專利名稱：凸點(diǎn)形成用雙層層積膜及凸點(diǎn)形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及在多層印制電路板上封裝IC芯片時所用的焊錫凸點(diǎn)(bump)等低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)的形成方法以及適用于該形成方法的雙層層積膜的發(fā)明。
背景技術(shù)：
為封裝IC芯片等而形成焊錫凸點(diǎn)等低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)時，包括在IC芯片側(cè)形成該凸點(diǎn)和在多層印制電路板側(cè)形成該凸點(diǎn)的情況。
作為在IC芯片側(cè)形成凸點(diǎn)的例子，可例舉BGA(球柵陣列，Ball GridArray)，它一般是指IC芯片已被搭載于封裝基板的形態(tài)。
最近有一種被稱為WL-CSP(晶圓級芯片尺寸封裝)的高密度化封裝技術(shù)。該WL-CSP在1塊晶片上形成多個IC芯片的電路，以晶片的狀態(tài)一次實(shí)施電極形成、封裝、老化(burn-in)測試后，IC芯片作為封裝器件被切割的技術(shù)。
WL-CSP中，作為進(jìn)行一次電極形成的技術(shù)，可例舉電鍍法、埋入金屬糊劑后進(jìn)行回熔(reflowing)的方法，載置金屬球后進(jìn)行回熔的方法。
隨著IC芯片的高集成化，IC芯片的凸點(diǎn)也進(jìn)一步高密度化及小型化。利用上述WL-CSP的封裝技術(shù)中，一直在不斷進(jìn)行著對可同時實(shí)現(xiàn)良好的連接可靠性和較低的加工成本的焊錫凸點(diǎn)的探討/實(shí)用化。具體來講，包括采用漆狀的正/負(fù)型感輻射性(negative radiation-sensitive)樹脂組合物或干膜形成膜厚50μm以上的涂膜、然后形成圖案、將其作為掩模材料進(jìn)行電鍍的方法等。
另一方面，在多層印制電路板側(cè)形成焊錫凸點(diǎn)時，為使這些焊錫凸點(diǎn)互相不熔接，在電路板上形成阻焊層。該阻焊層中在電極焊盤(pad)的對應(yīng)位置設(shè)置有開口。在阻焊層形成焊錫凸點(diǎn)時，進(jìn)行焊錫糊劑的掩模印刷。被用于掩模印刷的金屬掩模中，在阻焊層開口部的對應(yīng)位置配置有圖案(開口圖案)。進(jìn)行掩模印刷時，使掩模圖案和阻焊層開口部相對應(yīng)地配置該金屬掩模。然后，隔著該金屬掩模在電極焊盤上的阻焊層開口部印刷焊錫糊劑。接著，回熔焊錫糊劑，在電極焊盤上形成焊錫凸點(diǎn)。
對使焊錫凸點(diǎn)窄間距化的方法進(jìn)行了探討，例如，在阻焊層上再形成可剝離的阻焊壩的方法(專利文獻(xiàn)1)；在前述阻焊層上層積干膜，在電極焊盤設(shè)置開口部，供給焊錫糊劑，回熔后剝離干膜的方法(專利文獻(xiàn)2)等。
上述凸點(diǎn)形成工序中，使用了正型阻焊劑的情況下，一般易剝離，但很難進(jìn)行開口圖案的形狀控制，易在凸點(diǎn)尺寸的均一性方面出現(xiàn)問題。
對應(yīng)于此，使用了負(fù)型阻焊劑的情況下，較容易進(jìn)行圖案形狀的控制。但是，由于是光交聯(lián)型，所以一般難以剝離，特別是埋入了糊劑后通過回熔形成焊錫凸點(diǎn)的情況下，利用回熔時的熱量進(jìn)一步進(jìn)行負(fù)型感輻射性樹脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)，所以更難以從基板進(jìn)行阻焊膜的剝離。
由于價格便宜，一般通過使用了氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液的噴霧剝離來實(shí)施上述阻焊膜的剝離。但是，上述噴霧剝離法存在凸點(diǎn)密集部分易產(chǎn)生剝離殘留、凸點(diǎn)出現(xiàn)劣化等問題。
此外，使用干膜狀或漆狀的負(fù)型感輻射性樹脂組合物的情況下，采用利用在高極性溶劑中添加了有機(jī)堿的剝離液進(jìn)行的浸漬剝離。但是，浸漬剝離法存在下述缺點(diǎn)，即，剝離液本身的價格較高，如果要增加一定的剝離液量所對應(yīng)的剝離處理片數(shù)，則需提高有機(jī)堿濃度或剝離液的溫度，這樣就導(dǎo)致凸點(diǎn)的金屬表面劣化或底基板的表面出現(xiàn)腐蝕等。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平10-350230號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開2000-208911號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題是提供焊錫糊劑的印刷性及圖案形狀良好、易從基板剝離的凸點(diǎn)形成用負(fù)型感輻射性雙層層積膜及使用了該膜的凸點(diǎn)制造方法。
本發(fā)明的雙層層積膜的特征是，由(I)包含具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)及有機(jī)溶劑(B)的組合物形成的下層，以及(II)負(fù)型感輻射性樹脂組合物形成的上層構(gòu)成；
式(1)中，R1為-(CH2)n-，n為0～3的整數(shù)，R2、R3及R4可以相同也可以不同，為氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。
形成前述上層(II)的負(fù)型感輻射性樹脂組合物較好為包含具有羧基及/或酚羥基的聚合物(C)、交聯(lián)劑(D)、感輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)及有機(jī)溶劑(F)的組合物。上述聚合物(C)的玻璃化溫度(Tg)較好為40℃以上。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜(transfer film)的特征在于，上述雙層層積膜設(shè)置在支承膜之上。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法是在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，該方法的特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成上述層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(c)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序，(d)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序。
作為上述凸點(diǎn)形成方法的工序(b)中的導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的方法，包括后述的埋入低熔點(diǎn)金屬糊劑的方法，以及直接搭載焊錫球(solder ball)的方法。
此外，本發(fā)明的另一凸點(diǎn)形成方法是在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，該方法的特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成上述層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b’)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(d’)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序，
(c’)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序。
作為上述凸點(diǎn)形成方法的工序(b’)中的導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的方法，有后述的電鍍法。
本發(fā)明的負(fù)型感輻射性凸點(diǎn)形成用層積膜能夠在凸點(diǎn)形成后容易地剝離除去。此外，本發(fā)明的上述雙層層積膜的圖案形狀及焊錫糊劑的印刷性良好，也容易從基板剝離。另外，利用本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法，能夠有效地獲得形狀特性良好的凸點(diǎn)。
附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
圖2為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
圖3為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
圖4為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
圖5為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
圖6為表示本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的截面模式圖。
符號說明101為電極焊盤，102為鈍化膜，103為硅基板，104為防金屬擴(kuò)散膜，105為阻擋金屬，106為下層材料，107為上層材料，108為凸點(diǎn)形成用開口部，109為涂刷器，110為低熔點(diǎn)金屬糊劑，111為回熔后的低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)，201為電極焊盤，202為鈍化膜，203為硅基板，204為防金屬擴(kuò)散膜，205為阻擋金屬，206為下層材料，207為上層材料，208為凸點(diǎn)形成用開口部，209為低熔點(diǎn)金屬球，210為回熔后的低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)，301為電極焊盤，302為鈍化膜，303為硅基板，304為防金屬擴(kuò)散膜，305為阻擋金屬，306為上層材料，307為下層材料，308為凸點(diǎn)形成用開口部，309為電鍍后的低熔點(diǎn)金屬膜，310為回熔后的低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)，401為電極焊盤，402為層間樹脂絕緣層，403為導(dǎo)體電路，404為基材，405為導(dǎo)通孔，406為阻焊劑(solder resist)，407為上層材料，408為焊錫凸點(diǎn)形成用開口，409為低熔點(diǎn)金屬糊劑，410為涂刷器，411為回熔后的低熔點(diǎn)金屬，412為下層材料，509為低熔點(diǎn)金屬球，609為電鍍后的低熔點(diǎn)金屬膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
下層材料用組合物用于本發(fā)明的凸點(diǎn)形成用層積膜的下層的樹脂組合物是包含具有特定的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)及有機(jī)溶劑(B)的非感輻射性樹脂組合物。
用于本發(fā)明的上述非感輻射性樹脂組合物中所含的聚合物(A)的特征在于，具備下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式(1)中，R1為-(CH2)n-，n為0～3的整數(shù)，R2、R3及R4分別為氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。
如果聚合物(A)中含有上述(1)的結(jié)構(gòu)單元，則易溶于堿性溶液。因此，將含聚合物(A)的組合物作為下層材料的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜具有良好的堿性顯影性，能夠通過一次曝光/顯影操作形成圖案。
此外，由于上述(1)的結(jié)構(gòu)中包含酚羥基，所以能夠使光自由基失活。因此，如果將含有聚合物(A)的組合物用作凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的下層材料，則即使進(jìn)行曝光操作，下層的固化也會被抑制，所以該層積膜能夠很容易地被剝離。
另外，由于可使具有上述(1)的結(jié)構(gòu)的聚合物與被用于后述的上層材料的聚合物(C)不易相溶，所以能夠抑制上層和下層的混合，該層積膜能夠很容易地被剝離。這里，混合是指構(gòu)成上層和下層的各成分混合。
具有上述(1)式表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)例如可通過使下述通式表示的單體(以下稱為“單體(1’)”)(共)聚合而獲得，
式(1’)中，R1為-(CH2)n-，n為0～3的整數(shù)，R2、R3及R4分別為氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為單體(1’)，可例舉N-(對羥基苯基)丙烯酰胺、N-(對羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(對羥基苯甲基)丙烯酰胺、N-(對羥基苯甲基)甲基丙烯酰胺、N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺、N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)甲基丙烯酰胺、N-(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺、N-(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)甲基丙烯酰胺等。
這些單體(1’)中，較好的是N-(對羥基苯基)丙烯酰胺、N-(對羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺、N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)甲基丙烯酰胺。
單體(1’)可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
聚合物(A)還可由單體(1’)和單體(1’)以外的可共聚的單體(以下稱為“單體(2’)”)共聚而獲得，作為單體(2’)，可例舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳族乙烯基化合物，N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等含雜原子的脂環(huán)族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基化合物，1，3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。
聚合物(A)中的上述(1)式所示的結(jié)構(gòu)單元的含量只要在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)即可，無特別限定，聚合物中的該含量通常為5～100重量％，較好為20～100重量％，更好為40～100重量％。
式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量如果在上述范圍內(nèi)，則聚合物(A)不僅在堿性溶液中的溶解性及使光自由基失活的能力良好，且不易與后述的聚合物(C)相溶。
以提高下層的粘合性、控制堿溶解速度、控制和上層的混合為目的，也可選擇單體(2’)的單體種類和量。
下層的堿溶解速度如果與上層相比過快，則雙層層積膜的開口部的形狀會變成下陷狀，如果過慢，則下層會變成拖尾形狀。
聚合物(A)的聚合例如可通過自由基聚合進(jìn)行。作為聚合方法，可例舉例如乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法和本體聚合法等，較好為溶液聚合法。
作為用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑，可使用常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑，例如，2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，以及過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物。
此外，被用于上述溶液聚合法的溶劑只要是不與所用的單體成分反應(yīng)、可溶解生成的聚合物的溶劑即可，無特別限定，作為該溶劑，可例舉甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、四氫呋喃、1，4-二烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮、環(huán)己酮、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
利用溶液聚合法制造聚合物(A)時，所得聚合物溶液可以直接用于非感輻射性樹脂組合物的調(diào)制，或者從聚合物溶液分離出聚合物(A)，再用于非感輻射性樹脂組合物的調(diào)制。
聚合時，根據(jù)需要可使用例如硫醇化合物、鹵代烴等分子量調(diào)節(jié)劑。
聚合物(A)的分子量可通過適當(dāng)選擇單體組成、自由基聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合溫度等聚合條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚合物(A)的分子量以聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)通常為1000～100000，較好為5000～30000。通過將聚合物(A)的Mw控制在上述范圍內(nèi)，可使聚合物曝光后的堿溶解性良好，與上層的溶解性的平衡也易于控制。
本發(fā)明中，聚合物(A)可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
為了均勻地混合前述聚合物(A)、后述的含酚羥基的化合物、丙烯酸樹脂、表面活性劑及其它的成分或形成良好的膜，用于本發(fā)明的非感輻射性樹脂組合物中含有有機(jī)溶劑(B)。
作為有機(jī)溶劑(B)，可例舉乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。
此外，還可添加N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、苯甲基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇一苯基醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
這些有機(jī)溶劑(B)中，較好的是2-羥基丙酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、2-庚酮。這些溶劑(B)可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
有機(jī)溶劑(B)的用量可考慮上述組合物的涂布方法、組合物的用途等進(jìn)行調(diào)整。只要能夠均勻地混合組合物，則對組合物中的有機(jī)溶劑(B)的含量無特別限定，相對于100重量份的聚合物(A)和有機(jī)溶劑(B)的合計(jì)量，有機(jī)溶劑(B)的含量通常為5～50重量份，較好為10～40重量份。
為了調(diào)制堿溶解速度，控制與上層的混合，可在用于本發(fā)明的非感輻射性樹脂組合物中添加含酚羥基的化合物。
上述含酚羥基的化合物被大致分為酚骨架在10以下的低分子量化合物和酚醛清漆樹脂或聚(4-羥基苯乙烯)等高分子量的聚合物。
作為低分子量的化合物，可例舉4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚、2，2-雙(1，5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4，6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-苯二醇等。
除此以外，一般被用作熱阻聚劑的化合物也可作為低分子化合物使用?？衫e例如1，2，3-苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲藍(lán)、叔丁基鄰苯二酚、單芐醚、甲基氫醌、戊基苯醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、4，4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基亞乙基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’，4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-亞乙基三苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
作為高分子量聚合物，可例舉以下所示的酚醛清漆樹脂、多羥基苯乙烯及其衍生物。它們可單獨(dú)使用或混合使用。
(酚醛清漆樹脂)被用于本發(fā)明的堿可溶性酚醛清漆樹脂是間甲酚、其它的1種以上的酚類和醛化合物縮合而得的樹脂，它只要是間甲酚的含量為酚類總量中的50～90摩爾％的堿可溶性酚醛清漆樹脂即可，無特別限定。
作為被用于酚醛清漆樹脂的原料的上述其它的酚類，可例舉2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚及2，3，5-三甲基苯酚等。其中，較好的是2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚及2，3，5-三甲基苯酚。上述酚類可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
此外，作為間甲酚和其它的1種以上的酚類的較好組合，可例舉間甲酚/2，3-二甲苯酚、間甲酚/2，4-二甲苯酚、間甲酚/2，3-二甲苯酚/3，4-二甲苯酚、間甲酚/2，3，5-三甲基苯酚及間甲酚/2，3-二甲苯酚/2，3，5-三甲基苯酚等。
作為進(jìn)行縮合的醛化合物，可例舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。其中，特別適用的是甲醛及鄰羥基苯甲醛。上述醛類可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。該醛化合物的用量相對于1摩爾的酚類總量，較好在0.4～2摩爾的范圍內(nèi)，更好為0.6～1.5摩爾的范圍內(nèi)。
酚類和醛化合物的縮合反應(yīng)中通常使用酸性催化劑。作為該酸性催化劑，可例舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。該酸性催化劑通常相對于1摩爾酚類，可以1×10-5～5×10-1摩爾的量使用。
縮合反應(yīng)中，作為反應(yīng)介質(zhì)通常使用水，從反應(yīng)初期變?yōu)榉蔷嗟那闆r下，作為反應(yīng)介質(zhì)，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇一甲醚等醇類，四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚類，乙基甲基甲酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮等酮類。這些反應(yīng)介質(zhì)通常相對于100重量份反應(yīng)原料，以20～1000重量份的量使用。
縮合反應(yīng)的溫度可根據(jù)原料的反應(yīng)性作適當(dāng)調(diào)整，通常為10～200℃。
縮合反應(yīng)可通過一起加入酚類、醛化合物和酸性催化劑等的方法；以及在酸性催化劑存在下，在反應(yīng)進(jìn)行的同時加入酚類和醛化合物等的方法等進(jìn)行。
縮合反應(yīng)結(jié)束后，除去存在于系統(tǒng)內(nèi)的未反應(yīng)原料、酸性催化劑和反應(yīng)介質(zhì)等，回收酚醛清漆樹脂。作為回收該酚醛清漆樹脂的方法，可例舉(1)使反應(yīng)溫度上升至130～230℃，減壓下除去揮發(fā)成分的方法；以及(2)將所得酚醛清漆樹脂溶于乙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基異丁基甲酮、2-庚酮、二烷、甲醇、乙酸乙酯等良溶劑后，混合水、正己烷、正庚烷等貧溶劑，然后將析出的樹脂溶液層進(jìn)行分離的方法。
從組合物成膜時的操作性及作為阻焊劑使用時的顯影性、靈敏度及耐熱性方面考慮，前述酚醛清漆樹脂的Mw較好為2000～20000，特好為3000～15000。
(多羥基苯乙烯)作為可用于本發(fā)明的多羥基苯乙烯類，可例舉商品名為MARUKA LYNCUR M、MARUKA LYNCUR CMM、MARUKA LYNCUR CHM、MARUKA LYNCUR MB、MARUKA LYNCURPHM-C、MARUKA LYNCUR CST和MARUKA LYNCUR CBA(丸善石油化學(xué)株式會社制)等的正在市售的樹脂。
為了提高涂布性和使涂膜的性狀穩(wěn)定化，可在用于本發(fā)明的非感輻射性樹脂組合物中添加堿可溶性丙烯酸樹脂。
上述丙烯酸樹脂的組成只要可溶于堿即可，無特別限定。例如通過含有由(甲基)丙烯酸酯導(dǎo)入的單元，以及由具有羧基的單體及/或具有酚羥基的單體導(dǎo)入的單元，可賦予堿可溶性。
作為上述具有羧基的單體，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為上述具有酚羥基的單體，可使用對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、α-甲基對羥基苯乙烯、α-甲基間羥基苯乙烯、α-甲基鄰羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮等具有酚羥基的乙烯系單體等。這些具有酚羥基的單體中，較好的是對羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚。
這些單體可單獨(dú)或2種以上組合石油。該丙烯酸樹脂中的由具有羧基的單體及/或具有酚羥基的單體導(dǎo)入的單元的含量通常為1～60重量％，較好為5～50重量％。含量如果在上述范圍內(nèi)，則顯影后所得樹脂膜的圖案形狀良好，凸點(diǎn)形成后的樹脂膜的剝離也容易。
為了提高涂布性、消泡性和流平性等，可在用于本發(fā)明的非感輻射性樹脂組合物中摻入表面活性劑。
作為表面活性劑，可使用例如商品名為NBX-15(NEOS公司制)，BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司制)，MEGAFACE系列的F142D、F172、F173、F183(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)，F(xiàn)LUORAD系列的FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(住友3M株式會社制)，SURFLON系列的S112、S-113、S-131、S-141、S-145(旭硝子株式會社制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(TorayDow Corning Silicone公司制)等正在市售的氟系表面活性劑。這些表面活性劑并用的用量相對于共聚物(A)100重量份，較好在5重量份以下。
用于本發(fā)明的非感輻射性樹脂組合物中還可含有作為其它成分的以下的樹脂及添加劑等。
作為該樹脂，可例舉線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、三苯酚型環(huán)氧樹脂、四苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚-苯二甲胺型環(huán)氧樹脂(phenol-xylylene epoxy resin)、萘酚-苯二甲胺型環(huán)氧樹脂(naphthol-xylylene epoxy resin)、苯酚-萘酚型環(huán)氧樹脂、苯酚-二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。
作為添加劑，可例舉二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇等無機(jī)填充劑，高分子添加劑、反應(yīng)性稀釋劑、流平劑、潤濕性改良劑、增塑劑、防氧化劑、抗靜電劑、防霉劑、調(diào)濕劑、阻燃劑等。
上層材料用組合物被用于本發(fā)明的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的上層材料用組合物為負(fù)型感輻射性樹脂組合物。作為該負(fù)型感輻射性樹脂組合物，例如可采用日本專利特開平8-301911號公報記載的感輻射性樹脂組合物。
該負(fù)型感輻射性樹脂組合物中，較好的是包含(C)具有羧基及/或酚羥基的聚合物、(D)交聯(lián)劑、(E)輻射性自由基聚合引發(fā)劑及(F)溶劑的組合物。如果將上述組合物用于凸點(diǎn)形成用上層，則可賦予堿可溶性，所以通過一次曝光/顯影的操作就可有效地獲得良好的圖案形狀。
被用于本發(fā)明的負(fù)型感輻射性樹脂組合物包含具有羧基及/或酚羥基的聚合物(C)。通過使上述樹脂組合物含有聚合物(C)，可賦予堿可溶性。上述聚合物可通過具有羧基的單體及/或具有酚羥基的單體的(共)聚合而獲得。
作為具有酚羥基的單體，可使用對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、α-甲基對羥基苯乙烯、α-甲基間羥基苯乙烯、α-甲基鄰羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮等具有酚羥基的乙烯基化合物等。
作為具有羧基的單體，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的乙烯基化合物等。
這些化合物可單獨(dú)或2種以上組合使用。上述單體中，較好的是對羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚。
聚合物(C)還可通過上述具有酚羥基的單體以外的可共聚的單體(以下稱為“單體(3’)”)共聚而獲得。
作為單體(3’)，可例舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(對羥基苯基)丙烯酰胺、N-(對羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(對羥基苯甲基)丙烯酰胺、N-(對羥基苯甲基)甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。
聚合物(C)中的由具有羧基的單體導(dǎo)入的單元和由具有酚羥基的單體導(dǎo)入的單元的含量通常為1～60重量％，較好為5～50重量％。含量如果在上述范圍內(nèi)，則顯影后所得樹脂膜的圖案形狀良好，凸點(diǎn)形成后的樹脂膜易剝離。聚合物(C)例如可通過自由基聚合制備。作為聚合方法，可例舉乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等，較好的是溶液聚合法。作為用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑，可使用通常的自由基聚合引發(fā)劑。
用于聚合物(C)的聚合的自由基聚合引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑可采用與聚合物(A)所述同樣的試劑。
聚合物(C)的分子量可通過適當(dāng)選擇單體組成、自由基聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合溫度等聚合條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚合物(C)的分子量以聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)計(jì)，通常為2000～30000，較好為4000～10000。
此外，聚合物(C)的玻璃化溫度(Tg)較好是在40℃以上。聚合物的Tg如果在40℃以下，則上層的粘合性變大，難以進(jìn)行處理。具體來講，埋入焊錫糊劑時糊劑的印刷性明顯受損。聚合物(C)的Tg可通過適當(dāng)選擇單體組成、自由基聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合溫度等聚合條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚合物(C)的玻璃化溫度可通過DSC(差示掃描熱量計(jì))進(jìn)行測定。
被用于本發(fā)明的負(fù)型感輻射性樹脂組合物含有交聯(lián)劑(D)。
作為交聯(lián)劑(D)，可例舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加成而獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧基乙醚、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙醚、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧基氧基甲基乙醚、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
這些交聯(lián)劑(D)也可直接使用正在市售的化合物。作為市售化合物的具體例，可例舉ARONIX系列的M-210、M-309、M-310、M-400、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-9050、M-240、M-245、M-6100、M-6200、M-6250、M-6300、M-6400、M-6500(以上由東亞合成株式會社制)，KAYARAD系列的R-551、R-712、TMPTA、HDDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上由日本化藥株式會社制)，Biscoat系列的#295、300、260、312、335HP、360、GPT、3PA、400(以上大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制)等。
交聯(lián)劑(D)可單獨(dú)或2種以上并用。交聯(lián)劑(D)的添加量相對于聚合物(C)100重量份，較好為10～250重量份，更好為20～200重量份，特好為25～150重量份。交聯(lián)劑(D)的添加量如果在上述范圍內(nèi)，則能夠獲得曝光時的靈敏度及對比度、與聚合物(C)的相溶性、保存穩(wěn)定性、剝離性良好的樹脂組合物。
被用于本發(fā)明的負(fù)型感輻射性樹脂組合物含有輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)。
作為輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)，可例舉二苯基乙二酮、丁二酮等α-二酮類，苯偶姻等偶姻類，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類，噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類，苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-乙酰氧基二苯甲酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α，α-二甲氧基-α-嗎啉基-甲基苯硫基苯乙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類，蒽醌、1，4-萘醌等醌類，苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素化合物，3，3’，4，4’-四苯基-[1，2’-雙咪唑]、1，2’-二氯苯基-3，3’，4，4’-四苯基-[1，2’-雙咪唑]等雙咪唑類，二叔丁基過氧化物等過氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等?；趸㈩惖?。
此外，作為市售品，可例舉IRGACURE系列的184、651、500、907，CGI369，CG24-61(以上由Ciba Speciality Chemicals Inc.制)，LUCIRIN LR8728和LUCIRIN TPO(以上由BASF公司制)，DAROCUR系列的1116、1173(以上由CibaSpeciality Chemicals Inc.制)，UBECRYL P36(由UCB公司制)等。
另外，根據(jù)需要也可將巰基苯并噻唑、巰基苯并唑這樣的具有供氫性的化合物與上述光自由基聚合引發(fā)劑并用。
上述各種輻射性自由基聚合引發(fā)劑中的較好的化合物是1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯乙酮類，苯甲酰甲基氯，三溴甲基苯基砜，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，1，2’-雙咪唑類和4，4’-二乙基氨基二苯甲酮及巰基苯并噻唑的并用，LUCIRIN TPO，IRGACURE 651等。
這些化合物可單獨(dú)或2種以上組合使用。其用量相對于聚合物(A)100重量份，通常為0.1～60重量份，較好為5～50重量份，更好為10～40重量份。用量如果在上述范圍內(nèi)，則不易受到氧造成的自由基失活的影響(靈敏度下降)，且相溶性和保存穩(wěn)定性良好。另外，也可并用這些輻射性自由基聚合引發(fā)劑和輻射性敏化劑。
為了均勻地混合前述聚合物(C)、交聯(lián)劑(D)和感輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)或者為了形成良好的膜，被用于本發(fā)明的負(fù)型感輻射性樹脂組合物中含有有機(jī)溶劑(F)。作為有機(jī)溶劑(F)，可采用與上述有機(jī)溶劑(B)同樣的溶劑。這些有機(jī)溶劑(F)可單獨(dú)或2種以上組合使用。
有機(jī)溶劑(F)的用量可考慮上述組合物的涂布方法、組合物的用途等進(jìn)行調(diào)整。只要可均勻地使組合物混合即可，對組合物中的有機(jī)溶劑(F)的含量無特別限定，有機(jī)溶劑(F)的含量相對于上層用組合物100重量份，通常為20～60重量份，更好為30～50重量份。
凸點(diǎn)形成用雙層層積膜本發(fā)明的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜，通過在上層和下層使用了特性各異的二層，同時實(shí)現(xiàn)了高解像性和易剝離性。即，實(shí)現(xiàn)了下述效果。
(1)賦予下層以合適的堿顯影性，通過一次曝光/顯影操作就可一次形成圖案。
(2)利用下層的樹脂組合物所具有的酚羥基使光自由基失活的效果，抑制下層和基板的界面的固化反應(yīng)，籍此保持雙層層積膜的良好的剝離性。
(3)下層的樹脂組合物和用于上層的樹脂溶液的相溶性低，所以通過抑制混合，可保持雙層層積膜的良好的剝離性。
(4)由于上層的組合物是含有堿可溶性樹脂成分的負(fù)型感輻射性樹脂組合物，所以通過一次曝光/顯影操作就可有效地獲得良好的圖案形狀。
這樣就可將目前來講剝離性低、不適合使用的負(fù)型感輻射性樹脂組合物作為凸點(diǎn)形成用層積材料使用。此外，通過將負(fù)型感輻射性樹脂組合物用作上層材料來追加進(jìn)行后曝光、后烘烤等工序，能夠確保圖1(e)所示的在凸點(diǎn)形成用開口圖案108內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬糊劑110的工序所必須的抗蝕圖案的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，由于下層材料106的剝離性良好，所以即使單獨(dú)使用二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮等高極性有機(jī)溶劑也可進(jìn)行剝離，且由于進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)的上層部分的剝離片難溶于這些高極性有機(jī)溶劑，所以產(chǎn)生了剝離片通過沉降分離或循環(huán)過濾易除去的優(yōu)點(diǎn)。
在采用具備多段浸漬槽的剝離設(shè)備的情況下，第1個槽中利用有機(jī)溶劑完成大部分的負(fù)型感輻射性樹脂組合物膜的剝離，在第2個槽及其后的槽中通過選擇利用含有堿成分的剝離液除去下層的剝離殘留物的工序，能夠在不提高剝離液的堿濃度的前提下加強(qiáng)剝離處理能力，從而將對焊錫凸點(diǎn)及底基板的損傷控制在最小限度。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜可通過在具有規(guī)定配線圖案的基板上等，首先涂布并干燥或?qū)訅合聦硬牧嫌媒M合物，然后涂布并干燥或?qū)訅荷蠈硬牧嫌媒M合物而形成。作為在基板上成膜的方法，在材料為液狀時，可采用浸涂法、旋涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、給料器涂布法、幕涂法等方法。在材料為膜狀的情況下，可采用層壓法、真空層壓法等方法。下層及上層的干燥條件因組合物中的各成分的種類、配比和涂膜厚度等而異，通常為70～140℃下5～20分鐘左右，較好的是80～130℃下2～10分鐘左右。通過將干燥時間和溫度控制在上述范圍內(nèi)，可使顯影時的粘合狀態(tài)及分辨率良好。
此外，將下層材料和上層材料預(yù)先形成為雙層結(jié)構(gòu)的干膜，通過一次層壓就能夠在基板上形成兩層。該雙層結(jié)構(gòu)的干膜也可通過從后述的轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印至基板上而獲得。
轉(zhuǎn)印膜本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜的支承膜上具有上述凸點(diǎn)形成用雙層層積膜。該轉(zhuǎn)印膜可通過在支承膜上涂布上述上層材料用組合物并干燥后涂布下層用組合物再干燥而制得。作為涂布上述組合物的方法，可例舉例如旋涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、給料器涂布法等。另外，支承膜的材料只要具有能夠承受轉(zhuǎn)印膜的制作及使用的強(qiáng)度即可，無特別限定。
凸點(diǎn)形成方法本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法是在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，該方法的特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成上述雙層層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(c)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序，(d)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法具有圖案形成工序。形成圖案的工序由(i)下層及上層的形成，(ii)放射線照射及(iii)顯影處理工序構(gòu)成。
(i)下層及上層的形成下層及上層的形成可通過上述下層膜及上層膜的形成方法實(shí)施。此時，采用上述轉(zhuǎn)印膜，也可在基板上形成下層及上層。
(ii)放射線照射進(jìn)行了(i)工序后，對雙層層積膜照射放射線。籍此形成圖案的潛影。照射方法如下所述。
隔著規(guī)定圖案的掩模，向上述雙層層積膜照射波長300～500nm的紫外線或可見光線。作為該放射線的線源，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光等。所述放射線是指紫外線、可見光線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等。放射線照射量根據(jù)組合物中的各成分的種類、配比量、涂膜厚度等的不同而不同，例如使用超高壓水銀燈時通常為100～2000mJ/cm2。
(iii)顯影處理進(jìn)行了(ii)工序后將圖案顯影。籍此形成圖案。顯影方法如下所述。
將堿性水溶液作為顯影液，溶解除去不需要的部分，僅使放射線照射部分殘留。作為顯影液，例如可使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烷、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等堿類水溶液。另外，也可將在上述堿類水溶液中適量添加了甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間根據(jù)組合物各成分的種類、配比、組合物的干燥膜厚的不同而不同，通常為30～360秒。此外，顯影方法可以是滴液法(dropping)、浸漬法、攪動法、噴淋法等中的任一種。顯影后，較好的是例如進(jìn)行流水清洗30～90秒，再用空氣噴槍(air gun)風(fēng)干，或者在烘箱使其干燥，或者在旋轉(zhuǎn)干燥器中使其干燥。
如果使用上述顯影液顯影，則在上層僅殘留放射線照射部分，在下層中與上層中被除去部分(放射線非照射部分)對應(yīng)的部分被溶解除去。然后，通過對殘留的層積膜進(jìn)行后曝光及加熱，可進(jìn)一步使阻焊膜固化。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法具有導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序。作為導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的方法，可例舉用涂刷器將焊錫糊劑等低熔點(diǎn)金屬糊劑埋入開口部的方法，直接搭載焊錫球的方法，以及電鍍法等。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法具有加熱導(dǎo)入到上述開口部的低熔點(diǎn)金屬、使其回熔形成凸點(diǎn)的工序。
本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法具有從基板剝離除去前述雙層層積膜的工序。剝離、除去可按照以下的方法進(jìn)行。
形成了凸點(diǎn)后，作為剝離殘存于基板上的固化物的方法，通過于50～80℃將該基板在攪拌中的剝離液中浸漬5～30分鐘，可剝離固化膜(阻焊膜)。作為此時使用的剝離液，最好單獨(dú)使用二甲亞砜或使用季銨鹽和二甲亞砜及水的混合溶液。另外，可在上述剝離液中添加少量的醇。
更具體來講，可例舉準(zhǔn)備具有多段浸漬槽的剝離設(shè)置，在第1個槽中用合適的有機(jī)溶劑剝離雙層層積膜的同時循環(huán)過濾剝離片，然后在第2個槽及其后的槽中利用含有機(jī)堿成分的剝離液剝離該層積膜的方法。該方法中，較好的是在第1個槽中使用二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮，在第2個槽及其后的槽中使用含有機(jī)堿成分和二甲亞砜的剝離液。
此外，本發(fā)明的另一凸點(diǎn)形成方法是在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，該方法的特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成上述層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b’)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(d’)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序，(c’)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序。
上述(a)、(b)、(d’)及(c’)的各工序與上述凸點(diǎn)形成方法的各工序可同樣進(jìn)行。
以下，參考附圖對本發(fā)明的凸點(diǎn)形成方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
采用圖1對本發(fā)明的實(shí)施方式1的在電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法進(jìn)行更詳細(xì)地說明。在半導(dǎo)體的整個面分區(qū)域配置了電極焊盤101的帶半導(dǎo)體芯片的晶片(semiconductor chip wafer)的截面結(jié)構(gòu)示于圖1(a)。在硅基板103的表面上形成有電極焊盤101，在電極焊盤101的表面露出的狀態(tài)下，該硅基板表面例如被1μm的鈍化膜102覆蓋。
如圖1(b)所示，利用濺射法、蒸鍍法等形成電極金屬的防金屬擴(kuò)散膜104和阻擋金屬層105。防金屬擴(kuò)散膜104采用Ni、Cr、TiN、TaN、Ta、Nb、WN中的任一種例如以1μm的膜厚形成。該防金屬擴(kuò)散膜104可以是單層膜也可以是層積膜。阻擋金屬層105由Ti、Ni、Pd等金屬層積數(shù)千而形成。
如圖1(c)所示，在鈍化膜102及阻擋金屬層105的整個面上由下層106和上層107形成雙層層積膜，該下層106由可溶于堿的非感輻射性樹脂組合物形成，該上層107由負(fù)型感輻射性樹脂組合物形成。
例如，以2～3μm的膜厚涂布液狀下層材料形成下層106。然后，在下層106上以50μm以上的膜厚由液狀負(fù)型感輻射性樹脂組合物或干膜阻焊劑的任一種形成上層107。隔著掩模對下層106和上層107形成的層積膜照射放射線后顯影，在電極焊盤101上的與凸點(diǎn)形成用位置對應(yīng)的位置形成凸點(diǎn)形成用開口部108。形成凸點(diǎn)形成用開口部后，通過所謂的后曝光、后烘烤進(jìn)行上層的交聯(lián)反應(yīng)，可使機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性得到提高。
作為包括上述方法的雙層層積膜的形成方法，可以是下述組合等(1)下層為液狀，上層為液狀阻焊劑，(2)下層為液狀，上層為干膜阻焊劑，(3)下層為干膜，上層為液狀阻焊劑，(4)下層為干膜，上層為干膜阻焊劑，(5)具有下層/上層的雙層結(jié)構(gòu)的干膜。
如圖1(d)所示，使用涂刷器109等在上述凸點(diǎn)形成用開口部埋入例如焊錫糊劑這樣的低熔點(diǎn)金屬糊劑110。
如圖1(e)及(f)所示，在氮?dú)夥罩屑訜崧袢肓私饘俸齽┑陌雽?dǎo)體晶片，將金屬糊劑回熔，形成凸點(diǎn)111。
如圖1(g)所示，剝離層積膜。然后，進(jìn)行電氣試驗(yàn)和切塊，分割成芯片，再進(jìn)行倒裝式封裝。
本實(shí)施方式中，作為低熔點(diǎn)金屬糊劑例示了焊錫糊劑，但如果使用Sn、Pb、Ag、Bi、Zn、In、Sb、Cu、Bi、Ge等金屬混合而成的混合金屬，也可獲得良好的可靠性。形成焊錫凸點(diǎn)時，除了用涂刷器在凸點(diǎn)形成用開口部108進(jìn)行埋入的方法以外，還有利用實(shí)施方式2(圖2)和實(shí)施方式3(圖3)形成凸點(diǎn)的方法，實(shí)施方式2是搭載低熔點(diǎn)金屬球209的方法，實(shí)施方式3是通過電鍍焊錫而形成低熔點(diǎn)金屬膜309的方法。通過電鍍形成低熔點(diǎn)金屬膜時(圖3)，由于防金屬擴(kuò)散膜及/或阻擋金屬也被用作給電層，所以一般在整個基板形成，回熔后一般通過濕式蝕刻等手段除去凸點(diǎn)下部以外的部分。金屬糊劑回熔后也可進(jìn)行焊劑洗滌。
圖4(a)～(f)是在所謂的多層印制電路板上利用本發(fā)明形成凸點(diǎn)時的說明圖。
該圖4的層間樹脂絕緣層的下方分別形成了一層導(dǎo)體電路和層間樹脂絕緣層，但通常的形態(tài)是交替形成了多層。
用圖4對本發(fā)明的實(shí)施方式4的在電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中，隔著層間樹脂絕緣層402在由玻璃環(huán)氧樹脂或BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂形成的基板404上設(shè)置表面具有多個電極焊盤401及其側(cè)面的阻焊劑406的配線基板，且作為在凸點(diǎn)形成用開口408內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，采用利用涂刷器410填充以焊錫糊劑為代表的低熔點(diǎn)金屬糊劑409的方法。
對應(yīng)半導(dǎo)體的整個面分區(qū)域全面配置了電極焊盤401的配線基板的截面結(jié)構(gòu)示于圖4(a)。利用通過鍍覆在作為多層層積板的配線基板的一部分形成的導(dǎo)通孔405確保了上下的導(dǎo)通，該多層層積板是在由玻璃環(huán)氧樹脂或BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂形成的基板404上具有層間樹脂絕緣層402和導(dǎo)體電路403的多層層積板。在層間樹脂絕緣層402上涂布阻焊劑406，形成底部成為電極的開口部。該開口部的底部露出一部分導(dǎo)體電路，在其上通過化學(xué)鍍等形成電極焊盤401。在其上由下層412和上層407形成雙層層積膜。
例如，以2～5μm的膜厚涂布液狀下層材料形成下層412。然后，在其上以40μm以上的膜厚由液狀負(fù)型感輻射性樹脂組合物或干膜阻焊劑的任一種形成上層407。對該層積膜進(jìn)行圖案曝光后，通過顯影形成焊錫凸點(diǎn)形成用開口408。
作為包括上述方法的雙層層積膜的形成方法，與以硅晶片為基板的情況相同，可以是下述組合等(1)下層為液狀，上層為液狀阻焊劑，(2)下層為液狀，上層為干膜阻焊劑，(3)下層為干膜，上層為液狀阻焊劑，(4)下層為干膜，上層為干膜阻焊劑，(5)具有下層/上層的雙層結(jié)構(gòu)的干膜。
如圖4(c)、(d)所示，使用涂刷器410等在該凸點(diǎn)形成用開口部埋入例如焊錫糊劑這樣的低熔點(diǎn)金屬糊劑409。
然后，如圖4(e)所示，在氮?dú)夥罩屑訜崧袢肓私饘俸齽┑陌雽?dǎo)體晶片，將金屬糊劑回熔，形成凸點(diǎn)。
接著，如圖4(f)所示，剝離層積膜。
上述實(shí)施方式中，作為低熔點(diǎn)金屬糊劑例示了焊錫糊劑，但如果使用Sn、Pb、Ag、Bi、Zn、In、Sb、Cu、Bi、Ge等金屬混合而成的混合金屬，也可獲得良好的可靠性。形成低熔點(diǎn)金屬凸點(diǎn)、最好是形成焊錫凸點(diǎn)時，除了用涂刷器在開口部進(jìn)行埋入的方法以外，還有利用實(shí)施方式5(圖5)和實(shí)施方式6(圖6)形成凸點(diǎn)的方法，實(shí)施方式5是搭載低熔點(diǎn)金屬球(焊錫球)509的方法，實(shí)施方式6是通過電鍍焊錫等低熔點(diǎn)金屬而形成低熔點(diǎn)金屬膜609的方法。進(jìn)行電鍍時，如圖6所示，形成低熔點(diǎn)金屬膜后可剝離雙層層積膜，進(jìn)行回熔。另外，低熔點(diǎn)金屬回熔后也可進(jìn)行焊劑洗滌。
以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不僅限于這些對用于下層用組合物的各成分進(jìn)行說明。
<聚合物(A)的合成> 聚合物A-1的合成將帶有干冰/甲醇回流器和溫度計(jì)的燒瓶用氮?dú)庵脫Q后，裝入N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺100g、甲醇300g，進(jìn)行攪拌。然后，添加4g的AIBN，在甲醇回流下(64.5℃)，一邊進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行8小時的聚合。聚合結(jié)束后冷卻至室溫，將聚合溶液投入大量的水中，使生成的聚合物凝固。接著，將聚合物再溶解于四氫呋喃后，再次用大量的己烷使其凝固，將上述操作重復(fù)3次。于40℃將通過上述操作獲得的凝固物真空干燥48小時，獲得聚合物A-1。
聚合物A-2的合成除了將N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺100g改為N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺90g和苯乙烯10g之外，其它操作與A-1相同，獲得聚合物A-2。
聚合物A-3的合成除了將N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺100g改為N-(3，5-二甲基-4-羥基苯甲基)丙烯酰胺65g、苯乙烯15g和丙烯酸2-羥乙酯20g之外，其它操作與A-1相同，獲得聚合物A-3。
<有機(jī)溶劑(B)>
作為有機(jī)溶劑(B)使用了以下的化合物。
B-12-羥基丙酸乙酯B-2丙二醇一甲醚乙酸酯B-32-庚酮<添加樹脂>
作為添加樹脂使用了以下的樹脂。
添加樹脂1多羥基苯乙烯(Mw3000)添加樹脂2羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(加入重量比80/20，Mw1200)添加樹脂3間甲酚、對甲酚的甲醛縮合物(加入重量比60/40，Mw1200)添加樹脂44，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚對用于上層用組合物的各成分進(jìn)行說明。
<具有酚羥基的聚合物(C)的合成>
聚合物C-1的合成對燒瓶進(jìn)行氮置換后，加入10.0g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯和150g作為溶劑的2-羥基丙酸乙酯，攪拌直至聚合引發(fā)劑溶解。然后，加入對異丙烯基苯酚5.0g、N-(對羥基苯基)甲基丙烯酰胺14g、甲基丙烯酸12.0g、8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基-甲基丙烯酸酯32g和甲基丙烯酸正丁酯37.0g，開始慢慢地進(jìn)行攪拌。接著，使溶液溫度升至80℃，在該溫度下進(jìn)行3小時聚合后，追加2，2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯1.0g，于80℃進(jìn)行3小時的聚合，然后升溫至110℃，在此溫度下進(jìn)行1小時的聚合。接著，放冷至室溫，用空氣置換燒瓶內(nèi)部。在大量的甲醇中滴加反應(yīng)生成物，使反應(yīng)物凝固。水洗該凝固物后，將其再溶解于與凝固物同重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇再次使其凝固。該再溶解-凝固的操作共計(jì)進(jìn)行3次后，于40℃對所得凝固物進(jìn)行48小時的真空干燥，獲得聚合物C-1。測得聚合物C-1的Tg為98℃。
Tg測定裝置(TA Instruments公司制差示掃描熱量計(jì))Tg測定條件(測定范圍-80℃至500℃，升溫速度5℃/min，氮?dú)饬魉?0ml/min)[合成例5]聚合物C-2的合成對燒瓶進(jìn)行氮置換后，加入4.0g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(異丁腈)和150g作為溶劑的2-羥基丙酸乙酯，攪拌直至聚合引發(fā)劑溶解。然后，加入甲基丙烯酸10.0g、對異丙烯基苯酚15.0g、8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基-甲基丙烯酸酯25g、丙烯酸異冰片酯20g和丙烯酸正丁酯30.0g，開始慢慢地進(jìn)行攪拌。接著，使溶液溫度升至80℃，在該溫度下進(jìn)行3小時聚合后，追加2，2’-偶氮雙(異丁腈)1.0g，于80℃進(jìn)行3小時的聚合，然后升溫至110℃，在此溫度下進(jìn)行1小時的聚合。接著，放冷至室溫，用空氣置換燒瓶內(nèi)部。在大量的甲醇中滴加反應(yīng)生成物，使反應(yīng)物凝固。水洗該凝固物后，將其再溶解于與凝固物同重量的四氫呋喃中，用大量的甲醇再次使其凝固。該再溶解-凝固的操作共計(jì)進(jìn)行3次后，于40℃對所得凝固物進(jìn)行48小時的真空干燥，獲得聚合物C-2。與聚合物C-1同樣測定Tg，測得Tg為61℃。
<交聯(lián)劑(D)>
作為交聯(lián)劑(D)使用了以下的化合物。
D-1ARONIX M-8060(東亞合成株式會社制)D-2ARONIX M-305(東亞合成株式會社制)<感輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)>
作為感輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)使用了以下的化合物。
E-1IRGACURE 651(Ciba-Geigy Chemical公司制)E-2LUCIRIN TPO(BASF公司制)E-32，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-雙咪唑(黑金化成株式會社制)<有機(jī)溶劑(F)>
作為有機(jī)溶劑(F)使用了以下的化合物。
F-12-羥基丙酸乙酯F-2丙二醇一甲醚乙酸酯對下層用組合物的調(diào)制方法進(jìn)行說明。
<下層材料用組合物L(fēng)-1的調(diào)制>
如表1所示，攪拌混合聚合物A-1(25份)、有機(jī)溶劑B-1(75份)及表面活性劑NBX-15(0.1份)，均勻地溶解。然后，用孔徑3μm的膜濾器(ADVANTEC公司制膜筒式過濾器(capsule cartridge filter)CCP-FX-C1B)過濾該溶液，調(diào)制下層材料用組合物L(fēng)-1。
<下層材料用組合物L(fēng)-2～L-5的調(diào)制>
除了按照表1所示改變組成以外，其它與L-1相同，調(diào)制下層材料用組合物L(fēng)-2～L-5。
<比較用下層用組合物CL-1及CL-2的調(diào)制>
除了按照表1所示改變組成以外，其它與L-1相同，調(diào)制比較用下層材料用組合物CL-1～CL-2。
<下層用轉(zhuǎn)印膜LF-1的制作>
用下層材料用組合物L(fēng)-1制作轉(zhuǎn)印膜。用旋涂器在厚50μm、11cm見方的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上涂布下層材料用組合物L(fēng)-1，使干燥后的膜厚達(dá)到5μm，然后，用100℃的對流式烘箱干燥10分鐘。
表1 下層材料

對上層用組合物的調(diào)制方法進(jìn)行說明。
<上層材料用組合物U-1的調(diào)制>
如表2所示，攪拌混合聚合物C-1(100份)、交聯(lián)劑D-1(50份)、交聯(lián)劑D-2(20份)、引發(fā)劑E-1(25份)、引發(fā)劑E-3(3份)、有機(jī)溶劑F-1(106份)及表面活性劑NBX-15(0.1份)，均勻地溶解。然后，用孔徑10μm的膜濾器(ADVANTEC公司制膜筒式過濾器CCP-3-C1B)過濾該溶液，調(diào)制上層材料用組合物U-1。
<上層材料用組合物U-2的調(diào)制>
除了按照表2所示改變組成以外，其它與U-1相同，調(diào)制上層材料用組合物U-2。
<上層用轉(zhuǎn)印膜UF-2的制作>
用上層材料用組合物U-2制作轉(zhuǎn)印膜。用旋涂器在厚50μm、11cm見方的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上涂布上層材料用組合物U-2，使干燥后的膜厚達(dá)到80μm，然后，用120℃的對流式烘箱干燥10分鐘。
表2 上層材料

<具有雙層層積膜的轉(zhuǎn)印膜的制作>
用上述的下層材料用組合物L(fēng)-1、上層材料用組合物U-2制作轉(zhuǎn)印膜。用旋涂器在厚50μm、11cm見方的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上涂布上層材料用組合物U-2，使干燥后的膜厚達(dá)到80μm，然后，用110℃的對流式烘箱干燥10分鐘。接著，在干燥的涂膜上，用旋涂器涂布下層材料用組合物L(fēng)-1，使干燥后的膜厚達(dá)到5μm，再用120℃的對流式烘箱干燥10分鐘。
對凸點(diǎn)形成方法中所用的剝離液和評價基板進(jìn)行說明。
<剝離液的調(diào)制>
在二甲亞砜4500g中添加四甲基氫氧化銨水溶液(25重量％)300g和異丙醇200g后進(jìn)行攪拌，獲得剝離液1。
<評價基板A的制作>
通過濺射在4英寸的硅晶片上形成1000厚的鉻層，然后在其上形成1000厚的銅層。將此基板作為評價基板A。
<評價基板B的制作>
在上述評價基板A的濺射面上涂布阻焊劑(JSR株式會社制，日本專利特愿2000-334348號中記載的實(shí)施例1的感光性絕緣樹脂組合物)，該阻焊劑含有(i)間甲酚/對甲酚＝60/40(摩爾比)形成的甲酚-線型酚醛樹脂(聚苯乙烯換算重均分子量8700)、(ii)六甲氧基甲基三聚氰胺、(iii)交聯(lián)微粒、(iv)苯乙烯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪及(v)乳酸乙酯，然后用90℃的對流式烘箱干燥10分鐘，制作厚3μm的均一涂膜。
然后，用高壓水銀燈[校準(zhǔn)器(Suss Microtech公司制MA-150)]，隔著圖案掩模以波長350nm下的曝光量300～500mJ/cm2進(jìn)行曝光處理，再用90℃的對流式烘箱進(jìn)行15分鐘的加熱(后曝光烘烤Post Exposure Bake，以下稱為“PEB”)。然后，用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液，于23℃進(jìn)行2～3分鐘的攪動(paddle)顯影(壓力3kgf·cm2)，再用高壓水銀燈以波長350nm下的曝光量1000mJ/cm2進(jìn)行曝光處理。接著，將該基板裝入對流式烘箱中，于150℃加熱2小時，再于170℃加熱2小時，獲得具有固化膜的基板。將此基板作為評價基板B。
這些基板中作為第一開口圖案混合存在下述圖案，即，間距為150μm的數(shù)值孔徑95μm的開口圖案(pattern of apertures)和間距為125μm的數(shù)值孔徑80μm的開口圖案。
對凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的制作方法進(jìn)行說明。
(利用旋涂法進(jìn)行的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的制作)<使用評價基板A的情況>
用旋涂器涂布下層材料用組合物使干燥后的膜厚達(dá)到5μm后，用120℃的熱板干燥5分鐘。然后，用旋涂器在該下層上涂布上層材料用組合物使干燥后的膜整體厚度達(dá)到85μm，再用120℃的熱板干燥5分鐘，制得雙層層積膜。
<使用評價基板B的情況>
用旋涂器涂布下層材料用組合物使干燥后的膜厚達(dá)到5μm后，用110℃的熱板干燥10分鐘。然后，用旋涂器在該下層上涂布上層材料用組合物使干燥后的膜整體厚度達(dá)到85μm，再用110℃的熱板干燥10分鐘，制得雙層層積膜。
(利用層壓法進(jìn)行的凸點(diǎn)形成用下層的制作)使下層材料用轉(zhuǎn)印膜與基板接觸，轉(zhuǎn)印下層，剝離支承膜。通過此操作，層壓了干膜狀的下層。
層壓條件是輥溫120℃。輥壓0.4MPa，運(yùn)送速度0.5m/min。
(利用層壓法進(jìn)行的凸點(diǎn)形成用上層的制作)使上層用轉(zhuǎn)印膜與基板上的下層接觸，轉(zhuǎn)印上層。通過此操作，層壓了干膜狀的上層。
層壓條件是輥溫120℃。輥壓0.4MPa，運(yùn)送速度0.5m/min。
(利用層壓法進(jìn)行的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的制作)使具有雙層層積膜的轉(zhuǎn)印膜與基板接觸，一次轉(zhuǎn)印雙層層積膜。通過此操作，在基板上層壓了雙層層積膜。
層壓條件是輥溫120℃。輥壓0.4MPa，運(yùn)送速度0.5m/min。
使用上述材料和剝離液及評價基板，進(jìn)行以下的實(shí)施例。
圖案及凸點(diǎn)的形成<涂布>
利用旋涂法在評價基板A上用下層材料用組合物L(fēng)-1形成膜厚5μm的下層。然后，利用旋涂法在該下層上用上層材料用組合物U-1形成上層，制得膜整體厚度為85μm的雙層層積膜。干燥后，用丙酮除去旋涂時產(chǎn)生的外周部的隆起部分。
<曝光>
用高壓水銀燈[校準(zhǔn)器(Suss Microtech公司制MA-150)]，隔著帶圖案的玻璃掩模以波長420nm下的曝光量1000mJ/cm2進(jìn)行曝光處理。曝光時將帶圖案的玻璃掩模和上層材料涂布面間的間距調(diào)整為30μm。
<顯影>
在含有2.38％四甲基氫氧化銨的水溶液(以下簡稱為TMAH顯影液)中對經(jīng)過曝光的基板進(jìn)行攪動顯影。顯影時間為90秒，可以此時間為基準(zhǔn)上下調(diào)整15秒。顯影后用離子交換水清洗60秒。
該形成有圖案的基板上存在多個具有50μm×50μm開口的開口圖案。
顯影后，用光學(xué)顯微鏡和掃描型電子顯微鏡確認(rèn)圖案形狀，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4。
圖案形狀○具有50μm×50μm開口的開口圖案無顯影殘留地被顯影，且未見圖案浮起和剝離。
圖案形狀×具有50μm×50μm開口的開口圖案有顯影殘留或出現(xiàn)圖案浮起、剝離，無顯影時間的界限范圍。
<焊錫埋入>
利用旋涂法在評價基板B上用下層材料用組合物L(fēng)-1形成膜厚5μm的下層。然后，利用旋涂法在該下層上用上層材料用組合物U-1形成上層，制得膜整體厚度為85μm的雙層層積膜。干燥后，通過滴下丙酮除去旋涂時產(chǎn)生的外周部的隆起部分。
接著，通過進(jìn)行上述的<曝光>、<顯影>形成圖案。曝光時所用的帶圖案的玻璃掩模存在數(shù)值孔徑比第一開口圖案大5μm～10μm的第二開口圖案。第一開口圖案和第二開口圖案的對應(yīng)關(guān)系如以下的表3所示。
表3

用高壓水銀燈[校準(zhǔn)器(Suss Microtech公司制MA-150)]，隔著帶圖案的玻璃掩模以波長420nm下的曝光量5000mJ/cm2使該形成有圖案的基板曝光。然后，在100℃的潔凈烘箱內(nèi)烘烤30分鐘，以促進(jìn)上層的固化反應(yīng)。
接著，用涂刷器在雙層層積膜的整個表面涂布焊錫糊劑，在凹狀的焊錫凸點(diǎn)形成用開口中填滿焊錫糊劑。這里所填充的焊錫糊劑是千住金屬工業(yè)株式會社制EC0焊錫糊劑M705-221BM5-10-11(Sn∶Ag∶Cu＝96.5∶3∶0.5(重量比))，其中主要摻入了粒徑5～20μm的焊錫，其粘度為190Pa·s。然后，用涂刷器除去填入焊錫糊劑形成用開口的焊錫糊劑以外的焊錫糊劑，將焊錫糊劑的表面平坦化。
<回熔>
然后，在峰值溫度250℃下將在上述工序中印刷的焊錫糊劑進(jìn)行回熔。用光學(xué)顯微鏡觀察回熔后的基板，籍此評價焊錫糊劑的印刷性。
評價基準(zhǔn)焊錫糊劑的印刷性○焊錫球形成為均一的球狀，未見有焊錫球相連的所謂的橋連形成，在阻焊劑開口部未形成有焊錫球。
焊錫糊劑的印刷性×焊錫球的形狀不均勻，可見焊錫球相連的所謂的橋連現(xiàn)象，在阻焊劑開口部未形成有焊錫球。
<剝離>
將1L的二甲亞砜倒入剝離槽中，加溫至30℃。在該剝離槽中，一邊攪拌一邊浸漬上述回熔后的基板，歷時30分鐘，籍此剝離雙層層積膜。目視觀察在剝離槽中進(jìn)行了剝離處理的基板，觀察剝離程度。
評價基準(zhǔn)DMSO的剝離性○大部分的雙層層積膜剝離。
DMSO的剝離性×完全未剝離。
另外，將1L的剝離液1倒入另一剝離槽中，加溫至30℃。在該剝離槽中，一邊攪拌一邊浸漬上述經(jīng)過DMSO的剝離處理的基板，歷時20分鐘，籍此剝離殘存的雙層層積膜?；逵卯惐记逑春笏矗儆每諝鈬姌尭稍?。
剝離處理后，用光學(xué)顯微鏡和掃描型電子顯微鏡觀察基板表面和焊錫凸點(diǎn)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
剝離液1的剝離性○基板面上完全未見有剝離殘留。
剝離液1的剝離性△目視未見基板面上有剝離殘留，用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察確認(rèn)有剝離殘留。
剝離液1的剝離性×目視可觀察到基板面上有剝離殘留。
實(shí)施例1的評價結(jié)果示于表4。
按照與實(shí)施例1同樣的步驟，評價表4所示的下層材料和上層材料的組合，結(jié)果示于表4。
通過層壓法在評價基板A及B上用下層材料用轉(zhuǎn)印膜LF-1形成下層。然后，通過旋涂法用上層材料用組合物U-1形成上層，制得整體膜厚為85μm的層積膜。然后，按照與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行操作，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
通過旋涂法在評價基板A及B上用下層材料用組合物U-1形成下層。然后，通過層壓法用上層用轉(zhuǎn)印膜UF-2形成上層，制得整體膜厚為85μm的層積膜。然后，按照與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行操作，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。

通過層壓法在評價基板A及B上用下層用轉(zhuǎn)印膜LF-1形成下層。然后，通過層壓法用上層用轉(zhuǎn)印膜UF-2形成上層，制得整體膜厚為85μm的層積膜。然后，按照與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行操作，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
通過層壓法在評價基板A及B上用上述具有凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的轉(zhuǎn)印膜形成膜厚約85μm的雙層層積膜。然后，按照與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行操作，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
通過旋涂法在評價基板A及B上用上層材料用組合物U-1僅形成上層。然后，按照與實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行操作，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
除了按照表4將上層材料用組合物U-1改為上層材料用組合物U-2以外，其它與比較例1同樣，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
比較例3～4除了按照表4將下層材料用組合物分別改為CL-1或CL-2以外，其它與實(shí)施例1同樣，形成圖案和凸點(diǎn)，并進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表4。
表4 實(shí)施例

權(quán)利要求
1.凸點(diǎn)形成用雙層層積膜，其特征在于，由(I)包含具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)及有機(jī)溶劑(B)的組合物形成的下層，以及(II)負(fù)型感輻射性樹脂組合物形成的上層構(gòu)成； 式(1)中，R1為-(CH2)n-，n為0～3的整數(shù)，R2、R3及R4可以相同也可以不同，為氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜，其特征在于，形成前述上層(II)的負(fù)型感輻射性樹脂組合物包含具有羧基及/或酚羥基的聚合物(C)、交聯(lián)劑(D)、感輻射性自由基聚合引發(fā)劑(E)及有機(jī)溶劑(F)。
3.如權(quán)利要求2所述的凸點(diǎn)形成用雙層層積膜，其特征在于，上述聚合物(C)的玻璃化溫度(Tg)在40℃以上。
4.轉(zhuǎn)印膜，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的層積膜設(shè)置于支承膜之上。
5.在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，其特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成權(quán)利要求1所述的雙層層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(c)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序，(d)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序。
6.在配線基板表面的電極焊盤上形成凸點(diǎn)的方法，其特征在于，至少進(jìn)行下述工序(a)在基板上形成權(quán)利要求1所述的雙層層積膜后，在電極焊盤的對應(yīng)位置形成開口圖案的工序，(b’)在上述開口圖案內(nèi)導(dǎo)入低熔點(diǎn)金屬的工序，(d’)從基板剝離除去上述雙層層積膜的工序，(c’)通過加熱處理回熔前述低熔點(diǎn)金屬，形成凸點(diǎn)的工序。
全文摘要
本發(fā)明是涉及凸點(diǎn)形成用負(fù)型感輻射性雙層層積膜及使用了該層積膜的凸點(diǎn)形成方法的發(fā)明。前述凸點(diǎn)形成用負(fù)型感輻射性雙層層積膜的特征在于，采用包含具有特定結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A)及有機(jī)溶劑(B)的組合物作為凸點(diǎn)形成用雙層層積膜的下層。利用本發(fā)明，能夠提供焊錫糊劑的印刷性及圖案形狀良好的易從基板剝離的凸點(diǎn)形成用負(fù)型感輻射性雙層層積膜及使用了該膜的凸點(diǎn)的制造方法。
文檔編號H05K3/34GK1922546SQ20058000559
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者坂井洋子, 太田克, 豬俁克巳, 巖永伸一郎 申請人:捷時雅株式會社