專利名稱：銅電路和混合金屬電路的微粗化處理的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如電路板中使用的金屬層的微粗化(micro-roughening)，尤其是涉及用于微粗化金屬層和混合金屬(mixed-metal)層，同時(shí)避免或減少現(xiàn)有技術(shù)已知的問題的方法。
背景技術(shù)：
在制造多層電路板的時(shí)候，用介電材料分隔不同的電路層是必要的。各層之間的電連接通過在介電材料中產(chǎn)生孔并在孔中沉積導(dǎo)電材料形成，這也使其與電路層的兩層或更多層接觸。許多材料都表現(xiàn)出介電特性并可用作介電層，其中的一些例子包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺三嗪(bismaleimide triazine)，以及聚四氟乙烯。金屬電路通常由已經(jīng)通過鍍覆或蝕刻工藝圖形化(pattern)的銅組成。為了防止由于諸如隨后施加在電路板上的熱和機(jī)械應(yīng)力的因素產(chǎn)生的在介電材料和圖形化的銅電路之間的分層，通常有必要對銅電路進(jìn)行能增加其對介電材料粘附力的化學(xué)或機(jī)械工藝處理。
一種提高介電材料對銅表面的粘附力的常見方法是粗化銅表面，從而增加介電材料/銅界面的表面積。粗化可以機(jī)械地進(jìn)行，諸如通過用浮石和水的漿液摩擦銅或向銅噴射浮石和水的漿液。粗化也可化學(xué)地進(jìn)行，諸如通過在銅表面生長氧化銅晶體或通過用氧化性溶液微蝕刻銅表面。
一種用于在銅表面生長氧化物晶體的典型溶液含有氫氧化鈉和亞氯酸鈉。Landau的美國專利4,844,981詳細(xì)描述了這樣一種工藝。這種黑色氧化物表面隨后可以用一種含二甲基胺硼烷的還原性溶液修飾。由于此工藝需要的高溫、使用的化學(xué)品的有害特性，以及沉積在銅表面的氧化物晶體的易碎性質(zhì)，其它替代的粗化方法已經(jīng)在許多電路板制造設(shè)備中取代了黑色氧化物工藝。
這些替代的工藝基于對銅或金屬表面的微蝕刻。典型的微蝕刻溶液可由過硫酸鹽、或硫酸和過氧化氫的混合物、或二價(jià)銅鹽和弱有機(jī)酸的混合物組成。這些溶液還可進(jìn)一步通過加入配位劑(諸如乙醇胺)、有機(jī)化合物(諸如苯并三唑)、氯源(諸如氯化季銨化合物)，以及表面活性劑(諸如聚乙二醇)調(diào)節(jié)。這些工藝的優(yōu)點(diǎn)在于它們通常在較低的溫度(30℃-40℃)下操作并且產(chǎn)生的微粗化銅表面比黑色氧化物晶體更不易于被破壞。美國專利6,036,758、6,294,220，以及5,807,493中描述了此類工藝的實(shí)例。
在大多數(shù)情況下，銅或銅基合金被用作導(dǎo)電材料用來制造圖形化電路。然而，也有某些電路由諸如銅-殷鋼(Invar)-銅(殷鋼是64％ Fe-36％Ni的合金)的層狀組合物之類的混合金屬組成的材料制造的實(shí)例。這種金屬的夾層組合與單層的銅相比，表現(xiàn)出較低量的熱膨脹，因此通過在設(shè)計(jì)中并入一層或多層銅-殷鋼-銅(CIC)，可以提高電路板的尺寸穩(wěn)定性。與其單純?yōu)榱顺叽绶€(wěn)定性而使用CIC層，還不如可能用CIC制造電路圖形并將其作為電路的部分包括在內(nèi)。在任一種情況下，像其它銅層一樣，都應(yīng)該處理CIC以達(dá)到提高其對介電材料的粘附力的目的。
在常規(guī)的涂覆介電材料前的銅電路圖形的表面蝕刻或微粗化過程中，銅電路圖形的所有暴露的表面都被蝕刻至大致相同的程度。微粗化在例如通過蝕刻形成電路圖形后進(jìn)行。一種典型的普通微粗化反應(yīng)示意性地顯示在圖1中。圖1是微粗化新生產(chǎn)的印制電路100的示意性剖視圖，顯示了從先前蝕刻和形成的印制電路元件的暴露的表面上去除Cu的情況。新生產(chǎn)的印制電路100包括一個(gè)具有一頂表面104和一側(cè)表面106的銅電路圖形元件102。元件102已經(jīng)由一種在金屬層上形成(例如通過蝕刻)電路圖形的工藝生成，并形成更大電路圖形的一個(gè)元件。在此實(shí)施例中，電路元件102附著在介電基質(zhì)108上。
如圖1所示，作為傳統(tǒng)微粗化的結(jié)果，一定量的銅被相對均勻地從電路圖形元件102的頂表面104和側(cè)表面106上去除，且粗化了電路圖形元件102的全部暴露的表面。如下文提及的，由于去除金屬的總量，從已形成的電路圖形元件102去除的金屬的量可對電路圖形的功能具有不利影響。
當(dāng)諸如由CIC制成的元件的混合金屬電路元件被微粗化時(shí)，用銅獲得并且如圖1所示的均勻蝕刻可能不能得到。用諸如含有機(jī)添加劑的硫酸/過氧化氫溶液的某些銅微蝕刻工藝，混合金屬層會(huì)產(chǎn)生不均衡的蝕刻效果，其中兩種不同金屬的界面會(huì)與處理溶液接觸。當(dāng)相互接觸的不同金屬被暴露在腐蝕性環(huán)境中時(shí)，兩種金屬的電化學(xué)勢之差會(huì)在它們之間產(chǎn)生電子流。這種電耦合的結(jié)果就是，抗腐蝕性較差的金屬的化學(xué)侵蝕(例如微粗化)將增加，而抗腐蝕性較好的材料的化學(xué)侵蝕會(huì)減少或者甚至被阻止。就銅-殷鋼-銅而言，殷鋼比銅更不抗腐蝕，這就阻止了銅在與混合金屬界面相鄰的電路元件的區(qū)域內(nèi)被適當(dāng)?shù)匚⒋只?。在大多?shù)情況下，這種對所需的微粗化的降低或阻止的作用發(fā)生在銅電路的頂部的大部分位置以及邊緣。
圖2示意性地顯示了一個(gè)對混合金屬層的包括非粗化的普通微粗化反應(yīng)。圖2是一示意性的剖視圖，描述了當(dāng)微粗化包括混合金屬電路圖形元件202的新生產(chǎn)的印制電路200時(shí)的上述作用。電路圖形元件202包括頂表面204和側(cè)表面206，并由一種諸如銅的金屬的外層210和諸如鐵或殷鋼的另一種金屬的第二內(nèi)層212，以及一種可以與外層210的金屬相同或不同的金屬的底層214組成。在圖2所示的實(shí)施例中，外層210和底層214都由銅或銅合金組成。這三層金屬層形成復(fù)合或混合金屬層216。元件202已經(jīng)由一種在混合金屬層上形成—例如通過蝕刻—電路圖形的工藝生成，并形成更大電路圖形的—個(gè)元件。在此實(shí)施例中，電路元件202附著在介電基質(zhì)208上。
如圖2示意性地顯示的那樣，在對先前形成的電路元件202常規(guī)地微粗化時(shí)，由于兩種不同金屬的電流邊緣效應(yīng)，從頂表面204上的銅去除是不均勻的，且銅基本上根本沒有被從側(cè)表面206的銅部分中除去。在微粗化處理后，作為混合金屬的電流邊緣效應(yīng)的結(jié)果，外層210的相當(dāng)大部分的非微粗化部分210a保留下來，且僅有外層210的頂表面204的一小部分的微粗化部分210b，如果有的話，被粗化。如圖所示，只有距離內(nèi)層212的暴露部分足夠遠(yuǎn)的頂表面204部分被有效地微粗化。如果電路元件足夠窄，頂表面204上就有可能沒有微粗化發(fā)生。
如圖2示意性地顯示的，由于鐵比銅具有更高的活性，在內(nèi)層邊緣的金屬，例如，鐵或用殷鋼、鐵和鎳被從內(nèi)層212去除，形成微粗化的邊緣212a。這樣，在側(cè)表面206上，僅僅第二金屬的暴露部分212a被有效地微粗化，從而導(dǎo)致電路元件202的側(cè)表面206和頂表面204的金屬去除都不均勻。因而，當(dāng)蝕刻混合金屬層216以形成印制電路元件202并隨后被微粗化時(shí)，如圖2所示，微粗化是相當(dāng)不均勻的。
結(jié)果，由于微粗化不成功而粘附力沒有得到改善，所以介電材料對銅圖形的粘附力可能會(huì)不好。這種非微粗化效應(yīng)是如此劇烈，以致于可以在沒有顯微鏡的幫助下通過目測觀察到。用有機(jī)添加劑調(diào)節(jié)的硫酸/過氧化氫溶液處理通常會(huì)在銅表面上產(chǎn)生一種棕黃色的顏色。然而，就混合金屬而言，蝕刻圖形的表面保留了未處理的銅的顏色。在電路元件202(例如圖2中的區(qū)域210b)的中間，銅距離混合金屬界面相對較遠(yuǎn)，銅微粗化處理可表現(xiàn)正常。然而，存在著朝向元件202邊緣的相當(dāng)大區(qū)域的未處理的銅(例如圖2中的區(qū)域210a)。任何此類未處理的銅表面都是不利的，并可能由于金屬對隨后涂覆的層狀材料的粘附力不良而使產(chǎn)品被廢棄。
為了在對介電材料具有提高的粘附力的表面提供一層涂層，一些諸如銅-殷鋼-銅箔和銅箔的金屬箔的制造商會(huì)預(yù)處理金屬箔。例如，可能會(huì)在金屬箔上涂覆樹枝狀銅。這種工藝大大增高了表面粗糙度，但是會(huì)導(dǎo)致其它問題，諸如抗蝕劑鎖定(resist lock-in)。這是一種抗蝕劑(etch resist)被限制在箔處理物的深深的縫隙中且不容易被顯影(develop)或除掉的情形。被鎖定的抗蝕劑會(huì)導(dǎo)致諸如電短路的缺陷。通常，在混合金屬箔上提供的表面處理類型對介電質(zhì)粘附是足夠的，但對抗蝕劑圖形化和去除卻是成問題的。
現(xiàn)有技術(shù)的另一局限性就是用于圖形化金屬層的大量的工藝步驟。一個(gè)典型的電路圖形化工藝包括步驟(1)清洗；步驟(2)微蝕刻；步驟(3)涂覆抗蝕劑；步驟(4)抗蝕劑圖形化；步驟(5)圖形蝕刻；步驟(6)除去抗蝕劑；步驟(7)清洗；步驟(8)預(yù)處理；步驟(9)微粗化；步驟(10)介電質(zhì)涂覆。依此順序，有兩步減少總金屬層厚度的蝕刻步驟(步驟2和9)和兩步影響金屬圖形寬度的蝕刻步驟(步驟5和9)。
蝕刻后微粗化的傳統(tǒng)工藝的另一問題來源于預(yù)先形成或預(yù)先圖形化的電路元件的微粗化過程中從電路圖形除去的金屬總量。如上文提及的，在微粗化一單金屬電路圖形時(shí)，金屬被相對均勻地從所有暴露的表面去除，因而減小了如此處理的電路元件的尺寸。由于圖形化的電路的電阻取決于導(dǎo)體的寬度和厚度，所以如果能在電路圖形化工藝中，尤其在金屬圖形已經(jīng)形成(步驟5)后，減少金屬除去步驟的數(shù)目以及所除去的金屬的總量的話，是最好的。這在制造的電路元件越窄的時(shí)候越重要。例如，考慮25微米寬17微米厚的銅圖形的情況。如果微粗化(步驟9)從暴露的表面除去了1.5微米的銅，微粗化后的圖形尺寸將是22微米寬15.5微米厚。這等于減少了20％的橫截面積。如方程R＝pVL/A定義，銅圖形的電阻是橫截面積的函數(shù)，其中pV是銅的體積電阻系數(shù)，L是圖形的長度，而A是橫截面積。因此，20％的橫截面積的增加導(dǎo)致25％的電阻增加。這個(gè)例子表明，需要減少在圖形形成步驟后的金屬去除量。
圖3a-3c是圖形蝕刻后微粗化的普通工藝的示意性剖視圖，顯示了由常規(guī)的電路圖形形成后微粗化引起的電路圖形元件的金屬損失。如圖3a所示，提供了一塊新生產(chǎn)的電路板300，包括在介電基質(zhì)308上的未圖形化的金屬層318。如圖3b所示，該無圖形金屬層318隨后通過涂覆抗蝕劑、顯影和蝕刻被圖形化，以形成電路圖形320。如圖所示，電路圖形320包括單獨(dú)的電路元件302a-302d。
由于上面提及的電路元件形成后微粗化處理所引起的金屬損失的影響可如下所示參照圖3a-3c來說明。如圖3b所示，例如單個(gè)電路元件302a可具有25微米的起始寬度和17微米的起始厚度。在常規(guī)工藝中，為了提高圖形和隨后涂覆的介電材料之間的粘附力，對先前形成的電路圖形320進(jìn)行微粗化處理。如本領(lǐng)域中知道的，典型的示例性的微粗化處理可從電路圖形320的金屬的所有暴露的表面去除大約1.5微米。如圖3c所示，在本實(shí)例的微粗化—該微粗化在電路元件302a-302d的每—電路元件的所有的暴露的表面除去1.5微米金屬—之后，電路元件302a-302d顯著地更小了。盡管在圖3c中沒有具體顯示所賦予的粗化，但還是能注意到圖3c中電路元件302a-302d的表面已經(jīng)如圖3b至圖3c的轉(zhuǎn)變所示被微粗化了。圖3c意在圖解電路元件302a-302d的金屬損失。
當(dāng)在微粗化過程中，從所有暴露的表面去除1.5微米時(shí)，如圖3c中的對于示例性電路元件302a所示的那樣，此元件302a已被減少到大約22微米寬乘大約15.5微米厚。如上文討論的，這等于減少了20％的橫截面積。這種橫截面積的損失減小了電路元件的電流運(yùn)載能力，因而增加了其電阻。當(dāng)電路元件的尺寸進(jìn)—步減小時(shí)，這種影響會(huì)更加突出。這對越來越小的電路造成重大的問題，因?yàn)閷@個(gè)問題的常規(guī)的解決方法需要生產(chǎn)更大的電路元件以彌補(bǔ)在隨后的微粗化中的金屬損失。
圖4a-4c是圖形蝕刻后微粗化混合金屬層的普通工藝的示意性剖視圖，顯示了由混合金屬電路圖形元件引起邊緣效應(yīng)問題。圖4a示出了一塊新生產(chǎn)的電路板400，其中在基質(zhì)408上已經(jīng)提供了一層未圖形化的混合金屬層418。和圖2所述的結(jié)構(gòu)類似，該未圖形化的混合金屬層418包括諸如銅或銅合金的金屬的外層410、一種諸如殷鋼的不同的金屬的內(nèi)層412，以及一種諸如為銅或銅合金或有可能為一種不同金屬的金屬底層414。這三層一起形成了未圖形化的混合金屬層418。
圖4b示出了在蝕刻未圖形化的混合金屬層418以形成包括多個(gè)電路元件402a-402d的混合金屬電路圖形420的新生產(chǎn)的電路板400。如圖4b所示，電路元件402a-402d形成圖形化的混合金屬層416的一部分。圖形化的混合金屬層416對應(yīng)于未圖形化的混合金屬層418，只是未圖形化的混合金屬層418已經(jīng)被蝕刻而形成電路元件402a-402d。
如圖4b所示，與圖3b和圖3c中顯示的電路圖形320相似，混合金屬電路圖形420包括在介電基質(zhì)408上的單獨(dú)的電路圖形元件402a-402d。在這個(gè)實(shí)施方案中，混合金屬電路圖形420已經(jīng)通過蝕刻未圖形化的混合金屬層418形成。
如圖4c所示，當(dāng)形成的電路圖形420的電路圖形元件402a-402d此后被微粗化時(shí)，就產(chǎn)生了上述的關(guān)于圖2實(shí)施例的問題。在這個(gè)混合金屬實(shí)施方案中，當(dāng)混合金屬電路圖形420的電路元件402a-402d被微粗化時(shí)，就會(huì)發(fā)生上述的關(guān)于圖2的電流邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致電路元件402a-402d的大部分表面上的微粗化顯著減少。如圖4c所示，微粗化僅僅發(fā)生在內(nèi)層412的暴露部分和個(gè)別電路元件402a-402d的中心部分410b(假定電路元件足夠?qū)?，使得至少頂表面的一部分不受混合金屬層的電流邊緣效?yīng)的影響)。如圖4c所示，如上所述，當(dāng)內(nèi)層412包括一種比頂層410更活潑的金屬時(shí)，僅僅微粗化了每一電路元件402a-402d的內(nèi)層412的暴露的邊緣412a。因而如對于圖2描述的，當(dāng)邊緣效應(yīng)發(fā)生時(shí)，頂層410的大部分均未被粗化，因而損害了對隨后涂覆的介電材料的粘附力的有效性。
在諸如上文概述的用于單金屬層的典型的電路圖形化工藝中，是不可能簡單地跳過微粗化步驟(9)的，這是因?yàn)橛晌⒋只襟E(2)造成的表面粗糙度不足以提供可靠的介電層粘附。在混合金屬層實(shí)施方案中，獲得充分的粗化是不可能的，結(jié)果由于所述的邊緣效應(yīng)而可能不會(huì)獲得金屬與隨后涂覆的層狀材料的足夠的粘附力。微蝕刻的目的在于在沒有產(chǎn)生永久粘結(jié)的情況下提高抗蝕劑的粘附力?？刮g劑必須能從微蝕刻的表面被容易地和完全地剝落。由于這個(gè)原因，用于在抗蝕劑涂覆前微蝕刻的溶液通常不產(chǎn)生如用于提高永久介電層的粘附力的微粗化溶液相同的粗化程度。這樣，既然微蝕刻粗糙度通常不足以提高對隨后涂覆的介電層狀材料的粘附力，因而需要包括微粗化。然而，這樣做會(huì)導(dǎo)致電路圖形橫截面積的大量減小。如果為了彌補(bǔ)這種后面的損失而把電路圖形元件在開始做的較大，就不能獲得所尋求的減小總體電路圖形尺寸的目的，因而限制了所需的尺寸減小。
需要一種對常規(guī)工藝的上述限制和問題的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到用于制造多層電路板的現(xiàn)有微粗化工藝的局限性，本發(fā)明提供了一種在沒有由微蝕刻混合金屬層引起的未處理邊緣的負(fù)面影響的情況下允許處理混合金屬電路的工藝。本發(fā)明還提供了一種減少了將混合金屬層或銅層轉(zhuǎn)化為圖形化電路中的金屬粗化步驟的工藝，包括提高對介電材料粘附力的表面處理。尤其是，本發(fā)明在電路圖形形成后不需要任何金屬蝕刻或微粗化，以使電路圖形元件的橫截面積不會(huì)在電路圖形形成后顯著地減小。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種工藝，該工藝通過微粗化提高混合金屬層對介電材料的粘附力，同時(shí)避免或顯著減小在未處理的圖形表面產(chǎn)生的負(fù)面的電流耦合邊緣效應(yīng)，并且避免了當(dāng)圖形在微粗化前形成時(shí)可能發(fā)生的在單金屬電路圖形中的過量金屬損失的問題。本工藝同時(shí)避免了電路圖形在混合金屬層或銅層中形成后的任何金屬蝕刻或微粗化步驟，因而防止了電路圖形的橫截面積的顯著變化。本發(fā)明解決了并顯著地減少了現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題，即(1)用某些微粗化溶液處理的混合金屬電路層的銅表面具有肉眼可見的且對介電材料具有差的粘附力的未處理的區(qū)域的問題；以及(2)在圖形形成后進(jìn)行的微粗化步驟減小圖形的橫截面積并因而增加電路圖形元件的電阻的問題。
因而，在一個(gè)實(shí)施方案中(在此處被稱為第一實(shí)施方案)，本發(fā)明涉及一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；微粗化第一主表面，形成微粗化表面；以及蝕刻金屬層以在金屬層中形成電路圖形，其中微粗化步驟在蝕刻步驟前進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中(在此處被稱為第二實(shí)施方案)，本發(fā)明涉及一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括a.提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；b.用微粗化溶液微粗化未圖形化的金屬層，以在第一主表面上形成微粗化表面；c.對微粗化表面涂覆抗蝕劑；d.將抗蝕劑圖形化以暴露待去除的金屬區(qū)域；e.蝕刻未被抗蝕劑保護(hù)的金屬層以形成電路圖形；以及f.去除抗蝕劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中(在此處被稱為第三實(shí)施方案)，本發(fā)明涉及一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括a.提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；b.用微粗化溶液微粗化未圖形化的金屬層，以在第一主表面上形成微粗化表面；c.對微粗化表面涂覆抗蝕劑；d.將抗蝕劑圖形化以暴露待去除的金屬區(qū)域；e.蝕刻未被抗蝕劑保護(hù)的金屬層以形成電路圖形；f.去除抗蝕劑；g.可選地對微粗化表面涂覆第二金屬涂層；以及h.對微粗化表面涂覆介電質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本工藝還包括預(yù)清洗第一主表面的步驟。另一預(yù)處理步驟可以在預(yù)清洗步驟和步驟(b)之間加入，以提高步驟(b)中處理的均勻度。其它的處理步驟可在步驟(g)和(h)之間加入，以在沒有實(shí)質(zhì)性修改底層金屬結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)一步提高金屬圖形對介電材料的粘附特性。另一步驟可以在步驟(b)和(c)之間或步驟(f)和(g)之間加入，以為了幫助光學(xué)檢測而以化學(xué)方式調(diào)節(jié)微粗化的表面的顏色。
依據(jù)本發(fā)明的工藝比典型的電路圖形化程序更簡單且更短(即包括更少的步驟)。對銅表面的處理通過使銅表面與適當(dāng)?shù)娜芤航佑|進(jìn)行。光學(xué)檢測可以手動(dòng)或自動(dòng)地完成。依據(jù)本發(fā)明處理的銅-殷鋼-銅層具有均勻的微粗化的上表面，且肉眼看不到原始的銅顏色。在混合金屬的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中，未粗化的區(qū)域被限制在沿未圖形化層或條紋的外邊緣的狹窄的帶上。這個(gè)區(qū)域通常會(huì)被修整掉且不會(huì)在最終產(chǎn)品中使用。微粗化的金屬表面對隨后涂覆的介電材料的粘附力不成問題(沒有剝落或起泡)。在由步驟(g)涂覆可選的金屬涂層的實(shí)施方案中，粘附力被進(jìn)一步提高，甚至電路的側(cè)壁(在一個(gè)實(shí)施方案中沒有被微粗化)也提高了對介電層的粘附力。由于本發(fā)明工藝，用混合金屬或銅制造的圖形化電路的橫截面積在步驟(e)后沒有顯著減小?？傮w上，為了制造圖形化的電路層只需要更少的工藝步驟且提高了對介電材料的粘附力。因此所述的工藝對制造多層印制電路板是有利的。


圖1是標(biāo)準(zhǔn)銅電路圖形元件微粗化的示意性剖視圖。
圖2是微粗化混合金屬電路圖形元件的示意性剖視圖，其中外層是銅，而第二內(nèi)層包括另一更活潑的金屬，諸如鐵或殷鋼。
圖3a-3c是圖形化蝕刻后微粗化的常規(guī)工藝的示意性剖視圖，顯示了電路圖形元件的金屬的損失。
圖4a-4c是在混合金屬層中圖形化蝕刻后微粗化的常規(guī)工藝的示意性剖視圖，顯示了由電路元件中的混合金屬層的金屬之間的差異導(dǎo)致的電流邊緣效應(yīng)。
圖5是依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的微粗化表面的顯微照片。
圖6是常規(guī)的微蝕刻表面的顯微照片。
圖7a-7c是依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝的示意性剖視圖，包括微粗化混合金屬層的表面，然后通過蝕刻該層而形成電路圖形元件。
圖8a-8c是依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝的示意性剖視圖，包括微粗化一單金屬層的表面，然后通過蝕刻該層而形成電路圖形元件。
應(yīng)該理解，為了圖解的簡單和清楚起見，圖中顯示的元件不一定按比例繪制。例如，在某些圖中，元件中的一些的垂直尺寸為了清楚起見，可能相對水平尺寸被夸大。此外，在認(rèn)為適當(dāng)?shù)牡胤?，在附圖中重復(fù)了附圖標(biāo)記以表示相應(yīng)的元件，或者在附圖中使用了相應(yīng)的數(shù)字以表示相應(yīng)的元件。
具體實(shí)施例方式
應(yīng)該理解下文描述的工藝步驟和結(jié)構(gòu)不形成用于制造和使用由包括本發(fā)明的工藝制造的印制電路板或其它最終產(chǎn)品的完整的工藝流程。本發(fā)明可以結(jié)合本領(lǐng)域目前使用的制造技術(shù)實(shí)施，且僅僅包括了作為理解本發(fā)明所必需的普通實(shí)施的工藝步驟。
如此處使用的，術(shù)語“微粗化”也可指粒間(intergranular)蝕刻工藝。使用的微粗化方法和組分的細(xì)節(jié)在下文描述。在微粗化工藝中，化學(xué)處理諸如銅或混合金屬的金屬表面，以提高其表面積和粗糙度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以增加大于40％的其表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以增加大于大約40％至大約200％的其表面積，在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以增加大于大約50％至大約100％的其表面積，在另一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以增加大于大約60％至大約120％的其表面積。表面積可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒y量。一種測量表面積的適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ鞘褂?-D原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行表面地形分析。適當(dāng)?shù)腁FM儀器可以從市場上買到，例如，從紐約州Woodbury的Veeco儀器公司。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以使其粗糙度增加至用表面光度儀測得的粗糙度(ra)在大約0.2微米至大約0.6微米的范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化時(shí)處理所述表面以使其粗糙度增加至用表面光度儀測得的粗糙度(ra)在大約0.3微米至大約0.5微米的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中，大約0.4微米。此處，說明書和權(quán)利要求書中的其它地方也一樣，公開的范圍和比例的數(shù)字界限是可以組合的。例如，上述的公開包括用表面光度儀測得的粗糙度(ra)在例如大約0.2微米至大約0.5微米，以及從大約0.3微米至大約0.6微米的范圍內(nèi)，盡管這沒有明確地在上面提出。
微粗化可以通過下文詳細(xì)描述的任何方法進(jìn)行，或通過其它本領(lǐng)域可能知道的其它適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。
圖5和圖6是從起始相同的金屬表面獲得的金屬表面的顯微圖像，所述金屬表面分別經(jīng)受微粗化和微蝕刻。因此，圖5是經(jīng)由依據(jù)本發(fā)明微粗化處理以增加其表面積和粗糙度的金屬表面的顯微圖像。在圖5所示的金屬層中，微粗化后表面積增加了107％，用表面光度儀測得的粗糙度(ra)為0.412微米。如圖5所示，表面不僅增加了如表面光度儀測得的粗糙度(ra)，還包括了表面積的顯著增加。
如此處使用的，術(shù)語“微蝕刻”指的是表面處理，其中化學(xué)處理諸如銅的金屬表面，以形成用表面光度儀測得的粗糙度(ra)在大約0.1微米至大約0.3微米的范圍內(nèi)的不光滑表面，但通常不包括表面積的大量增加。因此，此處使用的微蝕刻增加由表面光度儀測得的表面粗糙度，且將表面積增加至某種程度，但小于由微粗化獲得的表面積增加。由微蝕刻獲得的表面積增加在大約5％至小于最多40％的范圍內(nèi)。因此，盡管常規(guī)的微蝕刻工藝增加由表面光度儀測得的表面粗糙度(ra)，但這種工藝并不獲得如微粗化能獲得的相同程度的表面積增加。如本領(lǐng)域所知道的，由表面光度儀測得的粗糙度(ra)是一種對金屬表面上的表面特征的峰至谷的高度的測量，且這種測量不反映金屬表面的表面積變化。
圖6是一已由微蝕刻處理的金屬表面(從圖5所示的相同的原始金屬表面獲得)的顯微圖像。在圖6所示的金屬層中，微蝕刻后表面積增加了21％，由表面光度儀測得的粗糙度(ra)為0.252微米。如圖6所示，根據(jù)表面光度儀測得的結(jié)果，表面的粗糙度(ra)增加了，但沒有如上所述顯示圖5所示的微粗化的金屬表面的高表面積。因此，盡管微蝕刻的金屬表面的由表面光度儀測得的粗糙度(ra)范圍可能與微粗化的金屬表面的由表面光度儀測得的粗糙度(ra)的范圍重疊，但是微蝕刻的金屬表面的表面積低得多。這種差異通過比較圖5和圖6描述的金屬表面可變得很明顯。
微蝕刻可以通過例如涂覆一種組合物來進(jìn)行，所述組合物包括過(二)硫酸鹽或單過硫酸鹽，諸如含有過硫酸鹽并可從杜邦公司獲得的OXONE。
如上使用的，術(shù)語“預(yù)處理粗化”指的是表面處理，其中處理一種諸如銅的金屬的表面，以在其表面形成例如樹枝狀結(jié)構(gòu)且由表面光度儀測得的粗糙度(ra)在大約1微米至大約3微米的范圍內(nèi)。在銅箔上涂覆樹枝狀表面的技術(shù)描述在例如專利號為6,042,711的轉(zhuǎn)讓給Gould電子公司的美國專利中。此類預(yù)處理粗化工藝為金屬沉積工藝，它與為金屬去除工藝的微蝕刻和微粗化工藝相反。
在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；微粗化第一主表面以形成微粗化表面；以及蝕刻金屬層，以在金屬層中形成電路圖形，其中微粗化在蝕刻之前進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化前，不進(jìn)行增加金屬層的粗糙度的表面處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，在蝕刻以形成電路圖形前不進(jìn)行進(jìn)一步的增加金屬粗糙度的表面處理。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括a.提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；b.用溶液微粗化未圖形化的金屬層，以在第一主表面上形成微粗化表面；c.對微粗化表面涂覆抗蝕劑；d.將抗蝕劑圖形化以暴露待去除的金屬區(qū)域；e.蝕刻未被抗蝕劑保護(hù)的金屬層以形成電路圖形；以及f.去除抗蝕劑如同第一實(shí)施方案，在該第二實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案中，在蝕刻(e)后不進(jìn)行進(jìn)一步的提高金屬粗糙度的表面處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化前，不進(jìn)行提高金屬層粗糙度的表面處理。
微粗化和蝕刻工藝將在下文展開詳細(xì)描述。對銅-殷鋼-銅(“CIC”)作為導(dǎo)電電路材料和其后銅作為導(dǎo)電電路材料的兩種情況都進(jìn)行了工藝描述。本發(fā)明可應(yīng)用于銅和銅與其它金屬的合金、包括例如鋁、鉬、鐵、鎳、錫、鋅、鈹、硅、鈷、磷、鉛、錳、鎂和鉻的其它金屬和合金，并除了CIC外，可應(yīng)用于其它混合金屬夾層(mixed-metal sandwich)，其中諸如鉬或鋁的另外的金屬的內(nèi)層被夾在銅或銅合金的兩層外層之間。盡管目前大部分廣泛使用的混合金屬夾層是CIC，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于任何相似的混合金屬夾層，其中一種金屬或合金的內(nèi)層被夾在兩層其它金屬或合金的外層之間，且內(nèi)層的金屬或合金的至少一種電解地干擾外金屬層的表面蝕刻。除非另外具體指出，本公開內(nèi)容充分適用于銅、銅合金以及混合金屬夾層。此處描述的作用尤其適用于內(nèi)層為比外層更加電流活潑金屬的混合金屬夾層。然而應(yīng)該理解，當(dāng)內(nèi)層為較不活潑的金屬時(shí)，可發(fā)生相似的效應(yīng)。此處描述的工藝完全適用于不易受混合金屬層相同的問題影響的單金屬層，諸如銅或銅合金。在這種單層的情況下，本發(fā)明的好處包括避免了形成的電路圖形元件的橫截面積的減小，如關(guān)于圖3a-圖3c的上文的描述。盡管給出了產(chǎn)品的具體實(shí)施例，但它們并不意在將本發(fā)明的應(yīng)用限制在對那些產(chǎn)品的使用上。
混合金屬層依據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案工藝參照圖7a-圖7c描述。圖7a-圖7c使依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝的示意性剖視圖，包括微粗化混合金屬層的表面，隨后蝕刻該層以形成電路圖形元件。
如本發(fā)明工藝的第二實(shí)施方案中的第一步驟(a)，提供諸如18-20英寸寬的銅或CIC片的未圖形化的金屬或混合金屬層。
圖7a是新生產(chǎn)的電路700，例如印制電路板的示意性剖視圖，所述新生產(chǎn)的電路700包括粘附或貼合至介電材料層708的未圖形化的混合金屬層718。所述混合金屬層718包括第一金屬或合金的頂層710和第二金屬或合金的內(nèi)層712，以及底層714，該底層714可以是與頂層710相同的金屬或合金，盡管在一個(gè)實(shí)施方案中，底層714可包括不同的金屬或合金。710、712和714三層形成混合金屬層718。頂層710具有第一主表面710a，該第一主表面710a在本實(shí)施方案中是混合金屬層716除了混合金屬層718和側(cè)面或邊緣表面外唯一暴露的表面。
在一個(gè)實(shí)施方案中，未圖形化的混合金屬層718按連續(xù)的卷材(roll)提供，在另一實(shí)施方案中，金屬層按正方形片或矩形片提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，未圖形化的金屬層718以已經(jīng)粘附到介電材料層708的方式提供。在另一實(shí)施方案中，提供了未圖形化的混合金屬層718并隨后在微粗化和圖形化之前貼于介電材料708。在另一實(shí)施方案中，提供了未圖形化的的混合金屬層718，進(jìn)行微粗化，形成電路圖形，隨后將形成的電路圖形貼于介電材料層708。在一個(gè)實(shí)施方案中，在微粗化之前，不進(jìn)行提高金屬表面粗糙度的任何表面處理。
本發(fā)明使用的CIC箔可以從例如德克薩斯儀器公司和Gould電子公司購得，且以不同的嵌入比(inlay ratio)的復(fù)層起始材料(clad startingmaterial)的形式提供。CIC的嵌入比可以在例如從大約12.5％/75％/12.5％至大約30％/40％/30％的范圍內(nèi)，包括例如20％/60％/20％。提供的CIC和類似的混合金屬層的厚度可以例如大約為6mil(大約0.15mm)。如果需要的話，CIC和類似的混合金屬層可以適當(dāng)?shù)剌亯?roll)以減小厚度。
此類金屬箔可以以不同的制程板(panel)尺寸提供，諸如18”×24”、12”×18”或20”乘24.5”至大約26”。每一制程板通常包括多個(gè)部分，其每一部分將最終成為例如PCB的一單層導(dǎo)電層。
金屬層可包括上述公開的任何金屬，所述金屬作為單層或混合金屬夾層。金屬層具有第一主表面，該第一主表面是應(yīng)用此處公開的處理的金屬層的表面，也是最終涂覆介電材料的金屬層的表面。金屬層的第二主表面可已經(jīng)貼合或粘附，如通過層壓(lamination)于介電材料，在這種情況下，僅僅第一主表面用如上公開的方式處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬層沒有貼合或粘附于介電材料，在這種情況下金屬層的第二主表面也可以用如上公開的方式處理。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，金屬表面可以先清洗，以確保不會(huì)有任何銅表面的污染物干擾銅表面處理。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，先在進(jìn)行任何進(jìn)一步處理前清洗未圖形化的金屬層?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的清洗溶液。為了提高清洗能力在含水清洗溶液中，在一個(gè)實(shí)施方案中，添加了表面活性劑，在其它實(shí)施方案中添加配位劑(諸如三乙醇胺)，或在其它實(shí)施方案中添加了表面活性劑和配位劑兩者。在許多實(shí)施方案中，為了除去人與銅表面接觸產(chǎn)生的諸如油、灰塵等的殘?jiān)褂昧撕畨A性清洗劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，清洗操作包括應(yīng)用100ml/l的由阿托科技(Atotech)提供的BasicleanUC的水溶液。該溶液可以在大約50℃、20psi下在金屬上噴灑大約1分鐘，隨后例如用，例如去離子水漂洗。BasicleanUC是一種包括大約35wt％氫氧化鈉的堿性清洗劑。
依據(jù)微粗化化學(xué)過程和應(yīng)用模式，采用有助于使微粗化在銅的整個(gè)表面均勻的預(yù)處理步驟是有幫助的。通過在銅上面產(chǎn)生均勻的表面電勢，預(yù)處理劑促使在金屬層的整個(gè)表面區(qū)域基本同時(shí)開始微粗化反應(yīng)。該預(yù)處理劑可以包括表面活性劑和/或微粗化組合物的成分，諸如醇、烷氧基醇(alkoxyalcohol)、聚烷氧基醇(polyalkoxyalcohol)、三唑和其它與金屬層表面相互作用的成分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理劑包括水溶性醇。如此處使用的，當(dāng)一種醇在水中的溶解度至少大約為0.05M時(shí)，該醇就是水溶性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性醇可包括C1-C6直鏈和C3-C8支鏈醇、C2-C12烷氧基醇和C3-C24聚烷氧基醇的一種或多種。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，醇可包括異丙醇、異丙氧基乙醇，或乙氧基乙氧基乙醇(ethoxyethoxyethanol)。在另一實(shí)施方案中，預(yù)處理劑包括諸如聚乙氧基乙醇的非離子表面活性劑。水溶性醇的碳原子數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化，條件是水溶性醇保持所規(guī)定的水溶性。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理溶液還可以包括腐蝕抑制劑。適當(dāng)?shù)母g抑制劑包括，例如，諸如苯并三唑的三唑、四唑和取代的四唑、噻二唑、噻三唑(thiatriazole)、咪唑、苯并咪唑等。適當(dāng)?shù)母g抑制劑在本領(lǐng)域是已知的，且在例如美國專利6,506,314B1中公開，該公開作為關(guān)于有機(jī)腐蝕抑制劑的參考文件列入此處。
適當(dāng)?shù)念A(yù)處理劑可以從阿托科技以BondFilmActivator的商品名購買到。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理劑包括20ml/1的BondFilmActivator溶液。BondFilmActivator含有異丙氧基乙醇、苯并三唑和其它專利成分。將金屬在35℃的溶液中浸漬30秒。在預(yù)處理步驟和微粗化步驟之間不需要漂洗，因?yàn)?，如上提及的，預(yù)處理劑中的添加劑預(yù)金屬表面相互作用，從而改進(jìn)微粗化反應(yīng)。
在用此類預(yù)處理溶液處理后，通常不需要在下一步驟前漂洗金屬表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)預(yù)處理溶液含有與隨后的微粗化處理中使用的相同或類似的腐蝕抑制劑時(shí)，沒有必要漂洗預(yù)處理的金屬表面。特別是當(dāng)用BondFilmActivator預(yù)處理且微粗化用來自阿托科技的BondFilm進(jìn)行微粗化時(shí)，不但不需要漂洗，而且還不希望漂洗。這是因?yàn)轭A(yù)處理有助于預(yù)備用于隨后的微粗化處理的金屬表面，因而這種處理最好能保留在表面上。
在本發(fā)明工藝的第二實(shí)施方案的下一步驟(b)中，如圖7b所示，對未圖形化的混合金屬層718的第一主表面710a用微粗化溶液處理，在對表面710a微粗化的步驟中，形成未圖形化的混合金屬層718的微粗化表面710b。下文詳細(xì)描述了適用于表面710a的微粗化的許多溶液，用于形成微粗化表面710b。
如圖7b所示，在微粗化后，未圖形化的混合金屬層718具有微粗化表面710b。此外，如圖7b所示，混合金屬層718還包括未蝕刻的邊緣部分710c。如上所述，這個(gè)未蝕刻的邊緣部分710c是由于電流邊緣效應(yīng)而保持未蝕刻狀態(tài)的頂層710的一部分。如圖7b所示意性地顯示，依據(jù)本發(fā)明，未蝕刻的邊緣部分710c有利地僅僅在混合金屬層718的邊緣產(chǎn)生，而余下的混合金屬層718的第一主表面如所需地被相對均勻地微蝕刻。在諸如此處描述的制備電路的正常工序中，這些混合金屬層718的邊緣部分710c無論如何將在圖形形成后被去除。由于制程板的這個(gè)區(qū)域通常不含有有效的電路，在這個(gè)區(qū)域缺乏微粗化不會(huì)降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量或性能。這個(gè)區(qū)域通常在制程板上去除單獨(dú)的電路時(shí)被修整掉。因而，這些邊緣部分710c保持未蝕刻的事實(shí)并無害處且不產(chǎn)生任何問題。事實(shí)上，這克服了傳統(tǒng)工藝中由每一單獨(dú)的電路元件的微蝕刻部分引起的邊緣效應(yīng)問題，在傳統(tǒng)工藝中，首先形成電路圖形，然后微粗化以提高對隨后涂覆的介電材料的粘附力。此外，這解決并基本避免了由電路元件形成后微粗化導(dǎo)致的每一單獨(dú)的電路元件尺寸減小的問題，其中的電路元件形成后微粗化把每一電路元件的總尺寸降低到其起始形成的尺寸以下。
如圖7b所示，微粗化處理形成了內(nèi)層712的微粗化邊緣部分712a。
同樣如圖7b所示，由于上述的電流邊緣效應(yīng)，底層714的邊緣不被蝕刻或不被微粗化處理粗化。對于邊緣部分712c，由于這個(gè)邊緣部分將隨后去除，該位置的微粗化的缺乏對產(chǎn)品不產(chǎn)生不利影響。
在本發(fā)明工藝的下一步驟(c)中，在微粗化的表面涂覆了抗蝕劑。根據(jù)常規(guī)的工藝，在漂洗和干燥微粗化制程板后，在表面涂覆一層適當(dāng)?shù)目刮g劑。這種抗蝕劑可為干膜的形式，或可以是一種液體。在任一種情況下，微粗化表面提高了抗蝕劑的粘附力，以使它在顯影和蝕刻步驟中不會(huì)分層。任何已知類型的抗蝕劑和涂覆的方法都可以用于這個(gè)過程。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗蝕劑涂覆操作包括用杜邦PM120抗蝕劑膜接觸金屬表面和通過讓該組件通過一對加熱至110℃的夾送滾輪(pinch roller)對所述膜加熱和施加壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，穿過夾送滾輪的線速度為1米/分鐘。
在本工藝的下一步驟(d)中，將抗蝕劑圖形化以暴露在形成電路圖形中要去除的金屬區(qū)域?？刮g劑的圖形化可以用已知的工藝完成，包括將抗蝕劑材料暴露在紫外線或激光能下。暴露步驟可以采用掩模(mask)防止某些區(qū)域暴露，以形成所需的圖形，或者抗蝕劑可以通過直接寫入法(direct write method)暴露。在任一種情況下，隨后都使抗蝕劑與顯影溶液接觸，該顯影溶液溶解抗蝕劑的化學(xué)穩(wěn)定性較差的區(qū)域，以暴露底層銅。隨后某些抗蝕劑用熱或UV能量固化(cure)，以使它們對銅蝕刻溶液的侵蝕不敏感。在使用上文提及的杜邦PM120抗蝕劑時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，圖形化操作包括將抗蝕劑材料通過一種聚酯曝光用具(phototool)暴露至40mJ/cm2的波長為大約330nm至400nm的UV能量下。暴露后，從抗蝕劑移除保護(hù)性聚酯蓋片(cover sheet)。然后使抗蝕劑在30℃與一種含10g/l碳酸鉀的顯影液接觸，該顯影液在20psi下噴射50秒。
在本工藝的下一步驟(e)中，蝕刻未保護(hù)的金屬層以形成電路圖形。在漂洗后，用本領(lǐng)域已知的氧化溶液蝕刻表面710b的暴露的金屬區(qū)域。對銅而言，在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，可使用基于氯化銅和鹽酸的酸性溶液。這種溶液含有濃度為1.5N的游離鹽酸，比重為1.28g/ml。在溫度為55℃和20psi的噴射壓力下，銅蝕刻速率為大約28微米/分鐘。對CIC而言，在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，蝕刻溶液含氯化鐵和鹽酸。這種溶液含濃度為1.5N的游離鹽酸，比重為1.33g/ml。在溫度為50℃和20psi的噴射壓力下，殷鋼蝕刻速率是大約15微米/分鐘，而銅蝕刻速率為大約30微米/分鐘。
在本工藝的下一步驟(f)中，去除了抗蝕劑。在蝕刻和漂洗銅或CIC后，用適當(dāng)?shù)膭冸x方法剝離抗蝕劑。任何與不蝕刻金屬的抗蝕劑相容的剝離方法都可以使用。對上文提及的杜邦PM120，在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，剝離操作包括使抗蝕劑與一種含有60ml/l的由阿托科技提供的ResistStripRR-3的水溶液接觸。將該溶液在30psi的壓力和55℃的溫度下噴射至抗蝕劑上至少60秒。
步驟(c)至步驟(f)是常規(guī)步驟，為了簡明起見未在附圖中顯示。
圖7c是圖形化的微粗化混合金屬層716的示意性剖視圖，該混合金屬層716在蝕刻未圖形化的混合金屬層718以形成包含多個(gè)電路圖形元件702a-702d的電路圖形720之后得到。如圖7c所示，圖形化的混合金屬層716的邊緣部分710c(該部分由于電流邊緣效應(yīng)而沒有被微粗化；參見圖7b)已由圖7c所示的實(shí)施方案中的蝕刻工藝去除。在其它實(shí)施方案中，邊緣部分被保留在原處，例如，以有助于處理蝕刻的金屬層，隨后在后續(xù)的切割或精整操作中切除。這些邊緣部分710c去除或不去除可以通過調(diào)節(jié)抗蝕劑的位置來選擇。
如圖7c所示，在蝕刻以形成電路圖形720之后，形成了具有初始選擇寬度并且具有已經(jīng)微粗化的上表面的每一單獨(dú)的電路元件702a-702d。因?yàn)闆]有進(jìn)行后續(xù)的微粗化，所以每一單獨(dú)的電路元件702a-702d其后保留了其初始選擇寬度且所有元件的上表面都已經(jīng)被微粗化。沒有必要設(shè)計(jì)和蝕刻具有更大起始尺寸的單獨(dú)的電路元件702a-702d以達(dá)到補(bǔ)償尺寸減小的目的，如果在蝕刻以形成電路圖形720之后進(jìn)行微粗化，該尺寸減小將會(huì)發(fā)生，且沒有必要去尋找一種補(bǔ)救由電流邊緣效應(yīng)引起的未粗化的邊緣部分的問題的方法。本發(fā)明的這個(gè)特點(diǎn)允許電路設(shè)計(jì)者設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有比現(xiàn)有技術(shù)的方法可能范圍內(nèi)更好的對隨后涂覆的介電材料的粘附力的混合金屬電路圖形。
銅和其它非混合金屬層在另一實(shí)施方案中，電路板可包括諸如銅或銅合金層的單金屬層。
圖8a是包括粘附或貼合至介電材料層808的無圖形的金屬層810的新生產(chǎn)的電路800，例如印制電路板的示意性剖視圖。金屬層810包括第一主表面810a，此第一主表面810a在本實(shí)施方案中是金屬層810僅有的暴露的主表面。
在一個(gè)實(shí)施方案中，未圖形化的金屬層810按連續(xù)卷材提供，在另一實(shí)施方案中，金屬層按正方形或矩形片提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，未圖形化的金屬層810以已經(jīng)粘附到介電材料層808的方式提供。在另一實(shí)施方案中，提供了未圖形化的金屬層810并隨后在微粗化和圖形化之前粘貼于介電材料。在另一實(shí)施方案中，提供了未圖形化的的混合金屬層810，進(jìn)行微粗化，形成電路圖形，隨后將形成的電路圖形粘貼于介電材料層808。
本發(fā)明使用的銅箔用兩種技術(shù)的一種制造。鍛造或輥壓的銅箔通過用諸如輥壓之類的方法機(jī)械地降低銅或銅合金片或錠的厚度的方法生產(chǎn)。電沉積銅箔由在旋轉(zhuǎn)陰極鼓上電解沉積銅離子并然后從陰極上剝離沉積的箔的方法生產(chǎn)。電沉積銅或銅合金箔對本發(fā)明尤其有用。不同于銅的金屬的箔可以用類似的已知方法生產(chǎn)。
當(dāng)金屬層是金屬箔時(shí)，它們的標(biāo)稱厚度通常在大約2.5μm至大約500μm或更多的范圍內(nèi)。箔厚度，尤其是銅箔厚度可以按重量表示，通常本發(fā)明的箔的重量或厚度在大約0.35至大約43g/dm2的范圍內(nèi)(大約1/8至大約14盎司每平方英尺(oz/ft2))。尤其有用的銅箔的重量為1/2、1或2oz/ft2(1.52、3.05或6.10g/dm2)。
在本發(fā)明工藝的第二實(shí)施方案的下一步驟(b)中，如圖8b所示，在微粗化表面810a的步驟中，用微粗化溶液處理未圖形化的金屬層810的第一主表面810a，以產(chǎn)生圖8b所示的未圖形化的金屬層810的微粗化的主表面810b和微粗化的側(cè)表面810c?？梢圆捎迷S多適用于微粗化表面810a的溶液以形成微粗化的表面810b和810c，下文就公開了幾個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化也可以指粒間蝕刻。
如圖8b所示，在微粗化后，無圖形的金屬層810具有微粗化的表面810b。在這個(gè)實(shí)施方案中，如圖8b所示，金屬層810也包括蝕刻的邊緣部分810c。與上述的混合金屬實(shí)施方案相反，在這個(gè)實(shí)施方案中，由于沒有來自由不同金屬制成并引起電流邊緣效應(yīng)的內(nèi)層的影響，邊緣部分810c被蝕刻。如圖8b示意性地所示，金屬層810的暴露整個(gè)暴露表面都如所需地被相對均勻地微粗化了。如下文將更詳細(xì)地描述的，在此處的微粗化使得避免或者顯著地或甚至完全地減輕了以上對于圖3a-圖3c所述的每一單獨(dú)的電路元件的橫截面積減小以及伴隨的電阻增加的問題。
在本發(fā)明工藝的這個(gè)實(shí)施方案的下一步驟(c)中，對微粗化的表面涂覆抗蝕劑。在漂洗和干燥微粗化的制程板后，依據(jù)常規(guī)方法，對微粗化的表面810b涂覆適當(dāng)?shù)目刮g劑。這層抗蝕劑可以是干膜的形式，或者可以是一種液體。在任一種情況下，微粗化表面810b提高了抗蝕劑的粘附力，以使它在顯影和蝕刻步驟中不會(huì)分層。任何已知類型的抗蝕劑和涂覆方法都可以用于這個(gè)工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗蝕劑涂覆操作包括用一種杜邦PM120抗蝕劑的膜接觸金屬表面和通過讓該組件通過一對加熱至110℃的夾送滾輪而對所述膜加熱和施加壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，穿過夾送滾輪的線速度為1米/分鐘。
在工藝的下一步驟(d)中，將抗蝕劑圖形化，以暴露在形成電路圖形中所要除去的金屬區(qū)域，如關(guān)于圖7a-圖7c描述的CIC實(shí)施方案相關(guān)的上文所述。為了簡短起見該公開內(nèi)容不在此重復(fù)，但在這個(gè)實(shí)施方案中通過引用而并入。
在工藝的下一步驟(e)中，將未保護(hù)的金屬層蝕刻，以形成電路圖形。在漂洗后，暴露的金屬區(qū)域用本領(lǐng)域已知的氧化性溶液蝕刻，如對于按照圖7a-圖7c描述的CIC實(shí)施方案的上文所述。為了簡短起見該公開內(nèi)容不在此重復(fù)，但在這個(gè)實(shí)施方案中通過引用而并入。
在工藝的下一步驟(f)中，去除抗蝕劑。在對銅蝕刻和漂洗后，用適當(dāng)?shù)膭冸x方法剝離抗蝕劑，如對于按照圖7a-圖7c描述的CIC實(shí)施方案的上文所述。為了簡短起見該公開內(nèi)容不在此重復(fù)，但在這個(gè)實(shí)施方案中通過引用而并入。
步驟(c)至步驟(f)是常規(guī)步驟，為了簡明起見未在附圖中顯示。
圖8c是圖形化的微粗化混合金屬層816的示意性剖視圖，該層816已經(jīng)進(jìn)行蝕刻，形成了包含多個(gè)電路圖形元件802a-802d的電路圖形820，并隨后除去抗蝕劑。如圖8c所示，金屬層810的邊緣部分810c(參見圖8b)已經(jīng)在圖8c所示的實(shí)施方案中的蝕刻工藝中被除去。在其它實(shí)施方案中，邊緣部分被保留在原處，例如，以有助于處理蝕刻的金屬層，并隨后在精整操作中切除。這些邊緣部分810c的去除或不去除可以根據(jù)抗蝕劑層的位置來選擇。
如圖8c所示，在蝕刻以形成電路圖形820之后，形成了具有初始選擇寬度和已被微粗化的上表面的各個(gè)單獨(dú)的電路元件802a-802d。在一個(gè)實(shí)施方案中，因?yàn)闆]有進(jìn)行后續(xù)的微粗化，所以每一單獨(dú)的電路元件802a-802d其后保留了其初始選擇寬度。因此，沒有必要將單獨(dú)的電路元件802a-802d設(shè)計(jì)和蝕刻成具有更大的起始尺寸，以達(dá)到補(bǔ)償尺寸減小的目的，如果在蝕刻以形成電路圖形820之后進(jìn)行微粗化，會(huì)發(fā)生這種尺寸減小。本發(fā)明的這個(gè)特點(diǎn)允許電路設(shè)計(jì)者設(shè)計(jì)和構(gòu)建比現(xiàn)有技術(shù)的方法可能范圍內(nèi)更小且單個(gè)的電路圖形元件間隔更窄的電路圖形，而在現(xiàn)有技術(shù)中，電路圖形將不得不在開始制造得更大。
此時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，完成了依據(jù)本發(fā)明的工藝。具有電路圖形的蝕刻金屬層此后可依照已知的工藝處理，例如，應(yīng)用化學(xué)表面處理或涂覆涂層，例如用于提高對介電材料的粘附力，防止腐蝕等，以及涂覆介電材料。一些適當(dāng)?shù)氖纠蕴幚碓谙挛拿枋觥?br> 在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，包括了其它步驟，具體地，涂覆介電材料層，以及可選地可涂覆金屬層以進(jìn)一步提高對介電材料的粘附力。
第三實(shí)施方案的步驟(a)-步驟(f)可以和上述關(guān)于第二實(shí)施方案的描述基本相同。
在本發(fā)明工藝的第三實(shí)施方案的下一步驟(h)中，對電路圖形的微粗化的表面涂覆介電材料層。在漂洗和干燥后，圖形化的電路就可以涂覆介電質(zhì)了。然而，當(dāng)通過化學(xué)反應(yīng)將第二金屬涂覆至微粗化的銅表面時(shí)，某些對銅粘附力差的介電材料的粘附力可以提高。例如，一薄層錫可以用置換反應(yīng)涂覆至銅表面，這也稱為浸錫工藝。其它能提高對介電材料的粘附力的金屬包括，但不限于鎳、鉍、鉛、鋅、銦、鈀、釕、鉻和鈷，以及這些材料的氧化物和合金，其中列舉的金屬至少占合金重量的百分之五十。這種合金的一個(gè)實(shí)例為鎳磷(nickel-phosphorous)，其中合金中磷含量為6％至15％重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二金屬層非常薄，以致底層銅的表面結(jié)構(gòu)基本沒有改變。
在本發(fā)明工藝的第二或者第三實(shí)施方案的可選步驟(g)中，可以對微粗化的表面涂覆第二金屬涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二金屬涂覆操作包括使圖形化的金屬結(jié)構(gòu)與一種由阿托科技提供的SecureTMEnhancer的溶液接觸。該溶液含有500ml/1 SecureTMEnhancer 300，80ml/lSecureTMEnhancer 400，以及100ml/l硫酸(比重1.8)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度為35℃下，浸漬時(shí)間為大約40秒。這將在銅或CIC上留下大約0.15微米厚的錫層，且底層銅結(jié)構(gòu)基本沒有被改變。也就是說，微粗化表面被簡單涂覆，而且保留了其總體形狀。在其它實(shí)施方案中，也可以將本領(lǐng)域已知的其它諸如有機(jī)硅烷材料的涂層涂覆至第二金屬，以進(jìn)一步提高介電質(zhì)粘附力。
在涂覆介電層之前，檢查圖形化的微粗化的金屬結(jié)構(gòu)通常是有好處的。這種檢查通常包括對圖形化結(jié)構(gòu)的目測，人工地或用計(jì)算機(jī)化的機(jī)器自動(dòng)地檢查。為了幫助目測操作，在抗蝕劑涂覆之前或在抗蝕劑剝離之后可以增加一個(gè)額外的步驟，目的是化學(xué)調(diào)節(jié)微粗化表面的顏色。在任一種情況下，顏色調(diào)整操作不應(yīng)該大量調(diào)節(jié)微粗化的表面結(jié)構(gòu)。顏色調(diào)節(jié)可以用任何化學(xué)反應(yīng)完成。在一個(gè)實(shí)施方案中，顏色調(diào)節(jié)操作包括將微粗化金屬與含10ml/l硫酸(比重1.8)和10ml/135wt％的過氧化氫的水溶液接觸。該溶液在20psi 35℃下在微粗化表面上噴射20秒。將用BondFilm微粗化的銅表面進(jìn)行這種顏色調(diào)節(jié)操作使表面顏色從深棕色變?yōu)闇\橙色-粉紅色(orange-pink)，且表面結(jié)構(gòu)沒有大的改變。
介電質(zhì)可以用工業(yè)中使用的任何方法涂覆。某些介電材料可以以液體形式獲得并被澆鑄到表面上然后硬化。其它介電材料可以B-階段硬化片的形式獲得且需要熱和壓力以可靠地粘結(jié)至圖形化的金屬結(jié)構(gòu)。還有的其它介電材料通過等離子氣相沉積涂覆。使用的介電質(zhì)的類型和涂覆方法依據(jù)產(chǎn)品而變化。本發(fā)明可用于所有的這些應(yīng)用。
微粗化工藝已經(jīng)知道許多適當(dāng)?shù)奈⒋只に嚳捎糜诒景l(fā)明。幾個(gè)這種工藝在下述公開內(nèi)容中簡要描述。這些僅僅意在示例，且本發(fā)明不必限于它們之中的任何工藝。
在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化通過使用一種含有酸、氧化劑和腐蝕抑制劑的含水組合物進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑可以例如是濃度為大約6至大約60克每升(g/l)，或從大約12g/l至大約30g/l的過氧化氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑包括過氧化物、過酸、鹵化物、硝酸鹽、二價(jià)銅離子、三價(jià)鐵離子或其它能氧化金屬表面的金屬離子的一種或多種。酸可以是任何酸，諸如像硫酸的無機(jī)酸，在一個(gè)實(shí)施方案中，濃度為大約5g/l至大約360g/l，或者大約70g/l至大約110g/l的組合物。腐蝕抑制劑可以是三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑以及上述物質(zhì)的混合物的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑的濃度可以是大約1g/l至大約20g/l，或者是大約6g/l至大約12g/l。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物還可包括諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和上述物質(zhì)的混合物的一種水溶性聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化組合物是由阿托科技提供的BondFilm。BondFilm微粗化組合物以BondFilmA部分和BondFilmB部分提供。BondFilm包括過氧化氫、硫酸和苯并三唑，以及其它適當(dāng)?shù)某煞帧?br> 這類微粗化工藝的其它實(shí)施例在美國專利號為6,036,758、6,294,220、5,807,493和6,506,314的美國專利中描述，由于它們對這類粗化工藝(這種工藝可以用不同于“微粗化”的術(shù)語稱謂)的教導(dǎo)，其公開據(jù)此通過引用并入本申請。例如在美國專利號為6,506,314的美國專利中，微粗化被稱為粒間蝕刻。這個(gè)專利描述了許多適合的微粗化組合物，其中的任何一種都可以用于執(zhí)行本發(fā)明。下述的微粗化組合物公開在美國專利號為6,506,314的美國專利中，在此進(jìn)行簡要回顧。
在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化通過涂覆含水組合物進(jìn)行，所述組合物包括(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(c)至少一種在雜環(huán)中不含任何硫、硒或碲原子的含氮、五元雜環(huán)化合物；以及(d)至少一種粘性化合物，所述粘性化合物來自由下列物質(zhì)組成的組亞磺酸(sulfinic acid)、亞硒酸、亞碲酸、在雜環(huán)中含至少一個(gè)硫、硒和/或碲原子的雜環(huán)化合物，以及具有通式(I)的锍、硒(selenonium)和碲(telluronium)鹽， 其中在式(I)中，
A是S、Se或Te；R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C6烷基、取代的烷基、烯基、苯基、取代的苯基、苯甲基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基，R1、R2和R3相同或不同；且X-是無機(jī)酸或有機(jī)酸或氫氧化物的陰離子，條件是選擇用于組成成分(b)的酸與選擇為成分(d)的亞磺酸、亞硒酸或亞碲酸不同。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(c)包括一種或多種選自三唑、四唑、咪唑、吡唑和嘌呤中的含氮雜環(huán)化合物。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(c)是一種具有化學(xué)式(II)的三唑 其中在式(II)中，R17和R18可以是氫、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、氨基、羧烷基(carboxyalkyl)，其中R17和R18可以相同或不同，或R17和R18可以結(jié)合以形成與三唑環(huán)縮合(condensed)的同素環(huán)或雜環(huán)。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(c)是一種具有化學(xué)式(III)的四唑 其中在式(III)中，R19可以是氫、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、鹵代烷基(haloalkyl)、氨基、苯甲基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12可以為上述定義的基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，四唑是5-氨基四唑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，四唑是5-苯基四唑。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(c)包括咪唑化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述咪唑是苯并咪唑。
成分(c)的示例性實(shí)施方案為5-苯基四唑、苯并四唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑。在一個(gè)實(shí)施方案中，這個(gè)實(shí)施方案的微粗化組合物包括作為成分(c)的諸如苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑、5-氨基四唑或5-苯基四唑的含氮雜環(huán)化合物與作為成分(d)的諸如氨基噻吩羧酸、其酯或酰胺(amide)、氨基噻唑啉和取代的氨基噻唑啉的雜環(huán)化合物的組合。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(d)是一種亞磺酸，所述亞磺酸選自芳族亞磺酸和具有通式(IV)的化合物 其中在式(IV)中，R4、R5和R6＝H、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、R7-(CO)-，其中R7＝H、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基，且其中R4、R5和R6可以相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，成分(d)是甲脒亞磺酸。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(d)包括一種或多種雜環(huán)化合物，所述雜環(huán)化合物選自噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑和噻三唑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，成分(d)包括一種或多種選自苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、硝基苯亞磺酸和羧基苯亞磺酸的亞磺酸化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，成分(d)包括一種或多種選自三甲基锍鹽、三苯基锍鹽、烷基蛋氨酸锍鹽(methioninealkyl sulfonium salts)，以及蛋氨酸芐基锍鹽的锍鹽。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(d)是一種具有化學(xué)式(V)的噻吩化合物
其中在式(V)中，R8、R9、R10和R11可以是氫、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、鹵素、氨基、烷氨基、二烷氨基、羥基、烷氧基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12可以是氫、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基，R8、R9、R10和R11可以相同或不同，或其中R8、R9、R10和R11的兩個(gè)或更多個(gè)可以組合以形成與噻吩環(huán)縮合的同素環(huán)或雜環(huán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述噻吩是一種氨基噻吩羧酸、酯或酰胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述噻吩是3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯。
在一個(gè)微粗化組合物的實(shí)施方案中，成分(d)是一種具有化學(xué)式(VII)的噻唑化合物 其中在式(VII)中，R13、R14和R15可以是氫、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、鹵素、氨基、烷氨基、二烷氨基、羥基、烷氧基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、氨基羰基、R12-CONH-，其中R12可以是上述限定的基團(tuán)，R13、R14和R15可以相同或不同，或其中R13、R14和R15的兩個(gè)或更多個(gè)可以組合以形成與噻唑環(huán)縮合的同素環(huán)或雜環(huán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的噻唑是一種氨基噻唑或取代的氨基噻唑。此外，成分(d)的化合物可以是由和上述相同的R基團(tuán)取代的噻二唑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述噻二唑是一種氨基噻二唑或取代的氨基噻二唑。
微粗化溶液的這個(gè)實(shí)施方案的成分包括，當(dāng)存在時(shí)，可以以下述的示例性的濃度范圍存在濃硫酸10至250g/l過氧化氫，30wt％溶液 1至100g/l五元含氮雜環(huán)化合物0.5至50g/l
含有亞磺酸、亞硒酸或亞碲酸的粘性化合物 0.05至10g/l粘性雜環(huán)化合物 0.05至20g/l锍、硒或碲鹽 0.05至10g/l上述的微粗化溶液可以適當(dāng)?shù)厝缑绹鴮＠枮?,506,314的美國專利中進(jìn)一步描述的方式涂覆。
在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括大約5g/l至大約50g/l的過氧化氫以及大約0.1g/l至大約50g/l的芳族磺酸或其鹽，諸如間-硝基苯磺酸鈉或其它諸如苯磺酸的已知的芳族磺酸，所述芳族磺酸或其鹽可以不被取代或者被諸如硝基、羥基、鹵素、低級(C1-C6)烷基、低級(C1-C6)烷氧基和其它取代基的一種或多種取代基取代。磺酸可以以諸如堿金屬鹽的鹽的形式存在。在其它可選的實(shí)施方案中，盡管更通常使用的是過氧化氫，但氧化劑也可是硝酸鐵、硫酸鐵、過硫酸鈉等。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物還可包括諸如硫酸的無機(jī)酸。在一個(gè)上述的過氧化物/磺酸微粗化組合物的實(shí)施方案中，該組合物包括腐蝕抑制劑，諸如苯并三唑、其它三唑、四唑和咪唑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括(a)銅離子源、(b)酸離解常數(shù)(pKa)為5或更低的有機(jī)酸、(c)鹵離子源，以及(d)水。這種微粗化工藝可使用選自有機(jī)酸銅鹽、氯化銅、溴化銅和氫氧化銅中的一種或多種化合物作為銅離子源。pKa為5或更低的有機(jī)酸可以是一種有機(jī)酸或一種有機(jī)酸的混合物，諸如蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸和乙酰丙酸。鹵離子可以以鹵化物酸或其鹽的形式提供。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用一種含水組合物進(jìn)行微粗化，該含水組合物包括0.1至20％重量百分比的過氧化氫；無機(jī)酸；有機(jī)腐蝕抑制劑；以及表面活性劑。過氧化氫存在的濃度可以，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約0.01％的組合物重量至達(dá)大約20％的組合物重量，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約3％至大約10％重量百分比。無機(jī)酸可以是，例如硫酸或磷酸，且其濃度可以為，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約1％重量百分比至大約50％重量百分比，在另一個(gè)實(shí)施方案中，從大約10％重量百分比至大約30％重量百分比。腐蝕抑制劑可以是選自三唑、四唑和咪唑以及它們的混合物中的一種或多種，例如是可以被例如C1-C4烷基取代基取代的苯并三唑。腐蝕抑制劑在組合物中的存在量可以是，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約0.0001％組合物的重量至大約1％的組合物的重量，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約0.1％至大約0.5％。表面活性劑可以是陽離子表面活性劑，諸如胺表面活性劑，或四價(jià)銨表面活性劑。表面活性劑的濃度的可以是，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約0.001％的組合物重量至大約5％的組合物重量，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約0.01％至大約1％重量百分比。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用一種含水組合物進(jìn)行微粗化，該含水組合物包括(a)一種酸；(b)銅配位劑；(c)能具有多種氧化態(tài)的金屬，且其氧化態(tài)處于其較高的正氧化態(tài)的一種金屬，且所述金屬形成一種組合物可溶性鹽，以及(d)氧。所述酸可以是諸如硫酸或氟硼酸的無機(jī)酸，或諸如乙酸、烷基磺酸、烷醇磺酸(alkanol sulfonic acid)有機(jī)酸的有機(jī)酸，或任何其中的物質(zhì)的混合物。酸存在的濃度可以是，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約20至大約400克酸，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約50至大約150克酸，每升微粗化組合物。組合物的pH可以在0至大約6的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中，是0至大約3。配位劑可以為選自脲和硫脲化合物、脒，和咪唑硫酮，諸如硫脲或1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮中的至少一種。配位劑存在的濃度可以，在一個(gè)實(shí)施方案中，在大約5至大約200g/l組合物的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中，是大約25至大約75g/l組合物。金屬是一種或多種能具有多種氧化態(tài)的金屬，且金屬存在于其較高的正氧化態(tài)的一種，且金屬形成一種組合物可溶性鹽。此類金屬的實(shí)例包括具有+2和+4的正氧化態(tài)的錫、鉛、鉑和鈀；具有+3和+5的正氧化態(tài)的鉍和銻；以及具有+3和+4的正氧化態(tài)的鈰和鈦。組合物應(yīng)含多于4克每升的處于較高氧化態(tài)的金屬。存在于組合物中的氧的量在從大約1至大約15mg每升組合物的范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中，從大約5至大約9mg每升組合物。金屬離子起在微粗化中銅的氧化劑的作用，且從較高正氧化態(tài)被還原至較低正氧化態(tài)。金屬然后被組合物中的氧重新氧化至其較高氧化態(tài)。組合物也可包括與金屬鹽、酸和配位劑的每一種都相容的一種和多種表面活性劑。表面活性劑的濃度可以，在一個(gè)實(shí)施方案中，是從大約0.01至大約100克每升電解液(bath)，或從大約0.05至大約20克每升組合物。
可以適當(dāng)?shù)剡x擇微粗化的不同實(shí)施方案的工藝條件以產(chǎn)生基于例如銅、銅合金等的特定金屬基質(zhì)的金屬層的最佳微粗化表面。通常，微粗化可以在大氣壓下，在工藝溫度為從大約10℃至大約75℃的范圍內(nèi)，進(jìn)行大約從1分鐘至大約100分鐘的一段時(shí)間。
通常，表面粗糙度越大，對介電材料的粘附力也會(huì)越大。然而，在預(yù)處理CIC箔的情況下，太大的粗糙度會(huì)對抗蝕劑圖形化和剝離產(chǎn)生問題。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)生微粗化的工藝包括使用由阿托科技提供的BondFilm。這種溶液由250ml/l的BondFilmA部分和35ml/l的BondFilmB部分組成。將金屬在35℃下沉浸在該溶液中60秒。通常，通過這個(gè)工藝去除的銅的量為從大約1.0至大約1.5微米，由表面光度儀測得的粗糙度(ra)為，例如從大約0.2至大約0.4微米。相比之下，預(yù)處理的CIC箔由表面光度儀測得的粗糙度(ra)在從大約1至3微米的范圍內(nèi)。預(yù)處理箔普遍存在的抗蝕劑鎖定問題在使用BondFilm的微粗化工藝的情況下不大可能發(fā)生，這是因?yàn)榕c預(yù)處理的表面例如枝狀表面相比，其表面粗糙度更低。
盡管本發(fā)明已通過涉及某些具體的實(shí)施方案解釋，但是應(yīng)該知道，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀說明書后，其不同的變型是顯而易見的。因此，應(yīng)該知道，在此公開的本發(fā)明意在涵蓋落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的此類變型。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括(a)提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；(b)微粗化第一主表面以形成微粗化的表面；以及(e)蝕刻金屬層以在金屬層中形成電路圖形，其中微粗化在蝕刻之前進(jìn)行，且微粗化的表面具有的用表面光度儀測得的粗糙度ra為從大約0.3微米至大約0.6微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在步驟(e)前，進(jìn)一步包括(c)對微粗化表面涂覆抗蝕劑；以及(d)將抗蝕劑圖形化以暴露待去除的金屬區(qū)域，其中(e)蝕刻待去除的金屬區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，在步驟(e)后，進(jìn)一步包括(f)去除抗蝕劑；(g)可選地對微粗化表面涂覆第二金屬涂層；以及(h)對微粗化表面涂覆介電質(zhì)。
4.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在微粗化前不對未圖形化的金屬層進(jìn)行旨在提高表面粗糙度的處理。
5.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，蝕刻后不對微粗化的表面進(jìn)行進(jìn)一步的粗化。
6.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過蝕刻形成的電路圖形具有一橫截面積，且所述橫截面積在蝕刻后沒有大量地進(jìn)一步減小。
7.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括在微粗化之前清洗第一主表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括預(yù)處理第一主表面，所述預(yù)處理包括在清洗之后和微粗化之前涂覆一種含水溶性醇的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液進(jìn)一步包括腐蝕抑制劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括在蝕刻后去除抗蝕劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括對電路圖形涂覆第二金屬涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括對電路圖形涂覆介電材料。
13.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，金屬層包括銅層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，金屬層包括銅層和第二金屬或合金層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二金屬是一種鐵和鎳的合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述合金包括原子百分?jǐn)?shù)大約64的鐵和原子百分?jǐn)?shù)大約36的鎳。
17.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過對未圖形化的金屬層涂覆含水、酸、氧化劑和腐蝕抑制劑的混合物實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、鹽酸、磺酸，或有機(jī)酸的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧化劑包括過氧化物、過酸、鹵化物、硝酸鹽、二價(jià)銅離子或三價(jià)鐵離子的一種或多種。
20.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(c)至少一種在雜環(huán)中不合任何硫、硒或碲原子的含氮、五元雜環(huán)化合物；以及(d)至少一種粘性化合物，所述粘性化合物來自由下列物質(zhì)組成的組亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環(huán)中含至少一個(gè)硫、硒和/或碲原子的雜環(huán)化合物，以及具有通式(I)的锍、硒和碲鹽，
其中在式(I)中A是S、Se或Te；R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C6烷基、取代的烷基、烯基、苯基、取代的苯基、苯甲基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基，R1、R2和R3相同或不同；且X-是無機(jī)酸或有機(jī)酸或氫氧化物的陰離子，條件是選擇用于組成成分(b)的酸與選擇為成分(d)的亞磺酸、亞硒酸或亞碲酸不同。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆含從大約5g/l至大約50g/l過氧化氫和大約0.1g/l至大約50g/l的芳族磺酸或其鹽的含水組合物進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括(a)銅離子源、(b)酸離解常數(shù)(pKa)為5或更低的有機(jī)酸、(c)鹵離子源，以及(d)水。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化用一種含水組合物進(jìn)行，該含水組合物包括0.1至20％重量百分比的過氧化氫；無機(jī)酸；有機(jī)腐蝕抑制劑；以及表面活性劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化用一種含水組合物進(jìn)行，該含水組合物包括(a)一種酸；(b)銅配位劑；(c)能具有多種氧化態(tài)的金屬，且其氧化態(tài)處于其較高的正氧化態(tài)的一種金屬，且所述金屬形成一種組合物可溶性鹽，以及(d)氧。
25.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在微粗化步驟中去除了大約0.5至大約2微米的金屬。
26.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化的表面包括了大約90％或更多的第一主表面。
27.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化的表面包括了基本所有的第一主表面。
28.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，金屬層是銅-殷鋼-銅(CIC)。
權(quán)利要求
1.一種提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括(a)提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；(b)微粗化第一主表面以形成微粗化的表面；以及(e)蝕刻金屬層以在金屬層中形成電路圖形，其中微粗化在蝕刻之前進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在步驟(e)前，進(jìn)一步包括(c)對微粗化表面涂覆抗蝕劑；以及(d)將抗蝕劑圖形化以暴露待去除的金屬區(qū)域，其中(e)蝕刻待去除的金屬區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，在步驟(e)后，進(jìn)一步包括(f)去除抗蝕劑；(g)可選地對微粗化表面涂覆第二金屬涂層；以及(h)對微粗化表面涂覆介電質(zhì)。
4.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在微粗化前不對未圖形化的金屬層進(jìn)行旨在提高表面粗糙度的處理。
5.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，蝕刻后不對微粗化的表面進(jìn)行進(jìn)一步的粗化。
6.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過蝕刻形成的電路圖形具有一橫截面積，且所述橫截面積在蝕刻后沒有大量地進(jìn)一步減小。
7.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括在微粗化之前清洗第一主表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括預(yù)處理第一主表面，所述預(yù)處理包括在清洗之后和微粗化之前涂覆一種含水溶性醇的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液進(jìn)一步包括腐蝕抑制劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括在蝕刻后去除抗蝕劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括對電路圖形涂覆第二金屬涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括對電路圖形涂覆介電材料。
13.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，金屬層包括銅層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，金屬層包括銅層和第二金屬或合金層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二金屬是一種鐵和鎳的合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述合金包括原子百分?jǐn)?shù)大約64的鐵和原子百分?jǐn)?shù)大約36的鎳。
17.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過對未圖形化的金屬層涂覆含水、酸、氧化劑和腐蝕抑制劑的混合物實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、鹽酸、磺酸，或有機(jī)酸的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧化劑包括過氧化物、過酸、鹵化物、硝酸鹽、二價(jià)銅離子或三價(jià)鐵離子的一種或多種。
20.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(c)至少一種在雜環(huán)中不含任何硫、硒或碲原子的含氮、五元雜環(huán)化合物；以及(d)至少一種粘性化合物，所述粘性化合物來自由下列物質(zhì)組成的組亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環(huán)中含至少一個(gè)硫、硒和/或碲原子的雜環(huán)化合物，以及具有通式(I)的锍、硒和碲鹽， 其中在式(I)中A是S、Se或Te；R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C6烷基、取代的烷基、烯基、苯基、取代的苯基、苯甲基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基，R1、R2和R3相同或不同；且X-是無機(jī)酸或有機(jī)酸或氫氧化物的陰離子，條件是選擇用于組成成分(b)的酸與選擇為成分(d)的亞磺酸、亞硒酸或亞碲酸不同。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆含從大約5g/l至大約50g/l過氧化氫和大約0.1g/l至大約50g/l的芳族磺酸或其鹽的含水組合物進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化通過涂覆一種含水組合物進(jìn)行，所述含水組合物包括(a)銅離子源、(b)酸離解常數(shù)(pKa)為5或更低的有機(jī)酸、(c)鹵離子源，以及(d)水。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化用一種含水組合物進(jìn)行，該含水組合物包括0.1至20％重量百分比的過氧化氫；無機(jī)酸；有機(jī)腐蝕抑制劑；以及表面活性劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化用一種含水組合物進(jìn)行，該含水組合物包括(a)一種酸；(b)銅配位劑；(c)能具有多種氧化態(tài)的金屬，且其氧化態(tài)處于其較高的正氧化態(tài)的一種金屬，且所述金屬形成一種組合物可溶性鹽，以及(d)氧。
25.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在微粗化步驟中去除了從大約0.5至大約2微米的金屬。
26.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化的表面具有的用表面光度儀測得的粗糙度ra為大約0.1微米至大約0.5微米。
27.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化的表面包括了大約90％或更多的第一主表面。
28.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，微粗化的表面包括了基本所有的第一主表面。
29.根據(jù)任一上述的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，金屬層是CIC。
全文摘要
提高介電材料對金屬層的粘附力的工藝，包括提供具有第一主表面的未圖形化的金屬層；微粗化第一主表面以形成微粗化的表面；以及蝕刻金屬層以在金屬層中形成電路圖形，其中微粗化在蝕刻之前完成。
文檔編號H05K3/46GK1860832SQ200480028366
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者哈里·菲爾哈皮特, 大衛(wèi)·托馬斯·巴龍, 庫爾迪普·辛格·約哈爾, 帕特里克·保羅·布魯克斯 申請人:愛托特奇德國股份有限公司