專利名稱：硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅的新制造方法。更具體而言，涉及在借助三氯氫硅(trichlorosilane，簡稱TCS)與氫的反應(yīng)制硅的方法中，對硅析出反應(yīng)生成的四氯化硅(tetrachlorosilaneg下文簡稱STC)實施一種工業(yè)上可行的、極其有利的處理方法。
背景技術(shù)：
以TCS為原料的高純度硅，可借助TCS與氫反應(yīng)來制造。工業(yè)上已知的西門子法是把硅棒表面加熱，把TCS和氫一起向其供給，使硅在棒上析出，制得成長的多晶硅棒。
上述析出反應(yīng)，為了穩(wěn)定地析出硅，通常在900～1250℃，實際上在900～1,150℃的溫度下進行，伴隨析出反應(yīng)，有副產(chǎn)物STC和氯化氫生成。
在西門子法采用的上述溫度下，由硅析出反應(yīng)生成的STC和氯化氫的量中STC占有壓倒優(yōu)勢。
因此，在上述溫度條件下的西門子法中，每制造1噸高純度硅，就生成15～25噸STC，0.1～1噸左右的氯化氫。
由這樣的硅析出反應(yīng)副產(chǎn)的STC，與TCS相比，是一種化學(xué)穩(wěn)定性極高的化合物，如下述反應(yīng)式所示，TCS中的STC的混入比率越高，硅析出反應(yīng)速度就越低，不僅如此，加上干擾平衡的因素，使硅析出反應(yīng)的效率明顯降低。
·析出反應(yīng)速度的放慢(1)(2)(式中，DCS為二氯氫硅(dichlorosilane)在同一反應(yīng)條件下的Si收率，式(1)∶式(2)＝5∶1
·平衡干擾在上式中，生成體系的STC存在于原料體系中，就會導(dǎo)致平衡向左偏移(Le Chatelier原理)。
因此目前狀況是，在工業(yè)規(guī)模的硅析出反應(yīng)設(shè)備中，硅析出反應(yīng)時大量生成的STC的一部分或全部，不得不排到鄰近或遠離的處理設(shè)備(以下稱為STC處理設(shè)備)中去。
作為STC處理設(shè)備的例子可以舉出用氫氧焰使STC水解來制造火成二氧化硅或石英的設(shè)備、或硅片等外延設(shè)備。
可是，STC處理設(shè)備的STC消耗量，是隨著以其為原料的火成二氧化硅等的需要量而定的，當其需要量減少時，處理不完的剩余STC就不得不廢棄。像這樣，硅的生產(chǎn)和STC的需要構(gòu)成一個微妙的平衡，對上述大量生成的STC采取的對應(yīng)措施尚未根本解決。
關(guān)于上述問題，特開昭52-133022及特開平10-287413號公報中提出了一種減少STC生成量、使STC不外排的自立(self-supporting)型工藝過程(封閉體系)?？墒谴朔N方法看來都偏于理想化。也就是說，特開昭52-133022號公報的方法所提供的封閉體系化技術(shù)規(guī)定了供給硅析出的氣體的組成，借助在900～1,250℃的析出溫度下使硅析出來抑制STC的副產(chǎn)。但是，從其實施例可知，使供給氣體量減至極少(與反應(yīng)面積相比)，把硅析出反應(yīng)體系調(diào)整到接近平衡狀態(tài)的條件(理想體系)。在此條件下難以確保工業(yè)上有效的生產(chǎn)量。另外，為了確保生產(chǎn)量而增大上述組成的原料氣體的供給量時，TCS的反應(yīng)率顯著降低，難以工業(yè)實施。
而且，為了使上述析出溫度的硅生產(chǎn)按工業(yè)上有利的生產(chǎn)量實施，就不得不降低氣體組成中氫的比率、提高TCS的轉(zhuǎn)化率，隨之STC的副產(chǎn)量也急劇增加。
因而，為了使1,250℃以下的較低溫度的硅析出在工業(yè)上實施，如上所述，大量STC的副產(chǎn)是無法避免的，封閉體系的工業(yè)實施技術(shù)尚未完成。
而且，作為由STC制造TCS的工序，特開昭57-156318號公報中提出了借助氫還原把STC轉(zhuǎn)化成TCS，接著，使反應(yīng)氣體的氯化氫與冶金級低純度硅(冶金級硅)起反應(yīng)制得TCS的方法。但是，此法也像上述那樣，在STC的生成比率極大的工序上的問題尚未解決。
另一方面，特開平11-314996號公報中提出了在硅的熔點1,410℃附近實施硅析出反應(yīng)的方法，但目前狀況是在這樣的析出溫度下的氣體組成的研究尚未進行，工業(yè)上的工藝過程的研究完全沒有進行。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種一面確保工業(yè)上有利的生產(chǎn)量、一面壓低STC副產(chǎn)量、提高TCS生產(chǎn)效率的制硅方法。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種不需要用于副產(chǎn)STC的大型還原裝置、能封閉體系化即自立型的制硅方法。
再則，本發(fā)明的第三個目的在于提供一種副產(chǎn)STC的量易于控制，故而同時設(shè)置STC處理設(shè)備時，向其供給的STC量能夠隨意調(diào)整的制硅方法。
本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點可從以下的說明中看清楚。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，本發(fā)明人反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，借助歷來工業(yè)上從未實施過的特定的高溫范圍實施以TCS與氫為原料的硅析出反應(yīng)，組成一個把STC的生成量壓低到西門子法預(yù)想不到的極少量的工藝過程是可行的，從而達到本發(fā)明的目的。
也就是說，本發(fā)明的上述第一個目的及優(yōu)點是借助一種硅的制造方法來實現(xiàn)的，其特征在于，它包括使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸而使該排出氣體中所含的氯化氫與硅起反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，以及把三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序。
并且發(fā)現(xiàn)，上述副產(chǎn)的STC，因其量極少，借助用氫還原法使其實際上不排到工藝過程之外，實施封閉體系化是可行的。
也就是說，本發(fā)明的上述第二個目的及優(yōu)點是借助一種硅的制造方法有利地達成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氫硅與氫，按氫對該三氯氫硅的摩爾比10以上且在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸，使該排出氣中所含的氯化氫與硅起反應(yīng)而生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，把三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序，三氯氫硅第一循環(huán)工序的三氯氫硅分離后的殘余成分中的四氯化硅用氫還原成為三氯氫硅的四氯化硅還原工序，以及使該四氯化硅還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述三氯氫硅生成工序中循環(huán)的三氯氫硅第二循環(huán)工序。
還有，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在上述高溫范圍的硅析出反應(yīng)中，借助改變氫對TCS的摩爾比，對所得硅的品質(zhì)沒有影響，就能在極其廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整STC的副產(chǎn)量，借此，即使在同時設(shè)置STC處理設(shè)備的場合，向該設(shè)備供給的STC量也易于控制。
因而本發(fā)明的上述第三個目的及優(yōu)點是借助一種硅的制造方法達成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸、使該排出氣中所含的氯化氫與硅起反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，將該三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序，三氯氫硅第一循環(huán)工序的三氯氫硅分離后的殘余成分中的四氯化硅一部分被氫還原成三氯氫硅的四氯化硅還原工序，使該四氯化硅還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述三氯氫硅生成工序中循環(huán)的三氯氫硅第二循環(huán)工序，以及把向四氯化硅還原工序提供的四氯化硅殘余部分供給四氯化硅處理設(shè)備的四氯化硅供給工序，同時借助改變氫與向硅析出工序提供的三氯氫硅的摩爾比，改變上述四氯化硅供給工序中的向上述四氯化硅處理設(shè)備供給的四氯化硅的量。


圖1及圖2是適用于本發(fā)明方法實施的硅析出裝置。圖3是在析出溫度下STC和氯化氫的生成量趨勢曲線圖。圖4是本發(fā)明的代表性實施方式的工藝流程圖。圖5是本發(fā)明的其它代表性實施方式的工藝流程圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，作為硅析出工序，使TCS和氫在1,300℃以上、優(yōu)選在1,300～1,700℃、更優(yōu)選在硅的熔點以上、1,700℃以下的溫度下起反應(yīng)。
對上述硅析出工序中工業(yè)上連續(xù)實施硅析出的方法沒有特別限制。適用的方法是使用圖1所示裝置的方法。也就是說，可舉出一種主要由下列各部分組成的裝置(1)下端有開口部2(作為硅取出口)的圓筒形容器1、(2)加熱裝置3(能把從圓筒形容器1的下端到任意高度的內(nèi)壁加熱到硅的熔點以上)、(3)氯硅烷類供給管4(用于供給氯硅烷類A，設(shè)在由圓筒形容器1的加熱到1,300℃以上的內(nèi)壁包圍的空間5中，并向下方開口)，(4)密封氣供給管6(向由圓筒形容器1的內(nèi)壁與氯硅烷類供給管4的外壁形成的間隙供給密封氣B-氫氣)、及(5)冷卻材料9(在圓筒形容器1下方保留的空間)。
在上述裝置中，為有效回收圓筒形容器1的排出氣D，優(yōu)選借助設(shè)有排出氣D的取出導(dǎo)管12的密閉容器7把圓筒形容器1及冷卻材料9包封起來。
而且，優(yōu)選地，此時向由圓筒形容器1外壁同密閉容器7內(nèi)壁形成的間隙，經(jīng)由密封氣供給管11，供給密封氣C-氮、氫、氬等。
在上述裝置中，高頻線圈適用于作為加熱圓筒形容器1用的加熱裝置3。而且，圓筒形容器1的材質(zhì)以能耐受高頻加熱、耐受硅熔點溫度的材質(zhì)為宜，通常碳質(zhì)材料是適用的。而且，為實現(xiàn)圓筒形容器耐久性及硅制品純度的提高，更優(yōu)選在該碳質(zhì)材料表面涂布碳化硅、熱解碳、氮化硼等。
在上述裝置中，經(jīng)由氯硅烷供給管4供給的氯硅烷中也可混有氫。氯硅烷氣或氯硅烷與氫的混合氣，與經(jīng)由密封氣供給管6供給的密封氣的氫一起向圓筒形容器1的空間5供給，由加熱裝置3加熱，硅就在圓筒形容器1內(nèi)壁析出。
析出的硅，當把圓筒形容器1加熱到硅熔點以上時，在該圓筒形容器內(nèi)壁上熔融，沿壁流下，作為液滴14從其開口部2自由下落。結(jié)果，即使不進行周期性升溫，圓筒形容器內(nèi)部也能總是保持一定狀態(tài)。
而當把圓筒形容器1加熱到1,300℃以上、不足硅的熔點時，硅作為固體析出。在此場合，析出量達到一定程度時，使熱輸出升高，或使送氣量降低，促使該圓筒狀容器1的溫度升到硅的熔點以上，使析出物的一部分或全部熔化，使析出物落下而得以回收，這樣就能連續(xù)析出。
在本說明書中，TCS與氫的反應(yīng)是在上述圓筒狀容器的析出面上發(fā)生的，所以這樣的溫度相當于圓筒形容器的加熱溫度。
而且，圓筒形容器1加熱到硅的熔點附近時，固態(tài)析出部分和熔融態(tài)析出部分有時共存，也可象上述方法一樣，當析出量達到一定程度時，升高溫度而使固體的一部分或全部熔化落下而回收。
由上述圓筒形容器落下的硅熔體的液滴或部分熔融的固態(tài)硅降落在下方作為接受容器的冷卻材料9上，固化，作為硅8而回收。
促使硅作為熔體落下時，冷卻材料9接受硅落下物之際，或在接受前的落下過程中，也可用周知的方法使硅熔體細化。
降落在冷卻材料9上以后固化的硅析出物，可停止析出反應(yīng)后從密閉容器7中取出，而更優(yōu)選的是邊使析出反應(yīng)繼續(xù)下去邊取出。邊繼續(xù)反應(yīng)邊回收的具體方法可以舉出，把圓筒形容器1的溫度調(diào)到1,300℃以上、不足硅的熔點的溫度來防止硅熔體落下，關(guān)閉析出反應(yīng)器和回收容器間設(shè)置的閥門、開放回收部的方法，或者借助設(shè)于回收部的破碎裝置，在回收部使固化的硅析出物受到一定程度的機械粉碎，從位于冷卻材料9的更下部的硅取出口13間歇取出硅E的方法等。
圖1的反應(yīng)裝置中示出了一種向圓筒形容器內(nèi)表面供給原料氣的方式，而如圖2所示，該圓筒形容器1呈下方開放的多重結(jié)構(gòu)，從上方向筒間形成的空間15供給原料氣A，這樣的反應(yīng)裝置也是非常適用的。
使用上述圖2所示裝置時，為防止上述空間被析出的硅堵塞，建議把反應(yīng)溫度設(shè)定在硅的熔點以上。
優(yōu)選地，在多重圓筒形容器的中心空間設(shè)有高頻線圈、電熱器等加熱手段16，能充分加熱特別是內(nèi)側(cè)的圓筒形容器。此場合，在設(shè)有加熱手段16的空間，最好有惰性氣體存在而形成密閉空間，另外，所述密閉空間也可成為真空狀態(tài)。此外，也可安放絕熱材料(未圖示)保護加熱手段16。
把反應(yīng)溫度設(shè)定在1,300℃以上是實施本發(fā)明方法所必需的。這是為了促使有效減少硅析出工序中STC的生成量且增大氯化氫的生成量，后者能很容易地使該STC轉(zhuǎn)化為TCS。
在氫對TCS的摩爾比為10時的反應(yīng)中，在1,050℃、1,150℃、1,350℃及1,410℃各溫度的STC副產(chǎn)量和氯化氫副產(chǎn)量的趨勢示于圖3。由圖3能夠理解的是，以約1300℃為界限，超出此界限時，STC副產(chǎn)量明顯減少，氯化氫副產(chǎn)量則增大。
析出反應(yīng)溫度為1,300℃以上的反應(yīng)結(jié)果跟歷來提出的1,250℃以下的反應(yīng)結(jié)果如此不同的理由雖未完全弄清楚，但推斷為與析出表面附近的邊界膜的溫度有著密切關(guān)系。
也就是說，看來好象在高溫邊界膜內(nèi)提供的TCS十分活化，向硅的轉(zhuǎn)化率增高，而低溫邊界膜內(nèi)的TCS活化不足，容易停止在兩分子的TCS→二氯氫硅+STC的歧化反應(yīng)上。實際上，在本發(fā)明的溫度下實施的析出反應(yīng)所得的二氯氫硅生成量也比歷來的西門子法明顯減少。
在本發(fā)明的研討過程中，能夠圓滿達到本發(fā)明目的的析出反應(yīng)溫度已經(jīng)弄清楚是在1,300℃以上。因此，借助在上述溫度下實施硅析出反應(yīng)，能促使STC的生成量減小到歷來實施的西門子法的1/2以下，有時能夠減少到1/3。與此同時，能促使氯化氫的生成量增大到西門子法的5倍以上，有時能夠增大到10倍。此外，能促使硅析出速度增高到西門子法的5倍以上，有時能夠增大到10倍，也能促使原料TCS的反應(yīng)率增高到西門子法的1.5倍以上，有時能夠增大到2倍。所以，用非常小型的析出反應(yīng)器就能生產(chǎn)大量的硅。
并且，當把供給上述反應(yīng)的氫對TCS的摩爾比(H2/TCS)調(diào)到10以上，優(yōu)選調(diào)到15～30時，促使該硅析出工序的STC生成量更有效地減少且促使氯化氫生成量明顯增大，所以是優(yōu)選的。
再者，對上述反應(yīng)的壓力沒有特別限制，優(yōu)選為常壓以上的壓力。
在本發(fā)明中，TCS生產(chǎn)工序是一種促使硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸而使該氣體中含有的氯化氫與硅起反應(yīng)來制造TCS的工序。
在硅析出工序的反應(yīng)后的氣體中，以作為生成物的氯化氫及STC為主，還存在著少量二氯氫硅(以下稱DCS)、氯硅烷類低聚物等。而且也含有未反應(yīng)的TCS。借助促使此等混合氣與原料硅接觸，氯化氫選擇性反應(yīng)，生成TCS。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，與用氫還原STC制TCS的吸熱反應(yīng)相比，在能量方面對制造TCS極為有利。
作為上述原料硅，通用的公知冶金級硅可用作制硅原料，沒有特別限制。
而且，上述反應(yīng)用反應(yīng)器，只要是一種能使原料硅與析出反應(yīng)排出氣接觸的裝置即可，沒有特別限制。例如，邊使原料硅粉末用氣體流化，邊使氣體與粉末起反應(yīng)的流化床反應(yīng)器適合于工業(yè)上實施。此時，作為上述流化床反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)方法，可以無限制地使用周知的方法。例如，可以舉出在流化床內(nèi)部或外部設(shè)置換熱器或調(diào)節(jié)預(yù)熱氣體溫度的方法等等。
在三氯氫硅生成工序中，硅與氯化氫反應(yīng)的開始溫度大致為250℃。因而該反應(yīng)溫度在250℃以上是必需的。而且，為使TCS的收率高，在400℃以下的溫度實施是理想的。特別是，為維持工業(yè)上穩(wěn)定的反應(yīng)，優(yōu)選把該反應(yīng)溫度調(diào)到280～350℃。
在本發(fā)明中，從TCS生成工序得到的反應(yīng)后的氣體向TCS第一循環(huán)工序供給，分離出該氣體中所含的TCS，使其在上述硅析出工序中循環(huán)。其中，優(yōu)選從循環(huán)氫氣中預(yù)先除去一部分氯硅烷類。關(guān)于氫與氯硅烷類的分離可用周知的各種方法，工業(yè)上可用氣體冷卻法很容易地實現(xiàn)。作為氣體冷卻法，既可只通過冷卻的換熱器，也可采用凝結(jié)冷卻的冷凝物冷卻氣體的方法。此等方法既可單獨使用也可并用。上述冷卻溫度只要是使一部分氯硅烷類冷凝的溫度即可，而為使氫高純度化，優(yōu)選在10℃以下，更優(yōu)選在-10℃以下，最優(yōu)選在-30℃以下。象這樣，借助除去一部分氯硅烷類的操作，能夠從氫氣中除去原料硅中所含的雜質(zhì)，例如重金屬、磷、硼等的大部分，能夠使析出的硅高純度化。
分離一部分氯硅烷類而回收的氫盡管純度很高，但是因分離條件不同，有時也存在著多少含有硼化合物的情況。因而，為滿足所提出硅制品的純度，最好是從該氫氣中除去硼化合物。對硼化合物的除去方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法是使一種含有-NR2(R＝C1～10烷基)、-SO3H、-COOH、-OH等官能團的物質(zhì)與上述氫氣接觸。最簡便的方法是使氫氣與含有上述官能團的離子交換樹脂接觸。
關(guān)于TCS和TCS生成后的氣體的分離，可用周知的方法，沒有特別限制。例如當分離上述氫之際，借助蒸餾精制氣體冷凝物來分離出TCS。此外，上述利用蒸餾精制分離TCS后的殘余成分是作為輕餾分的少量DCS、作為重尾餾分的STC和少量氯硅烷類、氯硅烷類低聚物成分及重金屬化合物。
關(guān)于上述輕餾分，不必特意和TCS分離，在分離場合，可與STC還原反應(yīng)的STC一起供給，或氣化后向TCS生成工序再次供給。而關(guān)于重尾餾分，特別是因STC為主成分，用周知方法使STC和重金屬化合物分離后，可借助下述還原工序把STC轉(zhuǎn)化為TCS，借助其它處理工序的處理加以有效利用。
按照硅制品的要求純度，在想要再除去作為液體回收的氯硅烷中的硼化合物的場合，使含上述官能團的固體或液體化合物與氯硅烷類接觸后，必要時可以蒸餾精制。
從該重尾餾分中分離、回收大部分STC后的殘余成分通常經(jīng)中和后廢棄。在此場合，連帶的氯損失量可由氯化氫、氯硅烷向體系內(nèi)補充。
并且，能夠理解的是，本發(fā)明的封閉體系化就包含著對上述不可避免的氯損失實施補充的方式。
在本發(fā)明中，為使氣體循環(huán)，必須有用于循環(huán)的驅(qū)動力，可采用周知的各種壓氣機來產(chǎn)生驅(qū)動力。關(guān)于壓氣機的設(shè)置位置，可設(shè)在TCS生成工序、氫和氯硅烷類分離工序中的各裝置能夠小型化的TCS生成工序上游側(cè)，或者更優(yōu)選的是設(shè)在引起壓氣機故障的物質(zhì)最少的硅析出工序上游側(cè)。
本發(fā)明的制硅方法借助采用在1300℃以上實施的硅析出反應(yīng)工序并且調(diào)整該析出反應(yīng)中氫對TCS的摩爾比，由于兩者的協(xié)同效果，促使該反應(yīng)中的STC生成量顯著地減少到歷來實施的西門子法的1/4，有時能減少到1/5。
因而，在本發(fā)明中，能夠極其有利地實現(xiàn)一個把該硅析出工序生成的STC全部轉(zhuǎn)化成TCS重復(fù)利用的封閉體系的制硅法，此外，由于TCS的高轉(zhuǎn)化率和硅的高收率，與用西門子法實施該工藝相比，用于使氣體循環(huán)的各裝置的大小可以縮小到1/2左右或更小。
圖4是表明上述封閉體系制硅的工藝流程圖。如圖所示，這樣的方法包括下列各工序使TCS與氫按氫對TCS的摩爾比在10以上且在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)促使硅生成的硅析出工序101，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸，使該排出氣中所含的氯化氫與硅起反應(yīng)生成TCS的TCS生成工序102，使TCS和該TCS生成工序的反應(yīng)后的氣體分離而在硅析出工序中循環(huán)的TCS第一循環(huán)工序103，TCS第一循環(huán)工序的TCS分離后的殘余成分中的STC用氫還原成TCS的STC還原工序104，及使該STC還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述TCS生成工序中循環(huán)的TCS第二循環(huán)工序105。
在上述TCS生成工序102之后優(yōu)選設(shè)置氫/三氯氫硅類分離工序201，如上所述使氫和氯硅烷類利用凝結(jié)進行分離。并且，在TCS第一循環(huán)工序103中的TCS分離，是采用蒸餾精制工序202把來自上述氫/三氯氫硅類分離工序201的冷凝液用蒸餾法精制。
在上述實施方式中，STC還原工序104是如前所述根據(jù)需要分離出氫后，促使TCS分出后的殘余成分中的STC與氫起反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TCS的工序。反應(yīng)條件可采用周知的條件，沒有特別限制。為使STC向TCS的轉(zhuǎn)化速度和轉(zhuǎn)化量提高，還原反應(yīng)溫度應(yīng)調(diào)到1,300℃以上，優(yōu)選在1,300℃～1,700℃，特別優(yōu)選在1,410～1,700℃。此時還原反應(yīng)溫度不滿1,410℃(硅的熔點)時，通過將氫對供給的STC的摩爾比調(diào)到10以下，就能抑制固態(tài)硅在反應(yīng)器的內(nèi)部析出；還原反應(yīng)溫度在1,410℃以上時，即使處于硅的析出條件下，析出物也會熔融而排到體系外，因此能夠沒有特別限制地調(diào)整STC與氫的摩爾比。
而且，用于這種反應(yīng)的反應(yīng)裝置，只要是能達到反應(yīng)溫度條件的裝置即可，對其結(jié)構(gòu)沒有特別限制。優(yōu)選用于硅析出反應(yīng)的上述圖1或圖2所示的裝置轉(zhuǎn)用做還原反應(yīng)裝置。即在此場合，經(jīng)由氯硅烷類供給管4供給的是STC。
在本發(fā)明中，上述TCS第二循環(huán)工序105是一種使STC還原工序104的反應(yīng)后的氣體在上述TCS生成工序102中循環(huán)、促使所含的氯化氫與原料硅起反應(yīng)的工序。此處，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所示的條件下，硅析出反應(yīng)排出氣和STC還原反應(yīng)排出氣的組成是非常相似的。也就是說，在TCS生成工序102中，既可用兩個以上的反應(yīng)器分別處理每種排出氣，或者用同一反應(yīng)器同時處理兩種反應(yīng)排出氣也沒問題。
在本發(fā)明的硅制法中，除在1,300℃以上實施上述硅析出的有利條件以外，另一有利條件是，在硅析出工序所得硅的品質(zhì)不變的前提下，借助改變該工序中TCS與氫的摩爾比，使STC的生成量能夠在很寬范圍內(nèi)-從上述極少量到與歷來的西門子法相等的量-任意調(diào)整。
也就是說，在歷來的西門子法中，氫對TCS的摩爾比幾乎在固定為5～10的條件下受到控制，析出中因任何理由改變該摩爾比時，已知，析出物的形狀、表面狀態(tài)極度惡化，不僅降低制品的價值，在其析出過程中還部分地發(fā)生劇烈的溫度分布而熔斷，已達到難以繼續(xù)析出的狀態(tài)。因而該摩爾比的大幅度操作在工業(yè)上是不可能的。
與此相比，本發(fā)明的制硅法，由于在接近1,300℃的熔融溫度的高溫狀態(tài)下實施硅的析出，硅是在部分熔融狀態(tài)或全部熔融狀態(tài)(熔點以上析出時)下進行析出反應(yīng)的。而且在回收中也能使來自加熱體的一部分或全部析出物熔融而回收。
所以，借助改變上述摩爾比，即使析出表面的一部分熔融，實質(zhì)上也無須考慮析出物的形狀、表面狀態(tài)，因而，無論從哪個時點都能任意調(diào)整氫對TCS的摩爾比。
也就是說，在本發(fā)明的其它實施方式中，如圖5的工藝流程圖所示，包括下列各工序促使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)生成硅的硅析出工序101，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸，使該排出氣中所含氯化氫與硅起反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序102，三氯氫硅和該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序103，三氯氫硅第一循環(huán)工序的三氯氫硅分離后的殘余成分中的一部分四氯化硅用氫還原成三氯氫硅的四氯化硅還原工序104，使該四氯化硅還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述三氯氫硅生成工序中循環(huán)的三氯氫硅第二循環(huán)工序105，以及把向四氯化硅還原工序供給的四氯化硅殘余部分向四氯化硅處理設(shè)備供給的四氯化硅供給工序106，同時還能采用一種借助改變氫與向硅析出工序供給的三氯氫硅的摩爾比來改變向上述四氯化硅處理設(shè)備供給的四氯化硅的量的方法。
在本發(fā)明的制硅法中，如果調(diào)低氫對TCS的摩爾比，STC生成量就會增大，而調(diào)高該摩爾比，STC生成量就會減小。所以，在STC供給工序中，可以按照STC處理設(shè)備203所必需的STC量控制上述摩爾比來實施硅的析出。通常，上述氫對TCS的摩爾比可控制在5～30范圍內(nèi)。
并且，作為上述STC處理設(shè)備，包含全部能有效利用STC的設(shè)備。作為代表性設(shè)備，可以舉出上述用氫氧焰把STC水解成火成二氧化硅的制造設(shè)備、硅片外延設(shè)備等。經(jīng)常使用的有關(guān)設(shè)備都可以用，沒有特別限制。
從以上說明能夠理解，按照本發(fā)明的方法，借助使TCS與氫的硅析出反應(yīng)在特定的1,300℃以上高溫范圍實施，能夠使STC的生成量壓低到西門子法預(yù)想不到的極少量。借此，把本發(fā)明的工藝過程轉(zhuǎn)變成一個所生成的STC不向外排放的封閉體系是可行的。
并且，在上述高溫范圍的硅析出反應(yīng)中，借助改變氫對TCS的比率，對所得硅的品質(zhì)沒有影響，就能夠在極其廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整STC的生成量。借此，即使在同時設(shè)置STC處理設(shè)備的場合，向該設(shè)備供給的STC量也易于控制，采用一種極為平衡的令人滿意的生產(chǎn)形態(tài)是可行的。
具體實施例方式
以下，舉出實施例來對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1按示于圖4各工序，照下述方法制造硅。
在析出工序101中，使用示于圖1的裝置(析出表面積約400cm2)，TCS和氫氣則按示于表1的氫對TCS的摩爾比供給，把圓筒形容器1的內(nèi)壁加熱到1,450℃，誘發(fā)了硅的生成。此時，TCS與部分氫氣混合，經(jīng)由氯硅烷類供給管4供給，剩余的氫氣經(jīng)由密封氣供給管6用作密封氣，總氫量以示于表1的量供給。而且，少量氫氣經(jīng)由密封氣供給管11作為密封氣進行供給。反應(yīng)壓力為50kPaG。
硅析出工序中的硅析出量、STC生成量、氯化氫生成量均示于表1。此時的STC生成量及氯化氫生成量是用氣相色譜法分析該硅析出反應(yīng)的排出氣而求得的。
上述硅析出工序中的反應(yīng)后的氣體用壓氣機加壓到約700kPaG，加熱，向TCS生成工序102供給。在該TCS生成工序中，使用以冶金級硅為原料硅的流化床反應(yīng)器。TCS生成工序的反應(yīng)條件為溫度350℃、壓力700kPaG，裝填約10kg原料硅。該原料硅的平均粒徑為約200μm，純度為98％，作為主要雜質(zhì)，除鐵、鋁、鈦、鈣等金屬之外，還含碳、磷及硼。
而且，向TCS生成工序102中供給干燥的氯化氫氣體。該氯化氫氣體的供給量(示于表1)用于保持體系內(nèi)的氯含量。此量應(yīng)與蒸餾精制體系中取出的重尾餾分、及根據(jù)情況作為剩余成分取出的STC等排到體系外的氯硅烷中的氯含量相平衡。
在該TCS生成工序102中，硅析出工序101及下述STC還原工序104中生成的氯化氫、及用于保持體系內(nèi)氯含量所供給的氯化氫，與原料硅起反應(yīng)，生成作為主產(chǎn)物的TCS和作為副產(chǎn)物的STC。
來自TCS生成工序102的排出氣，經(jīng)濾除伴隨該氣體的原料硅細粉后，向氫/氯硅烷類分離工序201供給，該氣體冷卻到-30℃，部分氯硅烷類變成冷凝液，氫氣得以分離出來。把分出的氫氣配給到上述硅析出工序101及下述STC還原工序104。
這里，使上述分出部分氯硅烷類的氫氣通過一個裝填著10L充分干燥的帶有-N(CH3)2取代基的離子交換樹脂的容器后，硅析出物的純度為P型50Ω·cm。關(guān)于此，不用離子交換樹脂時硅析出物的純度為P型1Ω·cm。
另一方面，冷凝的氯硅烷類向TCS第1循環(huán)工序103的蒸餾精制塔供給，分離成TCS、STC及含有重金屬的重尾餾分。
而且，使TCS第1循環(huán)工序103中分離精制的TCS及STC分別氣化，以示于表1及表2的量，TCS向硅析出工序、STC向STC還原工序供給。在該STC還原工序104中，按氫對STC的摩爾比為10進行還原反應(yīng)。此外，此時氫的供給量，因壓氣機的限制，向硅析出工序101和STC還原工序104供給的總量上限為約50Nm3/H。STC還原反應(yīng)的反應(yīng)器使用與上述圖1所示相同的裝置，STC和氫的混合氣體經(jīng)由氯硅烷類供給管4供給。其它操作條件與硅析出反應(yīng)相同。
STC還原反應(yīng)的反應(yīng)條件及由其生成的TCS量示于表2。此時TCS生成量是用氣相色譜法分析STC還原反應(yīng)的排出氣體求得的。
來自該STC還原工序的排出氣，從TCS第2循環(huán)工序105向上述TCS生成工序102供給。
為評價上述封閉體系的效果和經(jīng)濟性，剩余STC量、剩余STC量/kg硅生產(chǎn)量、析出反應(yīng)和STC還原反應(yīng)的總氫供給量，及該氫供給量/kg硅生產(chǎn)量均示于表3。
所謂剩余STC指的是，即使向STC還原反應(yīng)供給最大可能量的STC，仍有更多由硅析出反應(yīng)等生成的STC，所以如圖5所示，必須借助STC取出工序106，向體系外排出。
如上所述，能夠理解的是，按照本發(fā)明，在硅析出工序101中抑制STC的生成是可行的，即使是小型STC還原反應(yīng)設(shè)備，實施一個沒有剩余STC生成的封閉體系也是可行的。
實施例2、3在實施例1中，除硅析出工序101的氫對TCS的摩爾比如表1所示改變之外，照同樣的方法實施硅的制造。
各工序產(chǎn)物的生成量等與實施例1一樣示于表1～3。
與實施例1一樣能夠理解的是，實施一個經(jīng)濟性的封閉體系是可行的。
實施例4在實施例1中，硅析出工序101的氫對TCS的摩爾比改為5的結(jié)果，如表3所示，能夠生成15.6kg/H的剩余STC。由此計算出每生產(chǎn)1kg硅就有14.9kg的剩余STC量，能獲得與下述西門子法的剩余STC量同程度的STC。
實施例5、6在實施例1中，硅析出工序101的析出反應(yīng)溫度改為1,350℃、氫對TCS的摩爾比改為表1所示，而STC還原工序104的還原反應(yīng)溫度改為表2所示的1,350℃，按同樣的方法實施硅的制造。此時使圓筒形容器的內(nèi)壁溫度經(jīng)1小時一次5分鐘左右上升到1,450℃以上，邊使析出物斷斷續(xù)續(xù)地熔融滴下，邊使反應(yīng)繼續(xù)進行。
其結(jié)果示于表3，與實施例1一樣，實施一個封閉體系是可行的。
如上述實施例1～6那樣，能夠理解的是，按照本發(fā)明，借助使硅析出工序101的析出反應(yīng)溫度在1,300℃以上，借助使氫對TCS的摩爾比的改變，采用同一規(guī)模的設(shè)備，從完全封閉體系到大量剩余STC的非常廣泛范圍的運轉(zhuǎn)是可能的。也就是說，按照本發(fā)明，不使用于生成硅的設(shè)備規(guī)模發(fā)生改變，能夠根據(jù)STC處理設(shè)備的需要量的變化進行非常靈活的對應(yīng)。
比較例1在實施例1的硅析出工序101及STC還原工序104中，按西門子法使用常規(guī)的別爾佳(ベルジヤ-)型反應(yīng)器(析出表面積約1,200cm2)。此時的析出反應(yīng)溫度及還原反應(yīng)溫度為歷來西門子法工業(yè)上可行的上限溫度-1150℃，反應(yīng)壓力為與實施例1相同的50kPaG。
而且，在此場合，硅析出工序101中氫對TCS的摩爾比選定為10，因為10左右是為了維持硅析出物形狀均勻、析出反應(yīng)穩(wěn)定的工業(yè)上限。
其它工序均在與實施例1相同的條件下運轉(zhuǎn)。
由上述比較例能夠理解，在熔點以下的溫度，特別是在歷來西門子法實施硅析出的場合，會產(chǎn)生大量剩余STC。
同樣，與實施例4相比較可知，設(shè)備規(guī)模相同的條件下的硅生產(chǎn)量，實施例4為比較例1的約4倍，本發(fā)明的方法具有非常好的經(jīng)濟性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度反應(yīng)生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸、使該排出氣中所含的氯化氫與硅反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，以及把三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，在硅析出工序中的氫對三氯氫硅的摩爾比在10以上。
3.一種硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氫硅與氫按氫對該三氯氫硅的摩爾比10以上且在1,300℃以上的溫度反應(yīng)生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸、使該排出氣中所含的氯化氫與硅反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，把三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序，三氯氫硅第一循環(huán)工序中的三氯氫硅分離后的殘余成分中的四氯化硅用氫還原成三氯氫硅的四氯化硅還原工序，以及使該四氯化硅還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述三氯氫硅生成工序中循環(huán)的三氯氫硅第二循環(huán)工序。
4.一種硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度反應(yīng)生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸、使該排出氣中所含的氯化氫與硅起反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，將三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序，三氯氫硅第一循環(huán)工序中的三氯氫硅分離后的殘余成分中的四氯化硅一部分被氫還原成三氯氫硅的四氯化硅還原工序，使該四氯化硅還原工序的反應(yīng)后的氣體在上述三氯氫硅生成工序中循環(huán)的三氯氫硅第二循環(huán)工序，以及把向四氯化硅還原工序供給的四氯化硅殘余部分向四氯化硅處理設(shè)備供給的四氯化硅供給工序，同時借助改變向硅析出工序供給的三氯氫硅與氫的摩爾比，改變上述四氯化硅供給工序中的向上述四氯化硅處理設(shè)備供給的四氯化硅的量。
5.按照權(quán)利要求3或4的方法，其中，在四氯化硅還原工序中的反應(yīng)溫度在1,300℃以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種自立型制硅方法，能夠一方面確保工業(yè)上有利的生產(chǎn)量，另一方面壓低四氯化硅的副產(chǎn)量，并提高三氯氫硅的生產(chǎn)效率。此法包括下列各工序使三氯氫硅與氫在1,300℃以上的溫度起反應(yīng)生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反應(yīng)后的氣體與原料硅接觸而使該排出氣中所含的氯化氫與硅反應(yīng)生成三氯氫硅的三氯氫硅生成工序，以及把三氯氫硅從該三氯氫硅生成工序的反應(yīng)后的氣體中分離而在硅析出工序中循環(huán)的三氯氫硅第一循環(huán)工序。
文檔編號C30B25/02GK1478057SQ02803254
公開日2004年2月25日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者若松智, 小田開行, 行 申請人:株式會社德山