專利名稱：多層陶瓷基板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于高密度多層布線基板的、高精度并具有高度的平坦性的、低溫燒成多層陶瓷基板。用于高密度多層布線基板的低溫燒成多層陶瓷基板(以下稱作多層陶瓷基板)的制造方法是，將許多由導體組合物形成布線圖形的陶瓷生片(グリ-ンシ-ト)疊層，然后燒成。為了連接各層的布線圖形，在所需層的生片(グリ-ンシ-ト)上事先形成貫穿孔(通路孔)，在通路孔中填充作為導體組合物的導體糊，然后疊層、燒成。這樣一來，填充在通路孔中的導體糊同時被燒成，在通路孔中形成電極，將所需層的布線圖形連接起來，可以形成三維電路。
然而，通常的靜置燒成時，導體和陶瓷的燒成收縮行為不同的情況很多，難于得到大致平坦的基板。而且，由于燒成時的收縮偏差，難于得到尺寸精度好的基板。
因此，有人提出在生片疊層物的兩面，疊層由在上述生片的燒成溫度不下燒結的無機組合物構成的另外的生片作為約束層，然后燒成的方法(特許第2785544號公報)。這種方法在燒成時生片疊層體的平面方向的收縮受約束層的抑制，只在厚度方向選擇性地引起收縮。這樣，可以得到平坦且尺寸精度良好的基板。再者，約束層即使燒成后也不會加重燒結，所以可以簡單地除去。然而，在上述使用約束層的多層陶瓷基板的制造方法中，由于燒成過程中導體和陶瓷的燒結時間和燒成收縮行為的差異，在導體和陶瓷的界面容易產(chǎn)生缺陷。具體來講，在內層電極和基體以及通路電極和基體之間容易產(chǎn)生缺陷，這種缺陷會使基板的可靠性大大地降低。
不使用約束層的制造方法，由于在燒成過程中會發(fā)生三維方向的收縮，不容易產(chǎn)生這樣的缺陷，即使產(chǎn)生，也是微細的，可以在燒成途中很好地修復?？墒牵绻褂眉s束層，在平面方向幾乎不產(chǎn)生收縮，因則產(chǎn)生的缺陷被修復的可能性極小，一旦產(chǎn)生缺陷，就會殘留到最后的階段。
本發(fā)明是根據(jù)上述問題而完成的，目的在于提供具有充分平坦性和高尺寸精度，燒成后的電極附近不產(chǎn)生缺陷的多層陶瓷基板及其制造方法。
本發(fā)明的多層陶瓷基板具有玻璃陶瓷、在上述玻璃陶瓷內部和至少一個主面表面上形成的布線圖形、以及將規(guī)定的上述布線圖形連接的通路導體，其中，上述通路導體含有以Ag、Au、Pt和Pd中至少一種為主成分的導電性材料、以及相對于100重量份的上述導電性材料，換算成Mo金屬為0.05重量份以上、10重量份以下的范圍的Mo化合物或Mo金屬。由此，該多層陶瓷基板具有充分的平坦性和高尺寸精度，在電極附近不會產(chǎn)生缺陷。
優(yōu)選的是，在上述玻璃陶瓷的主面表面上設置以氧化鋁、氧化鋯以及氧化鎂之中的至少一種為主成分的氧化物粒子。據(jù)此可以防止軟釬料侵蝕。
本發(fā)明的另一多層陶瓷基板是采用下述方法制造，使用由玻璃陶瓷構成的生片、含有由Ag、Au、Pt和Pd中至少一種構成的導電性材料、以及相對于100重量份的上述導電性粉末，換算成Mo金屬為0.05重量份至10重量份以下的范圍的Mo化合物或Mo金屬的導體組合物，將至少含有1片具有填充了上述導體組合物的通路孔的生片的多片上述生片疊層，制造疊層體，在上述疊層體的兩面上疊層由在上述疊層體的燒成溫度以外的溫度燒結的陶瓷構成的約束用生片然后燒成。據(jù)此，為安裝半導體和芯片部件而具有足夠的平坦性以及高的尺寸精度，在電極附近沒有缺陷等。此外，電氣特性不會變差，可靠性高。
另外，優(yōu)選的是，上述導體組合物還含有10重量份以下的玻璃料。據(jù)此，能使在燒成導體組合物的情況下的粘接強度增加，且可以調整最終的收縮量。
另外，上述導體組合物，還可以含有在上述玻璃陶瓷中使用的無機組合物10重量份以下作為玻璃料。
又，上述導體組合物，還可以含有上述Mo化合物或Mo金屬，其含量換算成Mo金屬為0.05重量份以上至小于3重量份。
又，優(yōu)選的是，上述玻璃料為具有軟化點650℃以上的特性的玻璃。據(jù)此，生片和導體組合物的燒結時間相吻合，電極周邊不會產(chǎn)生缺陷。
又，本發(fā)明的多層陶瓷基板的制造方法具備使用由玻璃陶瓷構成的生片、含有由Ag、Au、Pt和Pd中至少一種構成的導電性粉末、以及相對于100重量份的上述導電性粉末，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的Mo化合物或Mo金屬的導體組合物，將至少含有1片具有填充了上述導體組合物的通路孔的上述生片的多個上述生片疊層，從而制造疊層體的工序；在上述疊層體的兩面上疊層由在上述疊層體的燒成溫度以外的溫度燒結的陶瓷構成的約束用生片，然后燒成的工序。據(jù)此，可以制造為安裝半導體和芯片部件而具有充分的平坦性以及高的尺寸精度、在電極附近沒有缺陷等，不會劣化電氣特性，可靠性高的多層陶瓷基板。
又，優(yōu)選的是，在上述疊層體燒成后，除去上述約束用生片，使得殘留上述約束用生片進行了粒化的?；铩?jù)此可以制造防止軟釬料侵蝕的多層陶瓷基板。

圖1是表示本實施方式的多層陶瓷基板燒成前的結構的斷面2是表示本實施方式的多層陶瓷基板的結構的斷面3是本實施方式的多層陶瓷基板表面的放大斷面4是表示比較例的多層陶瓷基板的電極周邊部的缺陷的一個例子的斷面圖[符號說明]1生片2內層電極3通路電極4表層電極5約束層6基體7缺陷部8氧化物粒子11生片疊層體[發(fā)明的實施方式]本發(fā)明的實施方式的多層陶瓷基板及其制造方法可用圖予以說明。圖1是表示本發(fā)明實施方式的多層陶瓷基板燒成前的結構的斷面圖。
首先，依次說明本發(fā)明實施方式的多層陶瓷基板的制造方法。生片1例如使用以Al2O3和玻璃為原料的玻璃陶瓷生片。作為原料的玻璃粉末例如使用從SiO2、B2O3、Al2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、ZrO2、TiO2、MgO、PbO、ZnO、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中適當選擇數(shù)種的組合體系的物質。又，這些是生片1的組合物的僅僅一個例子，這些以外的組合物，只要是能與成為內層電極2和通路電極3的導體組合物同時燒成的組合物即可。
向Al2O3和玻璃粉末中，加入聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑、增塑劑、有機溶劑，分散制漿。將這種漿液用刮板(ドクタ-ブレ-ド)法等生片成形法，形成生片。例如，在PET薄膜等的基膜上形成厚度20～100μm的生片1。
將形成的生片1切成所需大小。然后，采用穿孔和激光加工等方法在生片1上形成通路孔，根據(jù)需要也同時形成用于疊層的導引孔。接著，在規(guī)定片數(shù)的生片1的表面上用絲網(wǎng)印刷法印刷導體組合物，形成布線圖形。布線圖形的內部，多層陶瓷基板完成的情況下，在其表面形成的是表層電極4，在多層陶瓷基板的內部形成的是內層電極2。而且，向通路孔填充導體組合物，形成通路電極3。
下面對填充在通路孔中、作為布線圖形印刷在生片表面上的導體組合物進行說明。這種導體組合物最好是由導電性粉末和Mo化合物、以及根據(jù)需要的玻璃料和有機載體(ビヒクル)構成的導體糊狀物。在考慮內層電極2的印刷性、對通路電極3的通路孔的充填性等的情況下，必須形成所謂的糊狀。
導電性粉末從Ag、Au、Pt和Pd中選擇一種以上使用。即，這些金屬可單獨使用，也可以幾種金屬混合使用，或者可使用幾種金屬的合金粉末。另外，導電性粉末的平均粒徑為0.5μm以上至10μm以下?？紤]經(jīng)濟的原因，導電性粉末最好使用Ag粉或在Ag粉中加入了Pt、Pd的粉末、或者Ag和Pt或Pd進行合金化的粉末。
Mo化合物例如為MoO3，環(huán)烷酸Mo或2-乙基己酸Mo、辛酸Mo等Mo的有機化合物，或者硅化物如MoSi2等。另外，也可以是Mo金屬。
Mo化合物的添加量，相對于100重量份導電性材料，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下為宜。換算成Mo金屬的量小于0.05重量份的情況下，Mo化合物的添加效果很小，另一方面，多于10重量份時，Mo化合物的效果雖然很好，但在導體組合物燒成后，導體的電阻顯著地增加而無法使用。
又，當考慮導體電阻值時，換算成Mo金屬的Mo化合物的添加量小于3重量份時是特別理想的。即，換算成Mo金屬的Mo化合物的添加量特別優(yōu)選為0.05重量份以上至不到3重量份。
玻璃料可為硼硅酸鉛類、硼硅酸類、硅酸鋅、或者鋁硼硅酸類玻璃料等，但并不限于這些。又，玻璃料具有平均粒徑為10μm以下、軟化點在650℃以上的特性為好。使用粒徑大的玻璃料時，糊狀物中的玻璃料的的分散性顯著惡化，無法得到均一性的糊狀物。另外，如果使用軟化點低的玻璃，則由于具有促進導電性粉末燒結的效果，因而電極和基體的燒結速度容易產(chǎn)生差別，這是容易產(chǎn)生缺陷的原因。
相對于100重量份導電性粉末添加0以上至10重量份以下的玻璃料。優(yōu)選添加0以上至5重量份以下的玻璃料。添加玻璃料可以增加粘接強度，進而，可以調整最終的收縮量。
有機載體的材料，是將一般經(jīng)常使用的纖維素系樹脂溶于α-松油醇等溶劑中而成的物質等。
將以上所述的按比例混合的導電性粉末、Mo化合物、玻璃料以及有機載體混煉，用三輥磨使其均勻分散，制造導體組合物。
制造的導體組合物被填充到通路孔，使基膜面在上面，利用疊層機的銷釘和基膜上的導引孔進行定位，將施行了絲網(wǎng)印刷的生片1疊層，熱壓接后剝離基膜。
依次反復進行上述操作，形成需要的印刷層數(shù)的疊層體。進一步地，在此疊層體的上下面上疊層由在生片的燒成溫度下不燒結的氧化鋁等材料構成的生片作為約束層5。也可以疊層由氧化鋯、氧化鎂等材料構成的約束層5。將這種疊層體例如在40℃、500kgf/cm2的條件下用熱壓機加壓，制成圖1所示的上下具有約束層5的生片疊層體11。約束層5的燒成溫度例如為1000～1800℃。例如，由氧化鋁構成的約束層5的燒成溫度為1600℃。
將生片疊層體11例如在350～600℃脫脂后，在850～950℃進行燒成，得到內部以及表層具有三維布線電路的多層陶瓷基板。而且，由于約束層5沒有被燒成，可以通過研磨、超聲波清洗、噴砂清理等方法可簡單地除去。
圖2表示了制造完成的多層陶瓷基板的斷面圖。在玻璃陶瓷基體6的內部設置有內層電極2，在表面上設置了表層電極4，內層電極2彼此之間或者表層電極4與內層電極2之間通過通路電極3連接。
圖3表示了這種多層陶瓷基板的表面放大圖。在表層電極4以及基體6表面設置了氧化物粒子8。這些粒子是在除去約束層5的時候，不能完全地除去，約束層5的一部分以粒子形式殘留下來的緣故。由于氧化物粒子8是約束層5的殘留物，因而主成分為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂中至少一種。在表層電極4的表面設置氧化物粒子8可以改善表層電極4的軟釬焊耐熱性，降低軟釬料侵蝕的不良影響。
所謂軟釬料侵蝕，是指在芯片安裝時，表層電極4擴散到熔融的軟釬料中，從而表層電極4消失的現(xiàn)象。通過在表層電極4上設置氧化物粒子8可以防止軟釬料侵蝕。
而且，除去約束層5時，多層陶瓷基板的表面產(chǎn)生表面粗糙，據(jù)此能降低軟釬料流動的不良影響。
所謂軟釬料流動，是指軟釬料流動擴展到表層電極4之外的地方的現(xiàn)象，這是造成電極短路的原因。當未形成表層電極4的基體6的表面的表面粗糙度增加時，可以防止軟釬料流動。
在制造的多層陶瓷基板上，根據(jù)需要安裝IC、SAW濾波器，芯片部件后，用劃片等方法按規(guī)定的尺寸切斷，得到所需的陶瓷疊層電子部件。
又，本實施方式中，關于多層陶瓷基板表層的表層電極4，與基體6同時燒成而制造，但也可采用在多層陶瓷基板燒成后進行后燒固的方法，制造多層陶瓷基板。
如上所述，本實施方式的多層陶瓷基板，具有高度的尺寸精度和基板平坦性，而且電極附近無缺陷，電極的導體電阻值低。(實施例1)實際制造上述實施方式的多層陶瓷基板，根據(jù)實測結果進行評價。表1歸納了使用導電性粉末或Mo化合物不同的導體組合物制造多層陶瓷基板，進行的其電極以及基體的評價的結果。而且，實施例1的導體組合物中沒有添加玻璃料。
評價項目為電極的導體電阻和通路電極與基體的界面或其周邊部是否產(chǎn)生了缺陷和裂紋。又，通路電極周邊的缺陷，是通過研磨燒成后的基板斷面，用顯微鏡觀察有無缺陷產(chǎn)生。
表1中示出了作為比較例使用不含Mo化合物，只由Ag粉末構成的導體組合物制造的多層陶瓷基板的實測結果。在這種情況下，通路電極周邊發(fā)現(xiàn)缺陷。圖4是表示此時的電極周邊產(chǎn)生的缺陷的一個例子的斷面圖。如圖4所示，通路電極3與基體6的界面部產(chǎn)生了缺陷部7。
表1記載的No.1～No.7的導體組合物，Mo化合物MoO3相對于100重量份的Ag粉末，換算成Mo金屬的添加量為0.05重量份以上至10重量份以下的范圍。在用這種導體組合物制造的多層陶瓷基板的通路電極3的周邊，沒有產(chǎn)生缺陷。
使用進一步增加MoO3的添加量的、MoO3的Mo金屬換算量為15重量份的No.8的導體組合物制造的多層陶瓷基板，雖然沒有缺陷產(chǎn)生，但通路電極3與基體6的界面產(chǎn)生反應層，而且導體電阻值過大，因此是不適當?shù)?。又，導體電阻越低越是所希望的，所以MoO3的Mo金屬換算量為0.05重量份以上至不到3重量份的No.1～No.4的情況是特別理想的。
又，導電性粉末的粒徑過小時，電極比生片收縮快，因而電極對未燒結的生片造成應力，使得基體產(chǎn)生裂紋。相反，粒徑過大時，燒結比生片還極端地遲緩，在通路電極附近等特別容易產(chǎn)生缺陷。而且燒結非常不易進行，所以導體電阻值也變高。因此，如No.9～No.11那樣，使用平均粒徑為0.5～10μm的Ag制造多層陶瓷基板為好。Ag的粒徑小于0.5μm或大于10μm的情況下，結果會產(chǎn)生結構缺陷。
導電性粉末也可以不是單質，而是2種以上的混合粉末或合金粉末。如No.12、No.13那樣，用由Ag和Pd或Pt的混合粉構成的導體組合物制造的多層陶瓷基板的情況下，沒有產(chǎn)生缺陷。又如No.14～No.16那樣，添加的Mo化合物不只氧化物，即使金屬Mo、硅化物、有機化合物也能得到良好的結果。
(實施例2)下面，使用玻璃料的軟化點和添加量不同的導體組合物制造多層陶瓷基板，與實施例1相同地進行電極和基體的評價。表2歸納了其結果。
表2記載的No.17、No.18的導體組合物，添加了軟化點低于650℃的玻璃料。用這種導體組合物制造的多層陶瓷基板的通路電極附近產(chǎn)生了缺陷。這是因為，玻璃料的軟化點低，因而導電性粉末的燒結在較早的階段開始進行，由此使得與生片的燒結時間不一樣的緣故。
No.19～No.21的導體組合物，添加了軟化點在650℃以上的玻璃料，在通路電極附近沒有產(chǎn)生缺陷。
如No.22～No.24的導體組合物那樣，即使是增加玻璃料的添加量的情況下，制造的多層陶瓷基板其通路電極周邊也沒有缺陷產(chǎn)生，但通過增加添加量，使得導體的電阻值升高。因此，相對于100重量份導電性粉末添加大于10重量份的玻璃料的No.24，電阻值過大，是不適合的。
再者，雖然實際的實施例沒有表示出，但代替玻璃料，使用用于玻璃陶瓷生片的玻璃和陶瓷的混合物作為添加物的情況下也能得到完全相同的趨勢。本發(fā)明的多層陶瓷基板，是采用由玻璃陶瓷構成的生片、含有由Ag、Au、Pt和Pd中至少一種構成的導電性粉末、以及相對于100重量份的上述導電性粉末，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的作為必要成分的Mo化合物或Mo金屬的導體組合物制造的。據(jù)此，為了安裝半導體和芯片部件而具有充分的平坦性，尺寸精度也良好，且不會使電特性劣化，在電極附近沒有缺陷，可靠性高。
權利要求
1.一種多層陶瓷基板，其特征在于，該基板具有玻璃陶瓷和在上述玻璃陶瓷內部及至少一個主面表面上形成的布線圖形、以及將規(guī)定的上述布線圖形彼此連接的通路導體，在該多層陶瓷基板中，上述通路導體含有以Ag、Au、Pt和Pd中至少一種為主成分的導電性材料、以及相對于100重量份的上述導電性材料換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的范圍的Mo化合物或Mo金屬。
2.根據(jù)權利要求1所述的多層陶瓷基板，其特征在于，在上述玻璃陶瓷的主面表面上設置了以氧化鋁、氧化鋯以及氧化鎂之中的至少一種為主成分的氧化物粒子。
3.一種多層陶瓷基板，其特征在于，它是使用由玻璃陶瓷構成的生片、含有由Ag、Au、Pt和Pd中的至少一種構成的導電性粉末、以及相對于100重量份的上述導電性粉末，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的范圍的Mo化合物或Mo金屬的導體組合物，將至少含有1片具有填充了上述導體組合物的通路孔的上述生片的多片的上述生片疊層，制作疊層體，將由在上述疊層體的燒成溫度以外的溫度燒結的陶瓷構成的約束用生片疊層在上述疊層體的兩面上，然后燒成而制造的。
4.根據(jù)權利要求3所述的多層陶瓷基板，其特征在于，上述導體組合物還含有10重量份以下的玻璃料。
5.根據(jù)權利要求3所述的多層陶瓷基板，其特征在于，上述導體組合物還含有10重量份以下的用于上述玻璃陶瓷的無機組合物作為玻璃料。
6.根據(jù)權利要求3所述的多層陶瓷基板，其特征在于，上述導體組合物，在換算成Mo金屬為0.05重量份以上至不到3重量份的范圍含有上述Mo的化合物或Mo金屬。
7.根據(jù)權利要求4所述的多層陶瓷基板，其特征在于，上述玻璃料是具有軟化點為650℃以上的特性的玻璃。
8.一種多層陶瓷基板的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序使用由玻璃陶瓷構成的生片、含有由Ag、Au、Pt和Pd中的至少一種構成的導電性粉末、以及相對于100重量份的上述導電性粉末，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的范圍的Mo化合物或Mo金屬的導體組合物，將至少含有1片具有填充了上述導體組合物的通路孔的上述生片的多片的上述生片疊層，制作疊層體的工序；以及將由在上述疊層體的燒成溫度以外的溫度燒結的陶瓷構成的約束用生片疊層在上述疊層體的兩面上，然后燒成的工序。
9.根據(jù)權利要求8所述的多層陶瓷基板的制造方法，其特征在于，在上述疊層體燒成后，除去上述約束用生片，使得上述約束用生片進行粒子化后的粒化物殘留。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有充分平坦性和高的尺寸精度，在燒成后的電極附近不產(chǎn)生缺陷的多層陶瓷基板及其制造方法。該多層陶瓷基板具有玻璃陶瓷(6)和在玻璃陶瓷(6)內部及至少一個主面表面上形成的布線圖形(2)、(4)以及將規(guī)定的布線圖形(2)、(4)彼此連接的通路導體(3)，在該基板中，通路導體(3)含有以Ag、Au、Pt和Pd中至少－種為主成分的導電性材料、以及相對于100重量份的上述導電性材料，換算成Mo金屬為0.05重量份以上至10重量份以下的Mo化合物或Mo金屬。
文檔編號H05K3/40GK1418049SQ0215582
公開日2003年5月14日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權日2001年10月29日
發(fā)明者齊藤隆一, 勝村英則, 加賀田博司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社