選-30至-70毫伏特。這樣可穩(wěn)定分散液內(nèi)的顆粒，結(jié)果分散液更呈液態(tài)且可更容易加工。另外，在實施電泳沉積過程中，作用于顆粒的動量增加。
另一替代方式，為將添加物所造成的不純度降至最低，也可以完全省去將添加物加在水內(nèi)。
為實施電泳沉積，在電極之間施加直流電壓5至100伏特或0.1至20伏特/厘米的電場強度。結(jié)果，這些分散的SiO2顆粒以不同速率送入多孔生坯的孔隙內(nèi)，并在該處沉積下來。
根據(jù)生坯的預(yù)期穿透深度和/或壁厚和/或孔徑而定，沉積時間通常為5秒至30分鐘。
以電泳方式實施生坯的進一步致密作用所用的沉積速率優(yōu)選為0.01至0.1克/分鐘厘米。
由于SiO2顆粒累積于生坯的孔隙內(nèi)，本發(fā)明的方法可導(dǎo)致生坯的致密。浸漬或進一步致密的深度及生坯密度的增加隨一些工藝參數(shù)而變化，例如電場、分散液填充度、顆粒直徑、ζ-電位等，以及生坯性能，例如孔隙半徑分布及生坯密度。
通過電泳可用本發(fā)明的方法浸漬平面幾何形體和空心體，優(yōu)選圓柱狀對稱幾何形體，特別優(yōu)選坩堝形狀生坯。
另外，為穩(wěn)定沉積作用情況，尤其流動情況、支撐待浸漬幾何形體和加速脫模，生坯及電極之間可插入不同的薄膜，尤其包含可通過離子但不通過膠體SiO2顆粒的薄膜。
另外，在高沉積速率的情況下，為防止以電泳方式將薄層沉積在待浸漬生坯表面上，所施電場的極性可短暫地加以顛倒。在加工過程中，優(yōu)選將所施電場的極性短暫地顛倒許多次。自上次極性顛倒之后，極性顛倒優(yōu)選持續(xù)最多三分之一沉積時間。短暫極性顛倒可將已經(jīng)形成在生坯表面上的薄層再度移除，同時由于毛細管作用力的關(guān)系，已經(jīng)沉積在生坯孔隙入口處的顆粒則留在內(nèi)部。
優(yōu)選具有平均直徑50毫微米至10微米的孔隙的SiO2生坯可以完全或部分進一步致密。本發(fā)明方法所制SiO2生坯內(nèi)的浸漬深度是1微米至10毫米，與未經(jīng)致密的起始生坯相比較，經(jīng)致密區(qū)域內(nèi)生坯密度同時上升高達30％。
所以本發(fā)明也涉及一些生坯密度極高的多孔SiO2成形體。應(yīng)了解的是，“極高生坯密度”一詞表示成形體的生坯密度大于理論密度的95％，優(yōu)選大于理論密度的97％，特別優(yōu)選大于理論密度的99％。
可利用電泳沉積作用所制SiO2生坯的特征為其通過電泳經(jīng)進一步致密的區(qū)域內(nèi)包括至少75％體積比(優(yōu)選至少80％體積)的SiO2顆粒。如果生坯具有殘留多孔性，在通過電泳經(jīng)進一步致密的區(qū)域內(nèi)有1毫升/克至0.01毫升/克(優(yōu)選0.8毫升/克至0.1毫升/克，更優(yōu)選0.2毫升/克至0.1毫升/克)的孔隙體積(利用水銀孔隙率檢測法測定)。這些孔隙的孔徑為5毫微米至200微米，優(yōu)選5毫微米至50毫微米。
通過電泳進一步致密的本發(fā)明的生坯區(qū)域內(nèi)的密度優(yōu)選1.7克/立方厘米至2.0克/立方厘米。
所以，總體而言，利用本發(fā)明的方法，可以在SiO2生坯內(nèi)形成密度梯度、孔隙梯度及孔隙體積梯度(請參閱

圖1)。
在一個實施方案中，一個具有給定壁厚的按照本發(fā)明的生坯，其壁的一側(cè)已經(jīng)進一步致密，其壁的另一側(cè)則完全未經(jīng)進一步致密，或僅經(jīng)略微進一步致密。
在另一個實施方案中，一個具有給定壁厚的按照本發(fā)明的生坯，其壁的兩側(cè)均經(jīng)進一步致密，僅中心處略微或無進一步致密。這種類型的生坯在壁內(nèi)具有一個三明治結(jié)構(gòu)。這種類型的生坯可通過實施本發(fā)明方法兩次制得，通過電泳的進一步致密是對壁的兩側(cè)依序相繼實施。
由于其具體性能不同，本發(fā)明的生坯具有許多可能用途，例如用作過濾材料、絕熱材料、擋熱板、催化劑載體材料及用作玻璃纖維、光學(xué)纖維、光學(xué)玻璃或各種石英產(chǎn)品的“預(yù)成形坯”。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，這些多孔生坯與許多種分子、材料及物質(zhì)完全或部分混合。具有催化活性的分子、材料及物質(zhì)較為適合。在這一方面，凡本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法均可使用，例如美國專利US 5655046中所述。
本發(fā)明的生坯可進行燒結(jié)。在這種情況下，凡本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法均可使用，例如真空燒結(jié)、區(qū)域燒結(jié)、電弧燒結(jié)、等離子體或激光燒結(jié)、電感燒結(jié)或氣體環(huán)境或氣流內(nèi)的燒結(jié)。其中優(yōu)選真空或氣流中燒結(jié)。特別優(yōu)選利用10-5毫巴至10-3毫巴壓力的真空內(nèi)燒結(jié)。有利的是，本發(fā)明的無孔隙生坯在燒結(jié)過程中不發(fā)生任何收縮現(xiàn)象。
燒結(jié)所需溫度為1300℃至1700℃，優(yōu)選1400℃至1600℃。
如現(xiàn)有技術(shù)已知，生坯燒結(jié)可用自由站立、平臥或懸掛方式，且可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。另外，也可在一個可耐受燒結(jié)作用的模具內(nèi)進行燒結(jié)。在這一方面，優(yōu)選由不會導(dǎo)致燒結(jié)品隨后受到污染的材料制成的模具。特別優(yōu)選由石墨和/或碳化硅和/或氮化硅制成的模具。如德國專利DE 2218766中所述，如果待燒結(jié)的生坯是坩堝，在一個由例如石墨組成的心軸上進行燒結(jié)也是可以的。
另外，如現(xiàn)有技術(shù)已知，為實現(xiàn)進一步純化作用和/或充實燒結(jié)品內(nèi)的某種原子或分子，這些生坯也可在特別環(huán)境中(例如氦、四氟化硅)進行燒結(jié)。在這一方面，如美國專利US 4979971中所述，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法。另外，為實施進一步純化作用，也可使用歐洲專利EP 199787中實施例所述的方法。
在這一方面，作進一步純化的優(yōu)選物質(zhì)是與雜質(zhì)形成高揮發(fā)性化合物(例如金屬鹵化物)。優(yōu)選的物質(zhì)是反應(yīng)性氣體(例如Cl2或HCl)，以及容易分解的物質(zhì)(例如亞硫酰二氯)。在高于分解溫度時特別優(yōu)選使用亞硫酰二氯。
這樣，可制得100％無定形的(無方英石)、透明、密度至少2.15克/立方厘米(優(yōu)選2.2克/立方厘米)、不透氣的燒結(jié)石英玻璃成形體。
本發(fā)明還涉及一種將利用本發(fā)明方法進一步致密的生坯進行燒結(jié)的方法，其特征為燒結(jié)溫度是經(jīng)適當選擇，由于粒徑分布不同及密度的差異，這些生坯的一些區(qū)域已經(jīng)被徹底致密燒結(jié)，而其它區(qū)域則仍具有多孔性。
這種方法提供了一種石英玻璃成形體，它具有開孔和封閉孔的致密燒結(jié)區(qū)域。
通過較小顆粒對生坯的某一區(qū)域隨后實施致密作用則減低浸漬區(qū)域內(nèi)的多孔性，即孔徑減小。較小及更致密壓緊的顆?？稍谳^低溫度下進行燒結(jié)，且燒結(jié)活性更高。結(jié)果，與初始生坯的其它區(qū)域相比較，已經(jīng)進一步致密的區(qū)域內(nèi)燒結(jié)在較低溫度下開始。
另外，這種方法可防止燒結(jié)過程中包含孔隙。依照“玻璃技術(shù)學(xué)報”60(1987)第125至132頁?！巴ㄟ^燒結(jié)膠體顆粒制備高純度石英玻璃”一文中所述的區(qū)域燒結(jié)法，沿燒結(jié)進行方向?qū)⒖紫蹲陨髦兄鸪?，也就是從致密區(qū)域至未致密區(qū)域，即就地實施區(qū)域燒結(jié)，在正在燒結(jié)的材料中形成各向同性溫度分布。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法，例如真空燒結(jié)、區(qū)域燒結(jié)、電弧燒結(jié)、等離子體或激光燒結(jié)、電感應(yīng)燒結(jié)或氣體環(huán)境內(nèi)或氣流內(nèi)的燒結(jié)均可用于燒結(jié)作用。優(yōu)選真空內(nèi)或氣流內(nèi)燒結(jié)。特別優(yōu)選在壓力10-5毫巴至10-3毫巴的真空內(nèi)燒結(jié)。
燒結(jié)所需溫度為1300℃至1600℃，優(yōu)選1300℃至1500℃。燒結(jié)特性與通過電泳經(jīng)進一步致密的區(qū)域的深度、其密度及引入的顆粒大小有關(guān)。
如現(xiàn)有技術(shù)所知和本專利申請所述，該生坯可加以燒結(jié)和(也許)進一步純化(如果適合)。
這樣，可以制得一個100％無定形(無方英石)、具有密度梯度的燒結(jié)石英玻璃成形體。
在一個實施方案中，該100％無定形燒結(jié)石英玻璃成形體已經(jīng)部分致密燒結(jié)(透明、不透氣)及部分含有孔隙。
在另一個實施方案中，該100％無定形燒結(jié)石英玻璃成形體具有一個三明治結(jié)構(gòu)的壁，即從橫截面看過去，壁的中央?yún)^(qū)域具有高多孔性，同樣從橫截面看過去，壁的外側(cè)都已被致密燒結(jié)且無任何孔隙。將一個兩面經(jīng)進一步致密的生坯加以燒結(jié)可制得這種類型的成形體。
在一個具體實施方案中，該燒結(jié)石英玻璃成形體無任何氣體夾雜物，且OH基的濃度≤1ppm。
在一個具體實施方案中，所有步驟均使用高純度材料，該燒結(jié)成形體的外來原子含量(尤其金屬)≤300ppm重量比，優(yōu)選≤100ppm重量，特別優(yōu)選≤10ppm重量比，最優(yōu)選≤1ppm重量比。
原則上，這樣制得的石英玻璃成形體適用于使用石英玻璃的所有應(yīng)用領(lǐng)域。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是所有類型的石英制品、玻璃纖維、光學(xué)纖維及光學(xué)玻璃。
用以拉制硅單晶體的高純度石英玻璃坩堝代表特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域。
這類石英玻璃坩堝的內(nèi)側(cè)有不透氣的釉料，外側(cè)具有多孔性，造成傳熱性能方面的有限的紅外線反射。
外側(cè)孔隙優(yōu)選平均不超過30微米，特別優(yōu)選不超過10微米。
在另一實施方案中，這類石英玻璃坩堝的內(nèi)側(cè)有不透氣釉料，外側(cè)有不透氣釉料。
燒結(jié)的石英玻璃體可含有更多的分子、材料和物質(zhì)，它們給所述的成形體賦予附加的性質(zhì)。
舉例來說，如美國專利US 4033780和US 4047966中所述，將硅顆粒和/或氧化鋁和/或氧化鈦加以混合，通過減低SiOH基和水含量可改變燒結(jié)成形體的光學(xué)性能。另外，通過硅顆?？蓽p低燒結(jié)成形體的氧含量。
另外，在燒結(jié)過程中或燒結(jié)成形體上承受熱負荷的情況下，尺寸穩(wěn)定性可增加或受到影響。
本發(fā)明方法所用分散液和/或該多孔生坯可與能促進或影響方英石形成的化合物實施徹底或部分混合。在這一方面，如歐洲專利EP0753605、美國專利US 5053359或英國專利GB 1428788中所述，為促進和/或影響方英石形成，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化合物。在這一方面，優(yōu)選氫氧化鋇Ba(OH)2和/或鋁化合物。
另外，如美國專利US 4018615中所述，如果將晶形SiO2顆粒加入分散液和/或多孔生坯，可完全或部分形成方英石。這些晶形顆粒應(yīng)具有曾述及無定形SiO2顆粒的粒徑。
這類生坯經(jīng)燒結(jié)之后，所造成的成形體，在其內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)有一方英石薄層或整個由方英石組成。如果燒結(jié)的成形體具體為拉制硅單晶體的坩堝，這些坩堝特別適用于單晶拉制，因為這些坩堝更加熱穩(wěn)定且對(例如)硅融體的污染較低。結(jié)果，在單晶拉制過程中可達到較高的合格率。
如德國專利DE 19710672中所述，通過使拉晶坩堝內(nèi)出現(xiàn)鋁或含鋁物質(zhì)也可實現(xiàn)拉制單晶體過程中雜質(zhì)移動的減低。向分散液內(nèi)和/或多孔生坯內(nèi)添加適當顆?；蛉芙獾奈镔|(zhì)也可實現(xiàn)此種效果。
利用下列實施例及比較例將本發(fā)明作進一步說明。
實施例1a)依照德國專利DE 19943103制備生坯將300克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內(nèi)。通過一個計量天平、利用一個商購溶解器、在轉(zhuǎn)矩恒定和低于大氣壓(0.1巴)的情況下，在數(shù)分鐘內(nèi)將1467.4克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-30，常山公司出品，平均粒徑30微米)加以分散。于是，這樣制得的分散液固體含量為83.0％重量比。
將部分該分散液倒入三個開口的矩形聚四氟乙烯(PTFE)模具內(nèi)(6厘米×6厘米×1厘米)。4小時之后，將模具破開，取出該成形體。
在200℃溫度下，在一個烘干室內(nèi)將兩個生坯烘干。烘干后的生坯密度為1.67克/立方厘米。
利用水銀孔隙率檢測法測定生坯的孔隙半徑分布。該生坯具有單峰孔隙半徑分布，其顯著最大孔隙半徑為2至5微米，平均孔隙半徑為2.68微米。
在高度真空(10-5毫巴)情況下，以5℃/分鐘的加熱速率，在15分鐘內(nèi)加熱至1550℃，從而將第二個烘干的生坯加以燒結(jié)。
如此所制的燒結(jié)成形體的密度為2.06克/立方厘米。由于殘余孔隙仍留存下來，該成形體并不透明而且仍具有透氣性。
b)通過電泳進行進一步致密再次將400克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內(nèi)。利用一個商購溶解器，在轉(zhuǎn)矩恒定的情況下，在5分鐘內(nèi)，將22克熱解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)加以分散。這樣制得的分散液的固體含量為5％重量比。為設(shè)定顆粒的ζ-電位，向所制分散液內(nèi)添加0.11克氫氧化四甲基銨(TMAH)，對應(yīng)于氫氧化四甲基銨含量為0.5％重量比(以分散的OX 50的質(zhì)量為基準)。這樣制得的分散液的粘度為10毫帕斯卡·秒，pH值為9.4及比電導(dǎo)度為96微西門子/厘米。
將這樣制得的分散液引入電泳電池的陽極側(cè)室內(nèi)。陰極室則充以再蒸餾水，并混有0.5％重量比的氫氧化四甲基銨(TMAH)。將先前所制潮濕生坯夾持在陽極室及陰極室之間。陽極與陰極的距離總計為5厘米。然后在電泳室的電極上施加10伏特的直流電壓，歷時3分鐘。沉積時間完成每一分鐘之后，將電場的極性顛倒20秒鐘，以便使已經(jīng)沉積在生坯表面及(因此)堵塞孔隙入口的薄層再度移除。所以，致密過程歷時總計4分鐘。
在電泳致密之后，在一個烘干室內(nèi)，在200℃溫度下，將生坯烘干。
這樣制得的生坯的密度從浸漬表面至相對表面逐漸改變。這種情況可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像加以說明(請參閱圖1)。
該致密區(qū)域擴及5mm深度。
在致密區(qū)域內(nèi)，可以測得密度的平均增加量為1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以電泳方式所致密的生坯的孔隙半徑分布利用水銀孔隙率檢測法測定。除初始生坯內(nèi)已有的約3微米孔隙外，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域內(nèi)有許多40毫微米的孔隙呈雙峰孔隙分布。于是，與未浸漬生坯相比較，微米范圍的孔隙比例減低。利用掃描式電子顯微鏡影像，可以測得在浸漬區(qū)實質(zhì)上僅有毫微米范圍內(nèi)的孔隙，孔隙半徑隨著與浸漬表面的距離的增加而增加(請參閱圖2)。
經(jīng)這樣制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情況下，以5℃/分鐘的加熱速率加熱15分鐘而達到1550℃。
這樣制得的成形體同樣具有密度梯度。從致密表面開始至5mm厚度處，該成形體是由100％無定形、透明、不透氣、無氣體夾雜物、密度為2.20克/立方厘米的石英玻璃所組成。朝向相對表面的密度略微減低(2.08克/立方厘米)。結(jié)果，在相對表面處的該燒結(jié)成形體并非透明。
實施例2a)依照德國專利DE 19943103制備生坯將300克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內(nèi)。首先，通過一個計量天平，利用一個商購溶解器，在轉(zhuǎn)矩恒定和低于大氣壓(0.1巴)的情況下，在30分鐘內(nèi)，將87.9克熱解法二氧化硅(AerosilOX50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)和1376.8克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-15，常山公司出品，平均粒徑15微米)加以分散。這樣制得的分散液的固體含量為83.0％重量比。
將部分該分散液倒入三個開口的矩形聚四氟乙烯模具內(nèi)(6厘米×6厘米×1厘米)。4小時之后，將模具破開，取出這些成形體，并在一個烘干室內(nèi)，在200℃溫度下將兩個成形體烘干。
經(jīng)烘干的生坯密度為1.67克/立方厘米。利用水銀孔隙率檢測法測定烘干生坯的孔隙半徑分布。這些生坯具有雙峰孔隙半徑分布，其顯著最大值為2至5微米，第二最大值為90至120毫微米。
b)通過電泳進行進一步致密再次將400克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內(nèi)。首先，利用一個商購溶解器，在轉(zhuǎn)矩恒定的情況下，在10分鐘內(nèi)，將22克熱解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)和22克熱解法二氧化硅(AerosilA380，德古薩公司出品、BET比表面積380平方米/克)加以分散。該分散液對應(yīng)于固體含量10％重量比。這樣制得分散液的粘度為22毫帕斯卡·秒，pH值為3.9，比電導(dǎo)率為26微西門子/厘米。
將這樣制得的分散液引入電泳電池的陽極側(cè)室內(nèi)。陰極室則加入再蒸餾水。將先前所制并經(jīng)烘干的生坯夾持在陽極室和陰極室之間。之后的程序如實施例1中所述。
將未經(jīng)烘干室烘干的第二個生坯同樣地夾持在電泳電池內(nèi)，并利用所述的工藝參數(shù)加以電泳式浸漬。
之后，在一烘干室內(nèi)，在200℃下，將已經(jīng)通過電泳加以致密的兩個生坯烘干。
這樣制得的兩個生坯的密度從浸漬表面至相對表面逐漸改變。測定兩個生坯間的生坯密度和孔隙半徑分布的任何差異都是不可能的。該致密區(qū)域在各個情況下擴及5厘米深度處。
在致密區(qū)域內(nèi)，可測得密度的平均增加量為1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以電泳方式所致密生坯的孔隙半徑分布是利用水銀孔隙率檢測法測定。除原始生坯內(nèi)已有的約3微米孔隙外，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域內(nèi)有許多40毫微米的孔隙呈雙峰孔隙分布。于是，與未致密生坯相比較，屬于微米范圍的孔隙，其比例減低。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，可測得在浸漬區(qū)實質(zhì)上僅有毫微米范圍內(nèi)的孔隙，隨自浸漬表面距離的增加而孔隙半徑增加。
這樣制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情況下，以5℃/分鐘的加熱速率加熱15分鐘而達到1550℃，從而進行燒結(jié)。
這樣制得的成形體同樣具有密度梯度。從致密表面開始至5mm厚度處，該成形體是由100％無定形、透明、不透氣、無氣體夾雜物、密度為2.20克/立方厘米的石英玻璃所組成。朝向相對表面的密度略微減低(2.06克/立方厘米)。結(jié)果，該燒結(jié)成形體的相對表面并非透明。
權(quán)利要求
1.一種用于拉制硅單晶體的石英玻璃坩堝，其包括一個具有開孔和封閉孔的致密燒結(jié)區(qū)域的石英玻璃成形體，在所述石英玻璃成形體的內(nèi)側(cè)有不透氣釉料，外側(cè)具有多孔性。
2.權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其特征在于外側(cè)的孔隙平均不大于30微米。
3.權(quán)利要求1或2的石英玻璃坩堝，其中所述石英玻璃成形體通過燒結(jié)SiO2生坯制得。
4.權(quán)利要求3所述的石英玻璃坩堝，其中所述SiO2生坯的制備方法包括通過電泳方式將SiO2顆粒沉積在生坯孔隙內(nèi)，使已知的由無定形SiO2制成的多孔SiO2生坯進一步致密。
5.權(quán)利要求4的石英玻璃坩堝，其特征在于為了將SiO2顆粒以電泳方式沉積在多孔SiO2生坯的孔隙內(nèi)，該待致密的生坯是在兩個電極間移動，且陽極與生坯間的空間內(nèi)充滿含有SiO2顆粒及分散劑的分散液。
6.權(quán)利要求5的石英玻璃坩堝，其特征在于所用電極是由具有電導(dǎo)性及化學(xué)穩(wěn)定性的材料制成，而且施加電場時不溶解。
7.權(quán)利要求5和6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所用分散劑是極性或非極性有機溶劑、有機酸、飽和或不飽和烴類、水或它們的混合物。
8.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所用SiO2顆粒是無定形SiO2顆粒。
9.權(quán)利要求8的石英玻璃坩堝，其特征在于所用無定形SiO2顆粒的BET比表面積為0.001平方米/克至400平方米/克。
10.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于SiO2顆粒在所述分散液中的填充度為5至60％重量比。
11.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所述分散液的粘度為1至1000毫帕斯卡·秒。
12.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所述分散劑內(nèi)所設(shè)定的pH值為7至12。
13.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所述分散劑內(nèi)所設(shè)定的ζ-電位為-10至-70毫伏特。
14.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于電極間施加直流電壓5至100伏特或電場強度0.1至20伏特/厘米。
15.權(quán)利要求4至6之一的石英玻璃坩堝，其特征在于所選沉積時間為5秒鐘至30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于拉制硅單晶體的石英玻璃坩堝，其包括一個具有開孔和封閉孔的致密燒結(jié)區(qū)域的石英玻璃成形體，在所述石英玻璃成形體的內(nèi)側(cè)有不透氣釉料，外側(cè)具有多孔性。
文檔編號C30B15/10GK1896021SQ20061009406
公開日2007年1月17日 申請日期2001年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者弗里茨·施韋特費格, 約翰·魏斯, 羅爾夫·克拉森, 揚·塔貝利恩 申請人:瓦克化學(xué)有限公司