專利名稱：通過氣相外延法制造具有低缺陷密度的氮化鎵膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相外延法制造低缺陷密度的氮化鎵(GaN)膜。
本發(fā)明還涉及由這些氮化鎵膜制成的光電子器件和電子器件。
1995年底，諾基亞公司由III-V氮化物制成了一種激光二極管。這項成果表明，在位錯密度達到108-1010cm-2的異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)中可獲得激光發(fā)射。1997年底，諾基亞公司表示，在激光二極管結(jié)構(gòu)是在優(yōu)質(zhì)GaN層上制成的情況下，可獲得10000小時的激光發(fā)射。這就需要使用外延橫向再生長ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth)技術(shù)制成的GaN層。
盡管長期以來都認為，GaN中的位錯無法起到非輻射重組中心的作用，但目前證實，實際上，一些具有螺旋分量的位錯引入了非輻射中心，并且該分量性能在晶體質(zhì)量較好的結(jié)構(gòu)上是優(yōu)異的。因此，基于III-V氮化物的激光二極管的壽命關(guān)鍵取決于在其上形成結(jié)構(gòu)的GaN層中的位錯密度。
目前所有的努力都集中于獲得具有盡可能好的晶體質(zhì)量的異質(zhì)外延GaN。這就是為什么針對GaN已經(jīng)廣泛研究了具有眾多不同形式的外延橫向再生長(ELO)技術(shù)的原因。
由于固體GaN襯底無法獲得令人滿意的表面并且也無法足量獲得，因此基于III-V氮化物的元件是通過在諸如藍寶石、SiC、Si等的襯底上的異質(zhì)外延來獲得的。通常用作襯底的藍寶石不具有解理面，這意味著在基于藍寶石上外延的GaN的激光二極管結(jié)構(gòu)中，難以制造反射小平面(facette)。
而且，使用諸如藍寶石這樣的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)同時失配的襯底會在Ga N/藍寶石的異質(zhì)外延層中產(chǎn)生非常高的位錯密度。
無論什么樣的技術(shù)，擴展缺陷(位錯、堆垛缺陷、反轉(zhuǎn)域、納米管)都無法降至低于5×108cm-2。位錯在生長方向上增殖并出現(xiàn)在表面上，在該表面，它們可由原子力顯微鏡(AFM)或陰極射線發(fā)光法(CL)來識別。這些位錯在幾個方面是有害的。首先，高密度(大于5×108cm-2)缺陷會降低電子遷移率和電子性能(光致發(fā)光強度、載流子壽命)。而且，表面位錯的出現(xiàn)表現(xiàn)為表面凹陷(Heying等，J.Appl.Phys.，85，6470，1999)。在基于GaInN多量子阱(MQW)的激光二極管結(jié)構(gòu)中，位錯擾亂了MQW的排列，并導(dǎo)致非單色光發(fā)射。最后，用于電阻接觸的金屬也可能在這些位錯和納米管當中擴散。
為了實施ELO，已經(jīng)研究了不同的外延橫向再生長技術(shù)1)HVPE(氫化物氣相外延)，2)OMVPE(有機金屬化合物氣相外延)，3)假升華或更準確地是封閉空間氣相傳送CSVT(close space vaportransport)，和4)沒有掩模的各種變化形式，例如，使用蝕刻的襯底。所有這些技術(shù)均可用于獲得具有小于107cm-2的位錯密度的GaN層，與之相比，使用標準技術(shù)為108-1010。不過，正如將在隨后看到的，并且由于所用技術(shù)的固有性質(zhì)，仍然有高位錯密度的區(qū)域，在一步外延技術(shù)中是在開口上面和聚結(jié)接頭(joint)的區(qū)域，而在兩步技術(shù)中是在聚結(jié)接頭和開口中間的區(qū)域，在該兩步技術(shù)中，第一步是在開口中外延沉積GaN，該操作是在掩蔽和蝕刻電介質(zhì)層(尤其是通過光刻)形成所述這些開口之后進行的，在第二步外延橫向再生長(ELO)中，最初沉積的GaN圖案的橫向生長繼續(xù)進行，直到它們聚結(jié)為止。
該生長技術(shù)的一種已知變化形式是基于有機金屬化合物氣相外延法(OMVPE)，它使用已被明確定義的操作過程(在藍寶石上)藍寶石上的表面處理，GaN或AI N層的低溫核化，該核化層的退火，直到最終生長溫度，以及在高溫下(1000-1100℃)的GaN生長。已經(jīng)研究了多項技術(shù)來優(yōu)化這種異質(zhì)外延法，并將GaN中的位錯密度限制在大約5×108cm-2(GaN小島的聚結(jié)，Haffouz等，Appl.Phys.Lett.，73，1278(1998)，X.H Wu等，Jpn J.Appl.Phys.，35，L1648(1996))。
在SiC上，低溫核化層是不再需要的，在沉積GaN之前首先在高溫下制備AIN層。但是，位錯密度仍然為大約5×108cm-2左右。
因此，如上所述，外延橫向再生長(ELO)及其許多變化形式構(gòu)成了用于將位錯密度降低幾個數(shù)量級(換言之降低至小于大約107cm-2)的最相關(guān)方法之一。
為了更好地理解本發(fā)明，下面將描述首先是在使用一步外延的ELO方法時，其次是在使用兩步法時，缺陷線在GaN中是如何增殖的。
一步外延法第一步是在襯底上外延生長第一GaN層，然后在該層上沉積電介質(zhì)掩模。接下來的步驟是在該電介質(zhì)掩模上光刻出具有明確限定的尺寸和結(jié)晶學取向的開口。首先在開口中在如此制備的GaN層上繼續(xù)外延生長；所述重新開始的外延使得GaN晶體橫向生長，其效果是將位錯密度降低幾個數(shù)量級。穿透位錯不在掩模上增殖。但是，與初始GaN緊密結(jié)合的從開口外延的GaN與初始化合物保持相同的位錯密度。而且，具有低位錯密度的橫向圖案聚結(jié)，并且由于初始GaN是鑲嵌圖案，因此它們的弱解取向在聚結(jié)平面或聚結(jié)接頭產(chǎn)生高位錯密度的區(qū)域。因而，如果使用一步ELO，則不可能使用整個表面來制造光電子器件。
附

圖1示意性地表示了該一步外延法。在襯底1上外延GaN層(GaN底層2)。隨后(通過CVD、PACVD、陰極濺散、升華、原地CVD或者其它任何沉積方法)沉積掩模3(SiO2、SiNx、Al2O3、W等)。隨后通過光刻法在該掩模上沿著明確限定的結(jié)晶學方向并以合適的尺寸形成開口，例如，沿著[1-100]GaN方向以7μm隔開的3μm開口。當GaN再生長時，首先在開口5中沉積，隨后在掩模4上橫向沉積。在該開口上，與襯底具有外延關(guān)系的GaN與底層2保持相同的缺陷密度。附圖1中的黑線表示位錯線。GaN在掩模上橫向生長(GaN再生長4)。正如在現(xiàn)有技術(shù)中證實的，在該區(qū)域中，穿透位錯并不增殖。但是，當兩個橫向再生長前端(front)在掩模的中間會合時，則形成聚結(jié)接頭6。因而，在如上所述的ELO襯底上制造激光二極管的技術(shù)必然是一項復(fù)雜的技術(shù)，其原因是二極管結(jié)構(gòu)必須在再生長區(qū)4上，在聚結(jié)接頭和與襯底具有外延關(guān)系的區(qū)域之間形成，這就需要約1μm的精確對準。
兩步外延法這種變化形式是對一步外延法的改進。其在附圖2、3和4中示出。
下面將分析附圖2和3。
在標為1的藍寶石襯底上外延生長標為2的GaN底層之后，進行SiN的就地沉積(掩模3)，隨后通過光刻法沿著明確限定的結(jié)晶學方向蝕刻開口5。最后的步驟是再次生長，這首先提供選擇性外延再生長6。
在第一次重新開始的外延期間，生長條件被調(diào)節(jié)為獲得比橫向生長速率高的沿著方向<0001>的生長速率，這樣獲得具有小平面{11-22}的具有三角形截面的帶狀再生長。這種操作過程的優(yōu)點在于誘導(dǎo)如附圖4所示的突然出現(xiàn)的90°的位錯彎曲。
這種位錯彎曲被解釋為能量方面的原因。作用在位錯線上的力是以下兩項之和-一是使所述線彎曲，以使其保持與表面垂直，-另一個是將位錯線與伯格斯矢量對準(以盡可能減小位錯形成能)。
在第二步中，試驗條件被修改為獲得比沿著<0001>方向的生長速率大的橫向生長速率，以獲得總的聚結(jié)。附圖3所示為其中再次出現(xiàn)小平面(0001)7的中間步驟。
該兩步法尤其在專利申請WO99/20816中進行了描述。為了獲得高于沿著<0001>方向上的生長速率的橫向生長速率而進行的試驗條件的改變可包括添加鎂、銻(Sb)或鉍(Bi)，以使GaN各向異性生長(L.Zhang等，Appl.Phys.Lett.，79，3059(2001))。
這項技術(shù)可獲得位錯密度低于或等于107cm-2的GaN(在聚結(jié)區(qū)之間的整個表面上)(Vennéguès等人，J.Appl.Phys.87，4175(2000))。
從附圖5所示的陰極射線發(fā)光法的表面圖象中可以看出，在聚結(jié)區(qū)之間存在幾乎觀察不到缺陷的區(qū)域，該附圖的部分(a)是通過兩步外延法獲得的GaN層的圖象，部分(b)是通過一步外延法獲得的GaN層的圖象。
這些低缺陷密度區(qū)的寬度足以制造光電子器件如激光二極管。通過仔細研究這些圖象可以看到，在由聚結(jié)區(qū)限定的帶的中心附近的黑點密度(出現(xiàn)位錯)明顯高于具有低缺陷密度的該帶的剩余部分中的黑點密度。這些位錯源于位于開口中間的GaN底層，它在第一步驟生長之后出現(xiàn)在三角形再生長的頂點附近，并且它因此避免了位錯彎曲過程。實際上，在ELO生長期間，在選擇外延之后，試驗條件使得小平面{11-22}開始形成，并且在掩模邊緣的穿透位錯首先彎曲。從附圖4可以很好地理解這種現(xiàn)象。在掩模中間的位錯可以避免該過程并出現(xiàn)在表面上(位錯A)。而且，在彎曲之后，位錯平行于底面增殖。兩個橫向再生長前端會合并產(chǎn)生聚結(jié)接頭。在橫向生長前端之后的位錯可以在聚結(jié)區(qū)(其中可能有空隙)終止，或者它們可以向著襯底彎曲，或者它們可彎曲90°并出現(xiàn)在表面上。其中穿透位錯密度高的該聚結(jié)接頭也限制了ELO襯底的可用表面。
因而，顯然，這種兩步外延法不能消除所有位錯并且尤其是源于掩模的中間和聚結(jié)接頭的位錯。
為了全面地描述并為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面將描述位錯線的增殖。下面的描述特別適用于源于掩模開口的中間的位錯。
附圖6和7說明了位錯可能出現(xiàn)在表面上的情況。在下面的描述中，當提到可能遇到的不同類型的對稱(a)、(b)或(b’)時，可參考該附圖。
圖7表示其中圖案4具有梯形或三角形截面并且掩模3具有公共對稱軸的情況。出現(xiàn)的位錯位于三角形載面4的頂部，而且聚結(jié)接頭6形成垂直平面。位錯線與公共對稱軸重合的該位錯的環(huán)境在生長期間首先是(a)構(gòu)型然后是(b)然后再次是(a)它從不彎曲。類似地，在生長期間聚結(jié)接頭的位錯的環(huán)境是類型(b’)構(gòu)型然后(a)；其線沒有彎曲。
ELO氣相技術(shù)的其它變化形式不使用電介質(zhì)掩模，而使用織構(gòu)或周期蝕刻襯底(Ashby等，Appl，Phys.Lett.77，3233(2000))。在這些技術(shù)中，在襯底上直接進行蝕刻，這避免了生長步驟和掩模沉積。
這項技術(shù)不能消除所有的位錯，尤其是源于開口中間和聚結(jié)接頭的位錯。
因而迫切需要找到解決下述這種問題的技術(shù)方案，即GaN膜的表面出現(xiàn)位錯，這將減少制造光電子器件用的GaN膜的可用表面，而不管是使用一個、兩個或者甚至是幾個外延步驟制備膜還是在襯底上直接蝕刻開口的方法。
本發(fā)明的目的是提出一種可提供具有低缺陷密度GaN膜的GaN膜制備方法。
需要指出，在本發(fā)明中，GaN可被摻雜或不摻雜。摻雜物質(zhì)尤其包括鎂、鋅、鈹、鈣、碳、硅、氧、錫和鍺。還可引入等電子雜質(zhì)，如門捷列夫周期表中第III或V列中的元素當中的In、Sc、Sb、Bi。
因此，本發(fā)明的目的是通過氣相外延沉積GaN而從襯底上開始制備氮化鎵(GaN)膜的方法，其特征在于GaN沉積包括至少一個氣相外延橫向再生長(ELO)步驟，并且在于在至少一個這些ELO步驟之前蝕刻開口-或者在預(yù)先沉積的電介質(zhì)掩模中，-或者直接在襯底中，并且在于在ELO步驟之一的過程當中將不對稱性引入到位錯環(huán)境中，以引起大多數(shù)的位錯彎曲，彎曲的位錯不出現(xiàn)在如此獲得的GaN層的表面。
位錯環(huán)境的不對稱性尤其可通過下述方式引發(fā)(1)通過施加垂直于生長軸的電場，或施加磁場，或者使用產(chǎn)生170-400nm的UV輻射的燈進行照射來變化生長參數(shù)，以使單一小平面族{11-22}優(yōu)先生長，或者(2)通過在電介質(zhì)掩模中或者直接在襯底中制造不等寬或不等幾何形狀的開口，以將幾何形狀應(yīng)用于GaN圖案，以利于位錯的彎曲，或者換句話說是利用在重新開始生長期間GaN圖案可采用的不同幾何形狀的特定性質(zhì)。
這種不對稱性可對源于掩模開口的大部分穿透位錯起作用。因此，它們不再出現(xiàn)在表面上。
具體來說，本發(fā)明的目的是一種如上所述的方法，其特征在于通過在電介質(zhì)掩模或者直接在襯底中制造開口來引入不對稱性，這些開口是形成周期網(wǎng)格基本圖案的相鄰、不等且不對稱的開口，所述基本圖案包括至少2個開口，這些開口可以是不同的類型，并且具體的是線、六角形、三角形或這些開口的組合。優(yōu)選的，如上定義的周期網(wǎng)格沿著方向擴展。
本發(fā)明的ELO技術(shù)被縮寫為ALFAGEO(不對稱橫向小平面生長-外延再生長)。
外延橫向再生長步驟有利地通過氯化物和氫化物氣相外延(HVPE)，通過有機金屬化合物熱解氣相外延(OMVPE)，或者通過封閉空間氣相傳送(CSVT)來實施。
為了消除在沿著C(0001)平面進行外延時存在的壓電場，還可沿著襯底的M(1-100)、A(11-20)、R(1-102)、S(10-11)和N(11-23)平面之一來執(zhí)行這些外延橫向再生長(ELO)步驟。
襯底可以是數(shù)百微米厚，通常是大約200μm，并且可選自藍寶石、ZnO、6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC、GaN、AlN、LiAlO2、LiGaO2、MgAlO4、Si、HfB2或者GaAs?？梢栽谕ㄟ^氮化進行GaN的任何沉積之前處理襯底。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的任何GaN膜。如此獲得的GaN膜可以是1-100μm厚。根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，所獲得的GaN膜可以是5-15μm厚。
還提供光電子器件，具體是激光二極管，光檢測器或者晶體管，其特征在于它配有可通過本發(fā)明方法獲得的GaN膜。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一變化形式，開口在電介質(zhì)掩模中制備，而且，根據(jù)本發(fā)明的第二變化形式，開口直接在襯底中制備。
當開口是在電介質(zhì)掩模中制備時，換言之根據(jù)本發(fā)明的第一變化形式，該方法有利地包括使用上述技術(shù)的兩步外延橫向再生長(ELO)。
本發(fā)明的目的之一因此是提供GaN膜的制備方法，該方法提供這樣的GaN膜，其中源于開口中間和聚結(jié)接頭的位錯密度在采用兩步外延法制造所述GaN膜的情況下被顯著降低。
附圖8和9用于說明小平面{11-22}以不同速率生長以使位錯線彎曲的情況，或者在掩模中的開口導(dǎo)致不同表面的小平面的情況。在附圖8中，t0表示位錯可彎曲的第一時刻，而在t-1(先于t0)，位錯處于對稱環(huán)境的構(gòu)型中，如對于(c)和(d)的(a)，或者對于(e)和(f)的(b)。在t+1，位錯在底面(0001)中增殖。構(gòu)型(c)是在上述兩步ELO中使用的構(gòu)型。在構(gòu)型(d)中，t1和t’-1表示在t0產(chǎn)生相同形狀的兩種可能的幾何形狀。
在以下的描述中，當提到典型的不對稱情況(c)、(d)、(e)和(f)時，可參考本圖。
在上述情況(1)中，應(yīng)用的不對稱性是根據(jù)圖(e)的情況，在情況(2)中，應(yīng)用的不對稱性是根據(jù)情況(d)和(f)。
在應(yīng)用構(gòu)型(d)時的不對稱性還可有利地消除聚結(jié)接頭，這樣，整個ELO表面可被用于制備光電子器件。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的這種變化形式的電介質(zhì)掩模可由氮化硅(SiN)、SiO2或W構(gòu)成。該電介質(zhì)是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法來沉積的。
GaN的第一次沉積可通過任何氣相沉積法來進行，即HVPE(氫化物氣相外延)、有機金屬化合物熱解氣相外延(OMVPE)或者封閉空間氣相傳送(CSVT)。優(yōu)選使用OMVPE。載氣優(yōu)選是N2和H2的混合物。其它氣相外延技術(shù)也可用于該第一層，如MBE、陰極濺散或激光燒蝕。
作為在重新開始外延之前要進行掩蔽的GaN底層，可有利地使用根據(jù)下述方法獲得的GaN層襯底用厚度大約等于一個原子面的氮化硅覆蓋。在形成電介質(zhì)掩模之后，沉積GaN層，它被稱作連續(xù)緩沖層。該層厚度可以是20-30nm。在該操作過程中的溫度可以是300-900℃。接著的步驟是在950-1120℃下高溫退火。該緩沖層從連續(xù)層變成不連續(xù)層，該不連續(xù)層由GaN圖案形成，或者換句話說是小島形式的GaN圖案。電介質(zhì)已經(jīng)曝露的區(qū)域此時起到了掩模的作用，而GaN圖案起到了位于開口中的GaN區(qū)的作用，該開口在掩模中異地(ex-situ)制備。在核化層沉積和退火之后，通過有機金屬化合物熱解氣相外延法沉積GaN薄層，通常為2-5μm厚。鎵源是三甲基鎵(TMGa)，氮源是氨。這種方法在許多文獻中都有描述。這項技術(shù)特別在專利申請WO99/20816中，在實施例5中進行了描述，其被引入本文以供參考。
使用這種GaN底層的優(yōu)點是限制本發(fā)明方法開始時的位錯密度。
下面將描述本發(fā)明第一變化形式的可能的不同實施方式，它們用于說明本發(fā)明但并不限制其范圍。
下面描述的所有實施方式均涉及如上所述的兩步ELO法。
因此，本發(fā)明更具體地涉及一種制備GaN膜的方法，其特征在于在開口形成后的GaN沉積被分成兩步外延，第一步是在沿著<0001>方向的生長速率大于橫向生長速率的生長條件下進行的，第二步是在橫向生長速率大于沿著<0001>方向的生長速率的試驗條件下進行的，以獲得圖案的全部聚結(jié)。
為了實現(xiàn)橫向生長速率大于沿著<0001>方向的生長速率而進行的生長條件的改變包括添加鎂、銻或鉍。
根據(jù)第一實施方式，制成相鄰、不等且不對稱的開口，以形成優(yōu)選沿著[10-10]方向的周期網(wǎng)格的基本圖案。附圖10示出了這種不對稱開口圖案的例子。不對稱基本圖案并不限于線性開口，可以設(shè)想其它許多圖案，如平行于[10-10]方向的六角形開口，或者三角形開口。本發(fā)明的基礎(chǔ)是通過開口的不對稱性引發(fā)位錯的增殖，這比在ELO中可以更多地降低它們的密度。
在制成這些不對稱開口之后，在沉積條件下，重新開始對如附圖10所示的外延的、掩蔽的且蝕刻的襯底進行外延氮化鎵的處理，以引導(dǎo)在對照區(qū)上(les zones en regard)的氮化鎵圖案的沉積，以及所述圖案的各向異性和橫向生長，橫向生長持續(xù)進行，直到所述圖案聚結(jié)為止。
例如，附圖11示意性地示出了當開口寬度不等時在GaN的ELO期間的形態(tài)變化。
在第一步驟期間，選擇生長條件以使平面(0001)是快速平面。當平面(0001)消失時停止該第一步驟，從不相等開口生長得到的所有GaN圖案隨后達到三角形截面；GaN圖案的截面對應(yīng)于附圖11中界定兩個獨立的灰色區(qū)域的粗黑線。
在該第一步驟期間(在附圖11中由黑線界定的黑灰區(qū)域)，在生長期間，穿透位錯在它們遇到橫向小平面{11-22}時彎曲90°(如N，它位于構(gòu)型(c)中的點4)。位于小和大開口正中點的位錯并不彎曲(標為M1和M2)，并且繼續(xù)垂直增殖，而超出該第一步驟的范圍。類似地，如果如附圖11所示的情況一樣圖案在這個階段已經(jīng)聚結(jié)，則位錯如N’和N”向聚結(jié)接頭(標為C1)會聚，并且垂直增殖，而超出該第一步驟的范圍。此外還在掩模的中間形成空隙。
在生長條件被改變的第二步驟中，小平面(0001)重新出現(xiàn)。該第二ELO步驟包括通過改變生長條件以改變生長的各向異性而重新開始外延，這樣，其變得有利于GaN圖案的平面化(planérisation)。如WO99/20816所述，這可通過在氣相中添加鎂或者通過提高溫度來實現(xiàn)。在該第二步驟中，GaN圖案的成長伴隨著小平面(0001)的擴展(它在每個圖案的頂部重新出現(xiàn))，同時橫向小平面的表面減少。由于圖案的不對稱性，小開口的位錯M2和聚結(jié)接頭的C1、C2分別出現(xiàn)在點2、1和3的(d)類構(gòu)型中的橫向小平面{11-22}中，其中它們經(jīng)過90°的彎曲。在這個實施方式中，少量M1類型的位錯并未彎曲。另一方面，大量C2類型的位錯在底面的3彎曲，并且可相互作用和抵消。附圖12示出了這種位錯行為，標識了分別是大開口、小開口和可在1彎曲的C1類開口的N、N’和N”類位錯的行為。
根據(jù)第二實施方式，不相等開口的使用不同于它們在第一實施方式中的使用方式。
圖13表示該第二實施方式的實施例。
如在第一實施方式中一樣，生長是在生長條件不同的兩個步驟中進行的。
但對于該第二實施方式來說，當源于掩模中不相等開口的GaN圖案已經(jīng)完全聚結(jié)形成具有三角形截面的單一圖案時，第一步驟停止。附圖13以黑色虛線標示出了在第一步驟期間可觀察到的中間幾何形狀。
在第二步驟中，選擇生長條件以通過使底面C(0001)重新出現(xiàn)而實現(xiàn)平面化，如附圖11中以灰色虛線所示出的。
C1和M2類型的位錯由于在第一實施方式的描述中提到的原因而彎曲。
該第二實施方式與第一實施方式的不同之處在于M1和C2類位錯的行為。M1類位錯在點1彎曲，因為在該點，M1處于(c)構(gòu)型中。另一方面，C2類位錯并未彎曲。
在第三實施方式中，使用三個不相等開口。
前兩種實施方式避免一類位錯第一實施方式中的M1和第二實施方式中的C2。這前兩個實施方式可被組合成第三實施方式，這樣可同時彎曲M1類和C2類位錯。其具有生長條件不同的兩個新步驟。附圖14示出了該第三實施方式。
在第一步驟期間，源于不相等開口O1和O2的GaN圖案聚結(jié)形成具有單一三角形截面的圖案；這與第二實施方式相同。同時，源于離O2足夠遠的開口O3的圖案成長為達到三角形截面。第一步結(jié)束的同時獲得如附圖14中用黑線示出的輪廓(profile)；這與第一實施例的輪廓相同。晶界(附圖14中的C3)在6彎曲。
在第四實施方式中，在生長期間引入不對稱性。
如在導(dǎo)言部分中所述的，通過在生長期間利用UV輻射從側(cè)面照射襯底可產(chǎn)生不對稱性，從而提高單一小平面族{1-212}的生長速率。也可垂直于開口方向施加電場。從對稱蝕刻圖案(或不相等圖案以組合效果)開始，在第一步結(jié)束時(或在第一步開始時)聚結(jié)之后，通過提高2個等效小平面{11-22}之一的生長速率(例如通過用UV激光從側(cè)面照射結(jié)構(gòu)，或者通過垂直于開口方向施加電場)將不對稱性引入到生長中。
位于掩模中間的穿透位錯M在ELO的第一階段并未彎曲，另一方面，在將不對稱性引入到小平面生長速率{11-22}中時，它們在1彎曲(圖8(e))。不對稱性的結(jié)果是聚結(jié)接頭不再垂直于襯底表面，這樣，位錯在彎曲90°后在聚結(jié)接頭中會合。在通常存在空隙的該接頭中，一部分位錯停止，一部分向下增殖，而另一部分垂直增殖，以C表示。這些部分在2遇到小平面{11-22}，并彎曲90°。
當開口是直接在襯底上蝕刻時，換言之根據(jù)第二變化形式，形成GaN底層的步驟可在與上述(即在執(zhí)行該方法的第一變化形式時)相同的條件下進行。
類似地，該第二變化形式可有利地包括兩個橫向再生長步驟(ELO)，它們可在與上述(即在執(zhí)行該方法的第一變化形式時)相同的條件下進行。
在閱讀了本發(fā)明下述的特定實施方式的實施例和附圖之后，本發(fā)明的特征、目的和優(yōu)點將會更加清楚，在附圖中-附圖1表示一步外延；-附圖2表示在兩步外延橫向再生長中的第一步；-附圖3表示在兩步外延橫向再生長中的第二步；-附圖4表示在總的聚結(jié)之前的結(jié)構(gòu)的變化。位錯平行于底面增殖。虛線表示在第一步結(jié)束時ELO圖案的可能的不同形狀；-附圖5示出了在陰極發(fā)光射線法中的表面的一組兩個圖象。每個黑點對應(yīng)于出現(xiàn)穿透位錯。圖象的部分(a)表示根據(jù)兩步外延法產(chǎn)生的GaN表面，而圖象的部分(b)表示根據(jù)一步法產(chǎn)生的GaN表面。標記*的直徑是20μm；-附圖6表示構(gòu)型的3個實例，在該構(gòu)型中，位錯在生長期間保持對稱的環(huán)境下進行增殖(粗實線t0和虛線t1表示在(a)中的平面C和在(b)和(b’)中的(11-22)的連續(xù)時間的兩個位置)；-附圖7表示其中GaN的再生長和開口5具有公共對稱軸的對稱生長情況；-附圖8表示不對稱生長情況；-附圖9(a)表示當左小平面的生長快于右小平面的生長時獲得的不對稱生長的情況；4和{3和5}具有不連續(xù)的對稱軸(或平面)。源于掩模的開口的所有位錯在給定的時刻均處于構(gòu)型(c)或(e)中。發(fā)生彎曲；-附圖9(b)表示通過選擇開口5a和5b的不相等形狀獲得不對稱性的情況；再生長4a和4b聚結(jié)形成帶4c，對于該帶4c來說，對稱平面A4在構(gòu)造上并不與其它任何對稱平面(A1、A2、A3)重合。源于掩模5 a和5 b中的開口或者在掩模3b上垂直增殖的所有位錯在給定的時刻均處于構(gòu)型(c)中。有彎曲；-附圖10，(a)表示具有不等寬開口且具有沿著[1-100]方向的開口的掩模，而(b)和(c)表示具有沿著兩類[1-100]方向的開口的掩模；-附圖11表示從具有不同寬度的掩模中的開口開始的兩步ELO法的示意圖。第一步以粗黑線表示，第二平面化步驟以虛線表示；-附圖12表示通過兩步ELO法，從不對稱開口制成的GaN層的穿透位錯的結(jié)構(gòu)。在第一步期間聚結(jié)的兩個圖案的截面以白線顯示。彎曲90°的位錯被標識出，并且在最小圖案中沒有觀察到M類位錯。在第二步驟期間成長的小平面{11-22}以灰色虛線表示。源于聚結(jié)接頭的C類位錯在它們遇到該小平面時(點2)彎曲90°；-附圖13表示當該方法是根據(jù)上述第二實施方式實施時的GaN圖案的變化；-附圖14表示當該方法是根據(jù)上述第三實施方式實施時的GaN圖案的變化。
實施例本實施例的第一部分取自于WO99/20816的實施例1。
使用一種適合在大氣壓力下操作的垂直反應(yīng)器，該反應(yīng)器用于有機金屬化合物熱解氣相外延。在厚度200-500μm的藍寶石襯底(0001)上，在1080℃下通過有機金屬化合物熱解氣相外延沉積一薄層氮化鎵(2μm厚)。鎵源是三甲基鎵(TMGa)，氮源是氨。在許多文獻中都描述過這樣的方法。
試驗條件如下載氣是等量H2和N2的混合物(4sl/mn)。氨通過單獨的管道加入(2sl/mn)。
在生長氮化鎵第一外延層之后，在生長室中沉積薄氮化硅層。通過光刻法在電介質(zhì)中形成不對稱開口，開口為1μm和2μm(圖10(a)中的掩模)。盡管在本實施例中描述的方法最終可針對尤其是沿著GaN的[11-20]方向的開口的其它取向來進行，但線性開口有利地沿著GaN的[10-10]方向取向。
在兩步法中的第一次重新開始外延的操作條件下，在未被GaN(未有意摻雜)覆蓋的區(qū)域上重新開始外延，這樣，沿著GaN圖案的方向的生長速率遠遠大于沿著垂直于所述圖案的傾斜側(cè)面的方向的生長速率。在此條件下，生長的各向異性導(dǎo)致小平面(0001)消失。當確保GaN圖案的小平面(0001)消失時，所實施方法的第一步驟停止。在第一步驟結(jié)束時，圖案是具有尺寸不等的三角形截面的帶狀(具有取向{11-22}或{1-101}的橫向小平面，這取決于初始的帶是沿著[10-10]還是[11-20]取向)(圖12)。
第二步驟在于通過改變生長的各向異性(通過將溫度提高到1120℃或者通過添加揮發(fā)性有機金屬形式(MeCp2Mg)的鎂)來重新開始GaN的外延。TMGa流量是100微摩爾/分鐘。小平面(0001)在第一階段中獲得的每個GaN圖案的頂部重新出現(xiàn)。這些GaN圖案因而伴隨著小平面(0001)的擴展而成長，并且與此相反，側(cè)面則減小。由于三角形圖案的不對稱性，兩個相鄰側(cè)面(源于不同尺寸的圖案)在所有圖案的總聚結(jié)之前聚結(jié)。在ELO的這種變化形式中，兩個圖案的聚結(jié)區(qū)(或者聚結(jié)接頭)不再是平行于開口的平面，而是以一定角度傾斜的平面，該角度由沿著c軸和橫向的生長速率之間的比率來確定。當所有側(cè)面已完全消失時，第二步驟停止，由GaN的聚結(jié)圖案形成的沉積的上表面此時是平面。
通過使用如上所述的本發(fā)明方法首先可獲得平面GaN層，它因此可被用作通過重新開始外延而在器件結(jié)構(gòu)上進行隨后的沉積的襯底，所述器件結(jié)構(gòu)尤其是激光二極管結(jié)構(gòu)，而且還可以非常有利地提高所述襯底的晶體質(zhì)量。源于下方的GaN層的位錯線在第一步驟產(chǎn)生的圖案中的掩模中垂直形成的開口當中增殖。但是看來，位錯線在第二步驟中彎曲90°。
附圖12表示如此獲得的層的高分辯率電子顯微圖象，在每個開口之上，在生長期間，位錯在它們遇到小平面{11-22}時彎曲90°。在該生長階段開始時可避免的所有位錯是源于掩模的中心的位錯。隨后，缺陷線沿著平行于掩蔽的GaN層表面的方向上增殖。
權(quán)利要求
1.通過氣相外延沉積GaN而從襯底上開始制備氮化鎵(GaN)膜的方法，其特征在于GaN沉積包括至少一個氣相外延橫向再生長(ELO)步驟，并且在于在至少一個這些ELO步驟之前蝕刻開口-或者在預(yù)先沉積的電介質(zhì)掩模中，-或者直接在襯底中，并且在于在ELO步驟之一的過程當中將不對稱性引入到位錯環(huán)境中，以引起最大數(shù)目的位錯彎曲，彎曲的位錯不出現(xiàn)在如此獲得的GaN層的表面。
2.權(quán)利要求1的制備氮化鎵GaN膜的方法，其特征在于不對稱性通過下述方式引發(fā)(1)通過施加垂直于生長軸的電場，或施加磁場，或者使用產(chǎn)生170-400nm的UV輻射的燈進行照射來變化生長參數(shù)，以使單一小平面族{1-22}優(yōu)先生長，或者(2)通過在電介質(zhì)掩模中或者直接在襯底中制造不等寬或不等幾何形狀的開口，以將幾何形狀應(yīng)用于GaN圖案，以利于位錯的彎曲。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于不對稱性是通過在電介質(zhì)掩模中或者直接在襯底中制造形成周期網(wǎng)格基本圖案的相鄰、不等且不對稱的開口來引入的，所述基本圖案包括至少2個開口。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述開口是線、六角形、三角形或這些開口的組合。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于周期網(wǎng)格沿著[10-10]方向擴展。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于外延橫向再生長(ELO)步驟通過氯化物和氫化物氣相外延(HVPE)，通過有機金屬化合物熱解氣相外延(OMVPE)，或者通過封閉空間氣相傳送(CSVT)來實施。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于外延橫向再生長(ELO)步驟沿著襯底的C(0001)、M(1-100)、A(11-20)、R(1-102)、S(10-11)和N(11-23)平面之一進行。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于襯底選自藍寶石、ZnO、6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC、GaN、AlN、LiAlO2、LiGaO2、MgAlO4、Si、HfB2或GaAs。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于襯底是藍寶石襯底。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于在至少一個氣相外延橫向再生長期間使用摻雜物質(zhì)摻雜氮化鎵，所述摻雜物質(zhì)可選自鎂、鋅、鈹、鈣、碳、硅、氧、錫和鍺。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于在氮化鎵中引入等電子雜質(zhì)，如In、Sc、Sb、Bi。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在電介質(zhì)掩模中蝕刻開口。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于在沉積電介質(zhì)掩模之前，GaN底層通過氯化物和氫化物氣相外延(HVPE)，通過有機金屬化合物熱解氣相外延(OMVPE)，或者通過封閉空間氣相傳送(CSVT)來形成。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于GaN底層的形成包括下列步驟-沉積厚度約等于一個原子面的氮化硅，-沉積GaN緩沖層，-在950-1120℃的溫度下高溫退火，這樣，緩沖層從連續(xù)層變成了由小島形式的GaN圖案形成的不連續(xù)層，隨后，-外延沉積GaN。
15.權(quán)利要求12-14中任一項的制備氮化鎵(GaN)膜的方法，其特征在于，該方法包括兩個獨立的氣相外延橫向再生長(ELO)步驟，在第一步驟期間的GaN沉積是在位于開口中的GaN區(qū)中進行的，在第二步驟期間的GaN沉積導(dǎo)致橫向再生長，直到GaN圖案聚結(jié)為止。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在第一步驟期間的GaN沉積是在沿著<0001>方向的生長速率大于橫向生長速率的生長條件下進行的，而在第二步驟期間的GaN沉積是在改變的試驗條件下進行的，即橫向生長速率大于沿著<0001>方向的生長速率，以獲得圖案的完全聚結(jié)。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，為了獲得高于沿著<0001>方向的生長速率的橫向生長速率而進行的生長條件的改變包括添加鎂、銻或鉍。
18.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在襯底中直接蝕刻開口。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于該方法根據(jù)權(quán)利要求14-17中描述的操作條件進行。
20.氮化鎵膜，其特征在于它通過使用權(quán)利要求1-19中任一項的方法獲得。
21.權(quán)利要求20的氮化鎵膜，其特征在于它具有1-20μm的厚度。
22.光電子器件，其特征在于它由權(quán)利要求20或21的GaN膜制成。
23.激光二極管，光檢測器或晶體管，其特征在于它由權(quán)利要求20或21的GaN膜制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氣相外延法制備具有低缺陷密度的氮化鎵膜的方法。本發(fā)明涉及一種通過氣相外延沉積氮化鎵而從襯底上開始制備氮化鎵(GaN)膜的方法。本發(fā)明的特征在于氮化鎵沉積包括至少一個氣相外延橫向再生長(ELO)步驟，并且在于在至少一個所述氣相外延橫向再生長步驟之前在預(yù)先沉積的電介質(zhì)掩模中，或者直接在襯底中蝕刻開口，并且在于在氣相外延橫向再生長步驟之一的過程當中將不對稱性引入到位錯環(huán)境中，以引起最大數(shù)目的位錯彎曲，彎曲的位錯不出現(xiàn)在所產(chǎn)生的氮化鎵層的表面。本發(fā)明還涉及由所述氮化鎵膜生產(chǎn)的光電子器件和電子器件。
文檔編號C30B23/02GK1678771SQ03820771
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者B·博蒙, P·吉巴爾特, J-P·福里 申請人:盧米洛格股份有限公司