專利名稱：可噴墨打印的厚膜油墨組合物及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子線路。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于將油墨組合物噴墨打印在各種基材上的材料和沉積方法。
背景技術(shù)：
用于制造電子線路，尤其是電極部分的技術(shù)通常有圖案絲網(wǎng)印刷、光制圖案或者用光刻膠掩模法蝕刻導(dǎo)電銅箔。在所述三種加工方法中，僅有絲網(wǎng)印刷法是一種相加過(guò)程。但是，它不是數(shù)碼控制的。由于電子工業(yè)的趨勢(shì)是制造更小型更便宜的電子器件(它需要更高的分辨率和更細(xì)的導(dǎo)體連線來(lái)運(yùn)行)，因此需要開(kāi)發(fā)滿足這些要求的導(dǎo)體材料和加工方法。
使用噴墨打印將導(dǎo)電物質(zhì)印刷至基材上制造電子線路是一種數(shù)碼方法和相加過(guò)程，它提供了一種便宜、快捷、有更好環(huán)境意識(shí)并且更靈活的電子線路制造方法。壓電噴墨技術(shù)(piezo ink jet technology)由于其按需噴射墨滴(Drop-On-Demand)的性能而在目前廣為流行。
通常，壓電噴墨技術(shù)僅可打印噴射時(shí)粘度小于20mPa·s的液體。如此低的粘度使得難以制造一種穩(wěn)定的高密度分散體，例如含常規(guī)尺寸的銀顆粒的分散體。當(dāng)金屬顆粒的直徑超過(guò)數(shù)百納米時(shí)這是特別困難的。當(dāng)一種導(dǎo)電組合物具有低的粘度并含有低含量的導(dǎo)電材料時(shí)，另一個(gè)困難是難以獲得寬度窄并且仍然是厚的打印的導(dǎo)體線。因此，在平面基材表面上形成的噴墨打印的薄導(dǎo)體線會(huì)具有低的導(dǎo)電率。納米尺寸的膠體導(dǎo)電顆粒有助于提高導(dǎo)電材料在穩(wěn)定的低粘度油墨組合物中的加入量。這又有助于制造厚的噴墨打印的導(dǎo)體線。但是，由納米顆粒制得的現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)體線在高溫?zé)七^(guò)程中(對(duì)許多陶瓷基材基用途而言這種燒制是必需的)會(huì)斷開(kāi)或斷裂。
Drummond等的美國(guó)專利5,132,248公開(kāi)了一種通過(guò)沉積一種材料在基材上形成圖案的方法，它包括(a)通過(guò)噴墨打印將所述材料的膠體顆粒在溶劑中的懸浮液沉積在基材上；(b)蒸發(fā)溶劑，使所述材料留存在所述基材上；(c)將沉積的材料激光退化(anneal)在基材上，所述圖案由激光束的路徑所限定；(d)除去未被激光束退化的過(guò)量的材料。
Nakao等的EP 0 989 570A1公開(kāi)了一種油墨或一種電子部件，它包括水或有機(jī)溶劑和分散在所述水或有機(jī)溶劑中的1重量％或更多至80重量％或更少的樹(shù)脂，粘度為2mPa·s或更小。EP 0 989 570A1還公開(kāi)了一種電子部件的制造方法，它包括下列步驟將用噴墨法在陶瓷坯料片上形成特定噴墨圖案的過(guò)程重復(fù)多次，所使用的油墨是如下制得的將粒徑為0.001微米或更高至10微米或更小的金屬粉末至少分散在水或有機(jī)溶劑中，使之含量為1重量％或更高至80重量％或更低，粘度為2泊或更??；將多塊形成所述噴墨圖案的陶瓷坯料片疊合在一起形成原料陶瓷疊合體；切割成特定的形狀并焙燒；形成外電極。
Nakao的JP公開(kāi)專利申請(qǐng)P2000-327964A報(bào)道了一種粘度為2泊或更低的電子部件電極油墨，它是將粒徑為10微米或更小的金屬粉末以1-80重量％的濃度分散在水或有機(jī)溶劑中形成的，該油墨在10分鐘內(nèi)的沉淀為10mm或更小，在100分鐘內(nèi)的沉淀為20mm或更小。
本發(fā)明人要開(kāi)發(fā)的組合物能用噴墨打印技術(shù)施涂在各種基材上，同時(shí)這些組合物的特征為含有大量固體(例如銀金屬粉末)的穩(wěn)定分散體，在噴墨打印時(shí)的粘度小于20m·Pa·s。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種將可噴墨打印組合物沉積至基材上的方法，它包括通過(guò)噴墨打印將一種油墨組合物沉積在基材上，所述油墨組合物包括(a)功能材料、(b)包括聚乙烯基吡咯烷酮的有機(jī)聚合物，它們分散在(c)選自有機(jī)溶劑、水或其混合物的分散載體(dispersion vehicle)中，所述組合物在25-35℃溫度下的粘度為5-50mPa·s。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明著重于聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或其共聚物在油墨組合物制劑中的用途，所述油墨組合物可采用各種技術(shù)，包括噴墨打印技術(shù)施涂。在一個(gè)實(shí)例中，所述組合物是通過(guò)壓電噴墨技術(shù)施涂的。
另外，本發(fā)明提供穩(wěn)定的油墨組合物，其在室溫的粘度小于20mPa·s，它含有高含量的直徑大至1.2微米的固體(電功能材料)，如銀顆粒，并可用壓電噴墨法打印成電子線路。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是在保持這種低粘度和高固體加入量的同時(shí)使用大于納米尺寸的固體顆粒，具體地說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的是保持低粘度和高固體顆粒加入量的同時(shí)提供一種穩(wěn)定的分散體，所述固體顆粒的直徑大于數(shù)百納米。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可噴墨打印組合物，它可在長(zhǎng)達(dá)約24小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定并可通過(guò)振搖再次穩(wěn)定。本發(fā)明再一個(gè)目的是提供采用噴墨打印技術(shù)沉積這些組合物的方法。
本發(fā)明還提供一種工藝/方法，它可使油墨組合物沉積成更厚的油墨厚度和更窄的線條，從而可獲得高導(dǎo)電性。此外，所述噴墨打印的導(dǎo)體線可承受高溫?zé)?。這種油墨沉積方法是采用噴墨技術(shù)(包括但不限于壓電噴墨技術(shù))實(shí)施的。本發(fā)明組合物的分散穩(wěn)定性使得無(wú)需持續(xù)攪拌油墨就可打印所述組合物。所述功能材料包括金屬粉末、金屬粉末和樹(shù)脂酸金屬鹽的混合物，或者金屬粉末與樹(shù)脂酸玻璃料(frit resinates)的混合物。
本文中，術(shù)語(yǔ)“功能材料”是指能賦予適當(dāng)電氣功能性能(例如導(dǎo)電性、電阻性和介電性能)的材料。因此更具體地說(shuō)，功能材料可以是導(dǎo)電功能材料、介電功能材料和電阻功能材料。
下面將描述本發(fā)明改進(jìn)的厚膜組合物(本文稱為油墨組合物)的主要組分。
1.無(wú)機(jī)材料A.功能材料介電功能材料的例子包括鈦酸鋇和二氧化鈦，電阻材料；磷和/或顏料。
電阻功能材料包括導(dǎo)電氧化物。這些功能材料可用于本發(fā)明。在電阻組合物中功能材料的例子有Pd/Ag和RuO2。
其它介電功能材料包括玻璃或陶瓷、陶瓷粉末、氧化物和非氧化物玻璃料、結(jié)晶引發(fā)劑或抑制劑、表面活性劑、著色劑、有機(jī)介質(zhì)和常用于這種厚膜介電組合物領(lǐng)域的其它組分。
微細(xì)分散的功能材料的電功能性本身不會(huì)影響本發(fā)明解決與印刷性有關(guān)問(wèn)題的能力。
為說(shuō)明本發(fā)明導(dǎo)電線路元件，導(dǎo)電功能材料包括金屬粉末、金屬粉末與樹(shù)脂酸金屬鹽的混合物或者金屬粉末與樹(shù)脂酸玻璃料的混合物。
常以粉末形式使用的導(dǎo)電功能材料的例子有例如金、銀、銅、鎳、鋁、鉑、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、軋、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、鋅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻及其組合，以及導(dǎo)電組合物中常用的其它材料。
另外，可使用脂肪酸表面活性劑涂覆所述功能材料，盡管這不是必需的。使用脂肪酸表面活性劑的目的是防止粉末結(jié)塊在一起。涂覆的功能顆粒(功能材料)可被表面活性劑完全或部分涂覆。所述表面活性劑選自硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。平衡離子可以是，但不限于氫、銨、鈉、鉀及其組合。
如果使用硬脂酸和棕櫚酸或其鹽的混合物，其較好的比例為30/70-70/30和該范圍內(nèi)的所有比例。按功能顆粒(功能材料)的重量計(jì)，組合物中表面活性劑占0.10-1重量％，表面活性劑可置于功能顆粒(功能材料)上或者加至組合物中。
可將所述顆粒與溶劑和適量的表面活性劑混合來(lái)涂覆功能顆粒(功能材料)。某些合適的溶劑的例子包括水、醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、萜品醇、二醇和本領(lǐng)域已知的任何其它溶劑。該溶劑應(yīng)使表面活性劑具有足夠的溶解度以對(duì)涂覆工藝起作用。例如，未干燥的銀在水中良好分散的漿料。其它實(shí)例使用有機(jī)溶劑和/或干銀粉末?；旌戏椒梢圆捎萌魏位旌鲜侄螌?shí)現(xiàn)，但是通常使用如帶旋轉(zhuǎn)葉片的攪拌容器、球磨機(jī)、攪拌介質(zhì)磨、振動(dòng)磨和超聲波分散器的這種裝置。
功能顆粒(功能材料)的粒度分布不應(yīng)超出噴墨技術(shù)適用范圍的粒度分布。但是，實(shí)際上顆粒的粒度(D50)宜為0.005-2微米。在一個(gè)實(shí)例中，所述粒度為0.1-1.2微米。在另一個(gè)實(shí)例中，所述粒度為0.3-0.8微米。D100不應(yīng)超過(guò)5微米。
B.聚合物對(duì)本發(fā)明組合物而言有機(jī)聚合物是重要的。對(duì)有機(jī)聚合物最重要的要求之一是在組合物中其分散功能材料(例如金屬粉末)的能力。本發(fā)明公開(kāi)下列發(fā)現(xiàn)，即聚乙烯基吡咯烷酮均聚物及其共聚物是一種最有效的分散組合物中功能材料，尤其是金屬，特別是金屬銀的有機(jī)聚合物。聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮與其它單體的共聚物或其混合物可單獨(dú)使用或者與其它聚合物(例如聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯)組合使用。
聚乙烯基吡咯烷酮共聚物可以是乙烯基吡咯烷酮與一種或多種任何其它單體的共聚物。共聚物的兩個(gè)實(shí)例是聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-甲基丙烯酸酯)。在共聚物中乙烯基吡咯烷酮的量可為5-100重量％。聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮共聚物的重均分子量Mw可為1,000-1,000,000。在一個(gè)實(shí)例中，Mw的范圍為2,000-20,000。在另一個(gè)實(shí)例中，Mw的范圍為5,000-10,000。
在油墨組合物中功能材料的濃度對(duì)電氣性能和油墨的粘度是關(guān)鍵的。推薦的組合物中功能材料的濃度為1-60重量％(按組合物總重量計(jì))。合適的濃度可包括低于或超過(guò)1％和60％限值的濃度，因?yàn)楹线m的濃度是提供合適的電氣性能和適合施涂的粘度的濃度。選用功能材料使形成的組合物具有導(dǎo)電、電阻和介電的電氣性能。可通過(guò)將功能材料與其它功能或惰性材料相混合來(lái)獲得這種電氣性能的取值范圍。
C.無(wú)機(jī)粘合劑上面描述的電氣功能材料均勻地分散在有機(jī)介質(zhì)中，并添加有無(wú)機(jī)粘合劑和任選的無(wú)機(jī)樹(shù)脂酸鹽、金屬氧化物、陶瓷和填料(例如其它粉末或固體)。在組合物中無(wú)機(jī)粘合劑的作用是在燒制后將燒結(jié)的顆粒粘附在基材上。無(wú)機(jī)粘合劑的例子包括玻璃粘合劑(玻璃料)、樹(shù)脂酸玻璃料(在燒制過(guò)程中分解成玻璃料的有機(jī)金屬化合物)、金屬氧化物和陶瓷。玻璃料組分是常用于厚膜糊料中的組分，但是經(jīng)進(jìn)一步精細(xì)研磨。所需的玻璃化溫度為325-600℃。
II.有機(jī)介質(zhì)有機(jī)介質(zhì)的主要目的是用作分散組合物的微細(xì)分散的固體，使之能容易地施涂至陶瓷或其它基材上的載體。因此，所述有機(jī)介質(zhì)必需首先能以適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性分散固體。其次有機(jī)介質(zhì)的流變性能使得分散體具有良好的施涂性能。所述有機(jī)介質(zhì)包括一種分散載體，它可以是有機(jī)溶劑基的或者是水基的。
D.溶劑選擇有機(jī)介質(zhì)的溶劑組分(它可以是水、水與一種或多種有機(jī)溶劑的混合物、單種有機(jī)溶劑或多種有機(jī)溶劑的混合物)以獲得聚合物和其它有機(jī)組分的完全溶液。對(duì)導(dǎo)電組合物的其它組分該溶劑應(yīng)該是惰性的(非活性的)。用于導(dǎo)電組合物的較好的溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)應(yīng)小于300℃，較好小于200℃，更好小于150℃。這種溶劑包括脂肪醇(如異丙醇)、這種醇的酯(例如乙酸酯和丙酸酯)、萜烯(例如松油和α-或β-萜品醇或其混合物)、乙二醇及其酯(例如乙二醇單丁醚和丁基溶纖劑乙酸酯)、卡必醇酯(例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯)和其它合適的溶劑。
E.可紫外光固化/可熱固化的單體在本發(fā)明中可使用常規(guī)的可紫外光固化的甲基丙烯酸酯單體。大多數(shù)常規(guī)的可紫外光固化的單體也是可熱固化的。按導(dǎo)電組合物的總重量計(jì)，單體組分的含量為1-10重量％。這種較好的單體組分包括三羥乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯和1，4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯和丙三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯、聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和與美國(guó)專利3,380,831公開(kāi)的相似的化合物、2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙二醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙酯、苯乙烯、1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。可用的還有重均分子量至少為300的烯鍵不飽和化合物，例如由具有2-15個(gè)碳原子的亞烷基二醇或者具有1-10個(gè)醚鍵的聚亞烷基醚二醇制得的亞烷基二醇二丙烯酸酯或聚亞烷基二醇二丙烯酸酯，以及美國(guó)專利2,927,022公開(kāi)的化合物，例如具有多根可自由基聚合的烯鍵(尤其是作為端鍵)的化合物。較好的單體是聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
F.光引發(fā)劑光引發(fā)劑是在環(huán)境溫度下置于光化光中能產(chǎn)生自由基的化合物。許多光引發(fā)劑也可加熱分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體的固化。引發(fā)劑包括，但不限于取代或未取代的多環(huán)醌，這是在一個(gè)共軛碳環(huán)系統(tǒng)中具有兩個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子的化合物，例如2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫并四苯(naphthracene)-5，12-二酮和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮?？捎玫钠渌庖l(fā)劑(甚至有些光引發(fā)劑在低至85℃的溫度下會(huì)熱活化)可參見(jiàn)美國(guó)專利2,760,863并包括鄰?fù)┗迹绫脚家?、新戊偶?pivaloin)、偶姻醚，如苯偶姻甲基和乙基醚；α-烴取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻，噻噸酮和/或噻噸酮衍生物和合適的氫給體。美國(guó)專利2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104公開(kāi)的可光還原的染料和還原劑以及帶氫給體的吩嗪、噁嗪和醌類、Michler酮、二苯甲酮、2，4，5-三苯咪唑基二聚物染料(包括無(wú)色染料)及其混合物(參見(jiàn)美國(guó)專利3,427,161、3,479,185和3,549,367)可作為引發(fā)劑?？膳c光引發(fā)劑和光抑制劑一起使用的還有美國(guó)專利4,162,162公開(kāi)的光敏劑。按油墨的總重量計(jì)，光引發(fā)劑或光抑制劑體系的含量為0.05-5重量％。
G.其它添加劑所述有機(jī)介質(zhì)通常還含有一種或多種添加劑。組合物中可存在的其它組分包括分散劑、穩(wěn)定劑、剝離劑、分散劑、脫色劑、消泡劑和濕潤(rùn)劑。還可使用百分之幾的高沸點(diǎn)溶劑以便在導(dǎo)電組合物中使用低沸點(diǎn)溶劑時(shí)防止噴墨打印機(jī)噴嘴頂端變干。
油墨組合物的通用制備方法配制油墨組合物使之具有適于噴墨應(yīng)用的稠度。該組合物是將有機(jī)聚合物、溶劑或水和其它有機(jī)組分在混合容器中混合而成的。將混合物攪拌至所有組分均溶解?？烧{(diào)節(jié)此時(shí)的粘度。接著向該有機(jī)介質(zhì)中加入無(wú)機(jī)材料。隨后混合全部組分直至無(wú)機(jī)粉末被有機(jī)介質(zhì)所濕潤(rùn)。該混合物一般用超聲波分散。但是，也可使用其它分散技術(shù)，例如微流化器、球磨機(jī)。此時(shí)可將粘度調(diào)節(jié)至用于噴墨方法的最佳粘度。在約25-35℃的溫度下該油墨組合物的粘度可為5-50mPa·s。本發(fā)明組合物具有如此良好的分散性能使得組合物中的電功能顆粒(功能材料)不容易沉淀，從而能穩(wěn)定地進(jìn)行噴墨打印而無(wú)需同時(shí)攪拌組合物。
將油墨組合物施涂至基材通常就在打印或放入供打印的施涂包裝中之前用5微米過(guò)濾器過(guò)濾油墨組合物。施涂包裝包括墨盒(cartridge)和本發(fā)明組合物，所述墨盒適合通過(guò)噴墨系統(tǒng)(噴墨打印機(jī))分散所述組合物。所述墨盒用于裝油墨。通常，墨盒包括噴孔或排放孔以釋放該油墨組合物并包括電連接件以控制油墨組合物的釋放。在某些情況下，墨盒也可含有打印頭本身。打印頭含有一系列噴嘴用于噴射/打印墨滴(例如本發(fā)明油墨組合物)。壓電型噴墨打印機(jī)的運(yùn)行是已知的。
所述基材可以是玻璃、陶瓷或塑料。本發(fā)明組合物可噴墨打印成各種圖案，包括帶圖案的線條以及通孔填充物。基材表面無(wú)需任何特殊的處理。但是，經(jīng)特殊處理以改變表面張力的表面可形成寬度更窄和厚度更厚的打印線條(參見(jiàn)實(shí)施例4和5)。當(dāng)用含氟表面活性劑Zonyl FSP(參見(jiàn)說(shuō)明的“材料詞匯”)洗滌處理玻璃基材時(shí)可形成寬度更窄并且更厚的印刷導(dǎo)體線條。經(jīng)處理的基材的表面張力范圍通常為15-100達(dá)因·厘米。對(duì)于本發(fā)明導(dǎo)體油墨組合物，其一個(gè)實(shí)例的表面張力范圍為25-60達(dá)因·厘米。
另一種處理基片表面的方法是在基片上按所需的導(dǎo)體圖案噴墨打印一種表面活性劑，隨后立即加熱干燥之。隨后如實(shí)施例5所述將導(dǎo)電油墨組合物施涂在表面活性劑圖案上面。
UV/熱固化改進(jìn)基材表面張力是獲得更窄和更厚的印刷導(dǎo)體線條的一種方法。另一種方法是使導(dǎo)電油墨組合物可紫外光固化或可熱固化。
在可紫外光固化的油墨組合物的情況下，用紫外光照射將打印油墨的基材。在可紫外光固化的油墨離開(kāi)噴墨打印機(jī)噴嘴后，墨滴暴露在強(qiáng)烈的紫外光下，導(dǎo)致油墨部分交聯(lián)。因此，如實(shí)施例6所示，當(dāng)墨滴到達(dá)基材時(shí)油墨粘度上升，使油墨很少鋪展。
在熱固化的情況下，將玻璃基材預(yù)熱至150℃。當(dāng)導(dǎo)體墨滴接觸基材表面時(shí)，它們發(fā)生固化或交聯(lián)，導(dǎo)致粘度上升。因此，油墨在基材表面上很少鋪展。一接觸熱基材就失去溶劑可能是提高油墨粘度的另一種機(jī)理。這取決于多種因素，例如溶劑的沸點(diǎn)。
通用燒制圖(profile)可使用燒制圖加工本發(fā)明組合物。燒制圖是厚膜糊料和油墨領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的。除去有機(jī)介質(zhì)或水介質(zhì)并燒結(jié)無(wú)機(jī)材料依賴于燒制圖。燒制圖將決定所述介質(zhì)是否從最終制品上基本除去，在最終制品中無(wú)機(jī)材料是否基本燒結(jié)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“基本”是指至少95％的介質(zhì)被除去并將無(wú)機(jī)材料燒結(jié)至至少能向所需的用途或應(yīng)用提供合適的電阻或?qū)щ娦曰蚪殡娦阅堋?br> 試驗(yàn)方法燒制的試樣厚度使用一種三小時(shí)加熱圖燒制經(jīng)印刷和干燥的試樣，在10分鐘達(dá)到峰值溫度580℃。使用接觸式表面光度儀在四個(gè)不同的位置測(cè)量厚度。經(jīng)一遍打印獲得的燒制線條厚度為2微米。燒制后導(dǎo)體線條仍然完整無(wú)缺。在580℃退火18小時(shí)后未發(fā)現(xiàn)電阻上升。
電阻測(cè)量用四點(diǎn)接觸導(dǎo)電儀測(cè)量電阻。
實(shí)施例材料詞匯I.無(wú)機(jī)材料銀粉末—杜邦公司制造的球狀涂覆或未涂覆的銀粉末(D50＝1.2微米)；膠體二氧化硅—購(gòu)自W.R.Grace的Ludox-am；樹(shù)脂酸玻璃料—購(gòu)自O(shè)MG Americas的鎂TEN-CEM 40745、鉛TEN-CEM38514、鈣TEN-CEM 49649和鉍TEN-CEM 25382；樹(shù)脂酸銀—購(gòu)自O(shè)MG Americas的新癸酸銀#1108。
II.聚合物聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)-PVP/PVA S-630，一種60％乙烯基吡咯烷酮和40％乙酸乙烯酯的共聚物，k值＝30-50，購(gòu)自ISP Technologies；聚乙烯基吡咯烷酮-PVP K-90。購(gòu)自ISP Technologies；聚(甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸)—一種80％甲基丙烯酸酯和20％丙烯酸的共聚物，Mw＝6000-9000，購(gòu)自Noveon。
III.單體SR454(三羥乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)，購(gòu)自Sartomer。
IV.光引發(fā)劑Irgacure369，2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals。
V.用于基材表面處理的表面活性劑購(gòu)自杜邦的含氟表面活性劑，ZonylFSP。
VI.有機(jī)溶劑購(gòu)自Aldrich Chemical的2-丙醇和乙二醇。
實(shí)施例1將7g聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)溶解在67g2-丙醇和1g乙二醇形成的溶劑混合物中。接著向該聚合物溶液中加入30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)，隨后加入下列液態(tài)金屬樹(shù)脂酸鹽0.3g Ludox-am、1.2g樹(shù)脂酸鉛49044、0.3g樹(shù)脂酸鈣49649、0.25g樹(shù)脂酸鉍和0.15g樹(shù)脂酸鎂。
用超聲波分散該混合物并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。在25℃分散體的粘度為18mPa·s。用壓電噴墨打印機(jī)將該分散體沉積在干凈的玻璃基材上。噴嘴開(kāi)孔約70微米。干燥打印的銀導(dǎo)體線條并在580℃燒制之。經(jīng)燒制的線條寬度和厚度分別為165微米和1.8微米。5微米厚的燒制線條的電阻率為11.5Ω/平方(square)。還使用陶瓷基材，也得到類似的結(jié)果。
該分散體的穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)24小時(shí)而無(wú)明顯的銀顆粒沉淀并且仍可噴墨打印。約24小時(shí)后，用手簡(jiǎn)單振搖所述混合物即可重新獲得穩(wěn)定和可噴墨打印的分散體。
實(shí)施例2將5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-90)溶解在54g 2-丙醇和1g乙二醇的混合物中。接著向該聚合物溶液中加入10g樹(shù)脂酸銀和30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)，隨后用超聲波分散該混合物并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。該分散體是穩(wěn)定的并可用壓電噴墨打印機(jī)很好地噴墨打印。
該分散體的穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)24小時(shí)而無(wú)明顯的銀顆粒沉淀并且仍可噴墨打印。約24小時(shí)后，用手簡(jiǎn)單振搖所述混合物即可重新獲得穩(wěn)定和可噴墨打印的分散體。
實(shí)施例3將5g聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)(PVP S-630)溶解在64g 2-丙醇和1g乙二醇的混合物中。接著向該聚合物溶液中加入30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)。隨后用超聲波分散該混合物并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。該分散體是穩(wěn)定的并可用壓電噴墨打印機(jī)很好地噴墨打印。
該分散體的穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)24小時(shí)而無(wú)明顯的銀顆粒沉淀并且仍可噴墨打印。約24小時(shí)后，用手簡(jiǎn)單振搖所述混合物即可重新獲得穩(wěn)定和可噴墨打印的分散體。
實(shí)施例4用購(gòu)自杜邦公司的Zonyl FSP洗滌實(shí)施例1使用的相同的玻璃基材，并在室溫空氣干燥之。隨后用相同的壓電噴墨打印機(jī)將與實(shí)施例1相同的銀分散體打印在所述經(jīng)Zonyl處理的基材上。經(jīng)燒制的線條寬度為100微米。燒制的線條厚度為2.0微米。
實(shí)施例5將Zonyl FSP噴墨打印在與實(shí)施例1相同的玻璃基材上。接著將銀分散體噴墨打印在Zonyl線條上。所得的經(jīng)燒制的銀線條寬度為110微米。
實(shí)施例6將5g聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)(PVP S-630)溶解在53g購(gòu)自Aldrich的2-丙醇和1g購(gòu)自Aldrich的乙二醇形成的溶劑混合物中。接著向該聚合物溶液中加入30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)，隨后加入下列液體金屬樹(shù)脂酸鹽(均購(gòu)自O(shè)MG Americas，Inc.)0.3g Ludox-am、1.2g樹(shù)脂酸鉛49044、0.3g樹(shù)脂酸鈣49649、0.25g樹(shù)脂酸鉍和0.15g樹(shù)脂酸鎂。
用超聲波分散該混合物。然后加入3.5g SR454可固化單體和0.5g Irgacure369，攪拌并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。在25℃分散體的粘度小于20mPa·s。
用壓電噴墨打印機(jī)將該分散體沉積在干凈的玻璃基材上，同時(shí)將紫外光聚焦在與油墨打印點(diǎn)相同的點(diǎn)位上。油墨到達(dá)基材并經(jīng)紫外光固化后即硬化，形成比實(shí)施例1打印線條更窄的打印的導(dǎo)體線條。
實(shí)施例7將5g聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)(PVP S-630)溶解在59g 2-異丙醇和1g乙二醇形成的溶劑混合物中。接著向該聚合物溶液中加入30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)，隨后加入下列液體金屬樹(shù)脂酸鹽(均購(gòu)自O(shè)MGAmericas，Inc.)0.3g Ludox-am、1.2g樹(shù)脂酸鉛49044、0.3g樹(shù)脂酸鈣49649、0.25g樹(shù)脂酸鉍和0.15g樹(shù)脂酸鎂。
用超聲波分散該混合物。然后加入3.5g SR454單體和0.5g Irgacure 369，攪拌并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。在25℃分散體的粘度小于20mPa·s。將該分散體噴墨沉積在干凈的預(yù)熱至150℃的玻璃基材上。由于分散體中甲基丙烯酸酯單體的熱固化，該分散體發(fā)生硬化，形成比實(shí)施例1導(dǎo)體線條更窄的導(dǎo)體線條，最高可比實(shí)施例1的導(dǎo)體線條窄30％。
實(shí)施例8將0.32g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-90)溶解在7.68g水中。接著向該聚合物溶液中加入2.0g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)。用超聲波分散該混合物并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。如有必要可在過(guò)濾前加入0.01g三乙胺以減少泡沫。該分散體是穩(wěn)定的并可用壓電噴墨打印機(jī)很好地噴墨打印。
該分散體的穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)24小時(shí)而無(wú)明顯的銀顆粒沉淀并且仍可噴墨打印。約24小時(shí)后，用人工簡(jiǎn)單振搖所述混合物即可重新獲得穩(wěn)定和可噴墨打印的分散體。
實(shí)施例9將2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-90)和2g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在54g 2-丙醇和1g乙二醇的混合物中。接著向該聚合物溶液中加入10g樹(shù)脂酸銀和30g涂覆有脂肪酸的球狀銀粉(D50＝1.2微米)。用超聲波分散該混合物并通過(guò)5微米過(guò)濾器過(guò)濾之。該分散體是穩(wěn)定的并可用壓電噴墨打印機(jī)很好地噴墨打印。
該分散體的穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)24小時(shí)而無(wú)明顯的銀顆粒沉淀并且仍可噴墨打印。約24小時(shí)后，用人工簡(jiǎn)單振搖所述混合物即可重新獲得穩(wěn)定和可噴墨打印的分散體。
權(quán)利要求
1.一種將可噴墨打印組合物沉積在基材上的方法，它包括通過(guò)噴墨打印將一種油墨組合物沉積在基材上，所述油墨組合物包括(a)功能材料；(b)有機(jī)聚合物，它包括聚乙烯基吡咯烷酮，它們分散在(c)選自有機(jī)溶劑、水或其混合物的分散載體中；在25-35℃所述組合物的粘度為5-50mPa·s。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還包括燒制所述可噴墨打印組合物和基材的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)所述基材進(jìn)行處理以改變其表面張力。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基材選自玻璃、陶瓷或塑料。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物還包括最多10重量％的無(wú)機(jī)樹(shù)脂酸鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)樹(shù)脂酸鹽是樹(shù)脂酸銀或樹(shù)脂酸金屬鹽的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述功能材料是導(dǎo)電功能材料。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物還包括選自聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的其它聚合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物還包含一種單體，所述單體是可紫外光固化或熱固化的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述單體選自三羥乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按組合物總量計(jì)，所述功能材料的含量為1-60重量％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按組合物總量計(jì)，所述有機(jī)聚合物的含量為1-10重量％。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按組合物總量計(jì)，所述分散載體的含量為40-95重量％。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，它還包括光引發(fā)劑。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自脂肪醇、脂肪醇酯、萜烯、乙二醇、乙二醇酯、卡必醇酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將可噴墨打印組合物沉積在基材上的方法，它包括通過(guò)噴墨打印將一種油墨組合物沉積在基材上，所述油墨組合物包括(a)功能材料；(b)有機(jī)聚合物，它包括聚乙烯基吡咯烷酮，它們分散在(c)選自有機(jī)溶劑、水或其混合物的分散載體中；在25－35℃所述組合物的粘度為5－50mPa·s。
文檔編號(hào)H05K1/09GK1660597SQ200510008319
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者楊海新 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?