專(zhuān)利名稱(chēng)：填充通孔的漿料及使用該漿料的印刷線(xiàn)路板的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及填充在印刷線(xiàn)路板或?qū)訅喊迳闲纬傻耐椎耐滋畛錆{料，及使用該漿料的印刷線(xiàn)路板和多層印刷線(xiàn)路板。
2.相關(guān)技術(shù)描述近年來(lái)，對(duì)于在通孔正上方形成輔助孔(via hole)(即Via on PTH)、將導(dǎo)電層與通孔電連接的結(jié)構(gòu)已進(jìn)行了研究(見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.275959/1994)。在該結(jié)構(gòu)中，必須將銅沉積在充入通孔的通孔填充材料上。為了獲得高可靠性的連接，獲得沉積銅在通孔填充材料上的良好附著力是非常重要的。
當(dāng)使用只含有諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料的通孔填充漿料時(shí)，需要用鉻酸或高錳酸鉀對(duì)通孔填充材料表面進(jìn)行特殊的化學(xué)處理，使其表面粗糙。這樣很難降低生產(chǎn)成本。
為了提高銅沉積的附著力，已研究了采用含有諸如銅的金屬填料的通孔填充漿料(見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.140280/1999)。
然而，采用含有銅填料的通孔填充漿料，會(huì)在固化后在通孔填充材料(100)中產(chǎn)生裂紋狀裂縫(12)(見(jiàn)

圖1)。這種裂紋狀裂縫在只含有無(wú)機(jī)填料的通孔填充材料中不會(huì)發(fā)展，但在含有金屬填料如銅的通孔填充材料中易于發(fā)展。
這種裂縫被認(rèn)為是由于通孔填充材料中的樹(shù)脂成分固化收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力造成的裂紋。因此，為防止裂紋狀裂縫的產(chǎn)生，已研究了加入給予固化的通孔填充材料良好柔韌性的成分，從而減少內(nèi)應(yīng)力的方法(見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.311157/1996)。
然而，已經(jīng)知道加入給予良好柔韌性的成分會(huì)引起固化后的通孔填充材料玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)降低，從而導(dǎo)致耐熱性降低或焊接回流過(guò)程中體積收縮增加(再固化收縮)(見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.199759/1999)。這種耐熱性降低和再固化收縮現(xiàn)象是不利的因素，它降低了印刷線(xiàn)路板或多層線(xiàn)路板上形成的通孔的可靠性。
如上所述，已加入給予良好柔韌性的成分的通孔填充漿料，當(dāng)其用作通孔填充材料時(shí)，存在著耐熱性降低和在線(xiàn)路板兩面形成凹陷(沉陷或凹痕)的問(wèn)題，因此，這種漿料不能用于像MPU部件那樣要求高可靠性的領(lǐng)域。這樣就難獲得具有高可靠性通孔的印刷線(xiàn)路板或多層印刷線(xiàn)路板。此外，填充通孔的漿料粘度隨時(shí)間有較大的變化。這種粘度的變化必須減少，以便得到穩(wěn)定的產(chǎn)品。并且必須確定產(chǎn)品有較長(zhǎng)的儲(chǔ)藏壽命，以保證即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存后仍能保持性能穩(wěn)定。
對(duì)于含有諸如銅的賤金屬(base metal)的填料的通孔填充漿料在固化時(shí)的收縮特性，通孔的中心部位與表面部位(暴露于外部環(huán)境中的部分)的固化速度有較大的差異。具體地講，通孔中心部位的固化速度遠(yuǎn)低于通孔表面部位的固化速度。
考慮到這種現(xiàn)象，本發(fā)明人認(rèn)為上述裂縫并不是通常認(rèn)為的由于內(nèi)應(yīng)力所造成的裂紋，而是固化速度慢的中心部位的樹(shù)脂組分向固化速度快的表面部位遷移產(chǎn)生的所謂“砂眼”為此，本發(fā)明人采用不同的固化劑對(duì)改變其固化特性方面進(jìn)行了研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)某些固化劑能夠控制通孔填充漿料在固化時(shí)的收縮特性，從而減少裂縫的產(chǎn)生，因此基于該發(fā)現(xiàn)就完成了本發(fā)明。
用作金屬填料的諸如銅的賤金屬有一定程度的催化作用，并且對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)產(chǎn)生影響(見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)No.31307/1997)。固化收縮特性問(wèn)題似乎是與賤金屬表面氧化狀態(tài)有關(guān)的催化效果發(fā)生改變引起的。特別是在銅的表面抑制了陰離子的聚合作用，而在氧化的表面上陰離子聚合反應(yīng)被加速。
本發(fā)明采用一種咪唑固化劑，其結(jié)構(gòu)通式如(1)所示。采用含有諸如銅粉的賤金屬的填料的通孔填充材料所產(chǎn)生的裂縫問(wèn)題，通過(guò)使用本發(fā)明的固化劑就可避免。估計(jì)是這種咪唑固化劑對(duì)由于賤金屬表面狀態(tài)的差異引起的催化作用的變化起了調(diào)節(jié)作用，加速了固化期間收縮特性的均勻性。其可能的原因?qū)⒃诤竺婕右哉f(shuō)明。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是固化后的通孔填充材料中形成的裂縫的示意圖。
圖2是制作憎水性芯板的步驟的示意圖。
圖3是制作憎水性芯板的步驟的示意圖。
圖4是制作憎水性芯板的步驟的示意圖。
圖5是測(cè)定導(dǎo)體表面與水的接觸角θ的方法的示意圖。
圖6是在固化后的通孔填充材料表面產(chǎn)生的凹陷d的示意圖。
圖7是使用本發(fā)明實(shí)施例中所用的FC-PGA型多層印刷線(xiàn)路板的半導(dǎo)體元件的示意圖。
圖8是用于本發(fā)明實(shí)施例的400μm厚銅鍍層的芯板的示意圖。
圖9是印刷圖案后的400μm厚銅鍍層的芯板的示意圖。
圖10是在包含兩面都涂有絕緣層的芯板的板中形成的輔助孔和通孔的示意圖。
圖11是包含兩面都涂有絕緣層的芯板的板進(jìn)行板面電鍍后的狀態(tài)示意圖。
圖12是通孔被填充后的板的示意圖。
圖13是形成容納孔(housing hole)的板的示意圖。
圖14是將掩模帶施加在含有容納孔的板一面的狀態(tài)示意圖。
圖15是迭層片狀電容器設(shè)置在容納孔內(nèi)裸露的掩模帶上的狀態(tài)示意圖。
圖16是灌封用的樹(shù)脂被注入容納孔內(nèi)的狀態(tài)示意圖。
圖17是板表面被磨平的狀態(tài)示意圖。
圖18是在磨平的表面上進(jìn)行板面電鍍的狀態(tài)示意圖。
圖19是加工形成線(xiàn)路圖案的狀態(tài)示意圖。
圖20是在板上形成復(fù)合層和阻焊劑層的狀態(tài)示意圖。
圖21是FC-PGA型多層印刷線(xiàn)路板的示意圖。
在這些附圖中，1表示芯板，2表示基板，3表示孔的內(nèi)(墻)表面，4表示導(dǎo)電層，5表示粗糙的表面，6表示憎水表面，7表示導(dǎo)電層的表面，8表示水滴，80表示水滴與導(dǎo)電層表面的接觸點(diǎn)，81表示水滴的頂部，82表示假想線(xiàn)，83表示水平線(xiàn)，9表示角(θ)，10表示固化的通孔填充材料，11表示凹陷(d)，和12表示裂縫。
發(fā)明詳細(xì)描述通常，認(rèn)為含有咪唑固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成分子間絡(luò)合物(見(jiàn)Kobunsi Kankokai，″Nyumon Epoxy Jusi″，98-99頁(yè))。當(dāng)形成分子間絡(luò)合物時(shí)，可確定很難使聚合反應(yīng)停止，盡管反應(yīng)速度變慢。也就是說(shuō)，該反應(yīng)很難受到阻止環(huán)氧樹(shù)脂聚合反應(yīng)的外部因素影響。本發(fā)明人已估計(jì)到，為了加速固化時(shí)收縮特性的均勻性，如何有效形成這種分子間絡(luò)合物是關(guān)鍵點(diǎn)。因此本發(fā)明人采用不同的咪唑固化劑進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)的咪唑固化劑能加速環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)收縮特性的均勻化。
用于本發(fā)明通式(1)的咪唑固化劑在分子中含有羥基(-OH)。在羥基與陰離子聚合反應(yīng)端基之間形成氫鍵。使得更有效地形成分子間絡(luò)合物。結(jié)果，聚合反應(yīng)就很難受到賤金屬催化作用變化的影響，大概就導(dǎo)致了在固化時(shí)收縮特性的均勻性，并有效減少裂縫的產(chǎn)生。
通式(1) 作為通式(1)中R1優(yōu)選的實(shí)例，可列出氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的烷基、帶有1-10個(gè)碳原子的羥烷基或帶有1-10個(gè)碳原子的烷氧基。更優(yōu)選的，可列出氫原子、含有1-4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、丙基、異丙基或丁基)、含有1-4個(gè)碳原子的羥烷基(如羥甲基、乙基、羥乙基、羥丙基或羥丁基)，或含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基)。
尤其優(yōu)選的咪唑固化劑是其中R1是甲基的固化劑，如“2-苯基-4-甲基-5-羥甲基-咪唑”。該固化劑能有效減少在含有銅粉的通孔填充材料中容易產(chǎn)生的裂縫的產(chǎn)生。此外，它能有效減少注入通孔的通孔填充漿料固化時(shí)在通孔填充材料兩側(cè)表面凹陷的形成。在通孔填充材料兩側(cè)表面形成的凹陷會(huì)導(dǎo)致隨后形成的復(fù)合層中形成凹陷(凹陷或凹痕)，這是不希望的。尤其是，當(dāng)引線(xiàn)(pins)連接到如圖中所示的FC-PGA型線(xiàn)路基板通孔正下方的復(fù)合層時(shí)，這就成了問(wèn)題。此處所用術(shù)語(yǔ)“FC-PGA型線(xiàn)路基板”表示將半導(dǎo)體元件FC(Flip Chip)安裝到其上的PGA(Pin Grid Array)，并用引線(xiàn)安裝在母板上。
本發(fā)明的固化劑特別適合有較大長(zhǎng)度直徑比的通孔(1.6-32，優(yōu)選2.5-32，更優(yōu)選5-32，尤其優(yōu)選8-32)，或在內(nèi)表面形成具有平均十點(diǎn)粗糙度Rz(根據(jù)JIS B 0601，3.5.1)為0.3-3μm(優(yōu)選的2-3μm)的粗糙表面的通孔導(dǎo)體的通孔，或在內(nèi)表面形成水平方向的波動(dòng)或差異并缺乏線(xiàn)性特征的通孔(如用激光形成的通孔)，或者在板上同時(shí)存在有不同直徑的通孔(如直徑100μm和直徑300μm的通孔共存)，每個(gè)通孔都將被填充。另外，優(yōu)選的是在通孔內(nèi)表面形成通孔導(dǎo)體，但當(dāng)所用的通孔填充漿料具有導(dǎo)電性時(shí)，可以省去制做通孔導(dǎo)體。
作為本發(fā)明使用的帶有通孔的板，優(yōu)選的選用諸如FR-4、FR-5和BT的所謂芯板。然而，也可以采用通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂片如PTFE的夾層中含有約35μm厚銅箔的芯板上加工通孔制備的基板。另外，也可以使用包含芯板、在芯板的至少一面上形成的絕緣層和穿過(guò)芯板和絕緣層形成了一個(gè)或多個(gè)通孔的板。圖11就是包含兩面有絕緣層的芯板而且有一個(gè)通孔的板的例子。在該實(shí)施方案中，形成絕緣層后，優(yōu)選的通過(guò)采用碳酸氣激光器等的激光打孔機(jī)形成通孔。用激光形成的通孔，其內(nèi)表面水平方向有波動(dòng)或差異，并缺乏線(xiàn)性，因此通孔填充比較困難。然而，本發(fā)明的填充通孔漿料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是能有效填充在包含雙面有絕緣層的芯板的板上用激光形成的通孔。
多層印刷線(xiàn)路板可采用在由本發(fā)明制備印刷線(xiàn)路板的方法得到的印刷線(xiàn)路板上，通過(guò)交替形成絕緣層和導(dǎo)電層，從而形成復(fù)合層來(lái)制備。這種情況下就獲得一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即使對(duì)于圖7所示的內(nèi)嵌電容器型多層印刷線(xiàn)路板，所謂的玻璃纖維-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(絕緣板)的厚度可以減少到約400μm，它只有普通產(chǎn)品厚度800μm的一半，使器件的整體厚度減小。另外，對(duì)于在通孔填充材料中沒(méi)有裂紋，且在通孔附近的復(fù)合層非常平滑的板，尤其適合形成PGA(Pin Grid Array)型多層印刷線(xiàn)路板，其中引線(xiàn)在通孔正下方與復(fù)合層接觸，如圖7所示的FC-PGA型線(xiàn)路板。
形成復(fù)合層的方法沒(méi)有限制，可采用公知的諸如半加成法或全加成法的加成法(additive method)，或采用層壓玻璃布、耐熱樹(shù)脂無(wú)紡布或預(yù)浸絕緣樹(shù)脂層的金屬箔的芯板材料的層壓方法。如果采用加成法，在形成復(fù)合層前，應(yīng)對(duì)裸露的線(xiàn)路表面進(jìn)行公知的表面粗化處理，如化學(xué)侵蝕、黑化處理或針狀電鍍處理。這種處理能提高線(xiàn)路表面形成的絕緣樹(shù)脂層的粘結(jié)力。然后對(duì)這樣形成的絕緣樹(shù)脂層表面進(jìn)行表面粗糙化處理，如用高錳酸鉀或鉻酸處理，以便提高對(duì)其上形成的導(dǎo)電層的粘結(jié)力。導(dǎo)電層可采用非電鍍、電鍍或光刻的公知方法形成。
本發(fā)明的通孔填充漿料以含有環(huán)氧樹(shù)脂、金屬填料和固化劑的組合物為基礎(chǔ)。為了達(dá)到要求的性能，可適當(dāng)選擇光敏樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填料、超細(xì)無(wú)機(jī)填料和消泡劑等，并加入組合物中。
因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂在固化時(shí)收縮率一般較低，可用于有效減少固化后凹陷的生成。尤其是，優(yōu)選的采用具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕性和耐化學(xué)性的芳族環(huán)氧樹(shù)脂。更優(yōu)選的，用常溫下是液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂(BP型如BPA型或BPF型，或PN型)制備無(wú)溶劑型的漿料。
金屬填料用于進(jìn)一步減少固化時(shí)的收縮率、調(diào)節(jié)漿料的熱膨脹系數(shù)或粘度，或給予通孔填充材料導(dǎo)電性能。添加金屬填料還能有效提高對(duì)通孔填充材料上形成的沉積銅的附著力。含有微量雜質(zhì)氧的粉化金屬粉是便宜和優(yōu)選的。作為金屬填料，可選用賤金屬如銅、鎳、鐵或鋁，含有選自賤金屬和其他金屬的至少兩種金屬的合金，以及用這些金屬或合金涂覆的無(wú)機(jī)填料(在本發(fā)明中，這種金屬涂覆的無(wú)機(jī)填料包含在金屬填料概念中)。另外，合金粉末優(yōu)選的是用貴金屬如銀、金或鉑制備的合金。
作為金屬填料，賤金屬粉如銅粉或鎳粉是優(yōu)選的。含有微量雜質(zhì)氧的粉化金屬粉是便宜和優(yōu)選的，因?yàn)樗荣F金屬便宜。尤其優(yōu)選的是銅粉或銅合金粉，因?yàn)殂~粉或銅合金粉可以用普通鍍銅方法進(jìn)行電鍍，在通孔填充材料上形成沉淀。對(duì)于銅合金粉，優(yōu)選的是含有銀、金或鉑等貴金屬的銅合金。
金屬填料的形狀可以是球形、片狀和樹(shù)枝狀。在這些形狀中，球形是優(yōu)選的，因?yàn)榍蛐谓饘偬盍峡商岣邼{體的流動(dòng)性，使?jié){料具有優(yōu)異的通孔填充性能。
金屬填料的平均粒徑優(yōu)選的為20μm或更小。如果平均粒徑超過(guò)20μm，就會(huì)使得沉積銅的附著力降低。平均粒徑更優(yōu)選為1-15μm，尤其優(yōu)選3-10μm，因?yàn)榫哂羞@樣平均粒徑的金屬填料可有效防止沉積銅產(chǎn)生氣泡。此外，為了提高填充通孔的性能，優(yōu)選使用表觀(guān)密度為2g/cm3或更高的金屬填料。
為了調(diào)節(jié)物理性能如熱膨脹系數(shù)，本發(fā)明填充通孔的漿料優(yōu)選的含有無(wú)機(jī)填料。作為構(gòu)成無(wú)機(jī)填料的陶瓷，可采用氧化物(如氧化鋁和二氧化硅)、氮化物(如氮化硅和氮化鈦)、硅化物(如硅化鎢和硅化鈦)，及碳化物(如碳化鎢和碳化鈦)。尤其優(yōu)選的是氧化鋁細(xì)粉如Taimicron或二氧化硅細(xì)粉如Aerosil。如果需要，還可以加入微量的添加劑如消泡劑和流平劑。
本發(fā)明填充通孔的漿料優(yōu)選的含有超細(xì)無(wú)機(jī)填料，以減少通孔填充漿料粘度隨時(shí)間的變化。另外還可以加入分散劑。作為超細(xì)無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選的是超細(xì)陶瓷粉。此處使用的“超細(xì)”顆粒指具有下面性質(zhì)的顆粒。(1)用BET法測(cè)定其比表面積為40-400m2/g。因?yàn)锽ET法是公知的，在此不做詳述。這種顆粒能有效地防止填充通孔的漿料粘度隨時(shí)間的變化，同時(shí)當(dāng)用漿料填充通孔時(shí)維持良好的流動(dòng)性。用BET法測(cè)定的顆粒比表面積優(yōu)選的范圍是60-100m2/g。這種顆粒能有效減少通孔填充漿料在填充入通孔中時(shí)在固化的通孔填充漿料中產(chǎn)生的結(jié)團(tuán)或孔隙。(2)初始粒徑為5-50nm。采用初始粒徑為nm量級(jí)的超細(xì)顆粒能有效減少通孔填充漿料中金屬填料的沉降，或漿料粘度隨時(shí)間的變化。顆粒初始粒徑的范圍優(yōu)選10-20nm。這種顆粒不會(huì)使填充通孔漿料的粘度有大的增加。(3)表觀(guān)密度為30-200g/l。這種顆粒能有效地防止金屬填料在通孔填充漿料中的沉降或減少其粘度隨時(shí)間的變化。
對(duì)于超細(xì)無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選的是作為4％的分散液(水∶甲醇＝1∶1)顯示出pH值為3.5-6.5的填料。由通孔填充漿料固化而引起的增稠現(xiàn)象可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH值至酸性，從而減少室溫下(25℃)堿性咪唑化合物固化劑的活性而得到有效的抑制。但是，如pH值遠(yuǎn)低于3.5，堿性咪唑化合物固化劑的活性就會(huì)下降的太多，以至于固化不充分，因此這種pH值不是優(yōu)選的。另一方面，如果pH值遠(yuǎn)大于6.5，會(huì)使粘度變得不穩(wěn)定，因此這種pH值也不是優(yōu)選的。超細(xì)無(wú)機(jī)填料的4％分散液(水∶甲醇＝1∶1)的pH值通過(guò)例如以下方法測(cè)定。這里測(cè)定所用的超細(xì)無(wú)機(jī)填料是微細(xì)二氧化硅(Aerosil)。將4gAerosil放到200ml燒杯中。加入50ml甲醇，然后進(jìn)行攪拌。再加入50ml純凈水?dāng)嚢柚练稚⒑芎?。將玻璃電極插到分散液中，然后測(cè)pH值。放置分散溶液至pH值在5分鐘內(nèi)的變化為±0.01止，并以此時(shí)的讀數(shù)值作為超細(xì)無(wú)機(jī)填料的pH值。
超細(xì)無(wú)機(jī)填料中碳的含量?jī)?yōu)選3-5％(重量)，它起到改善超細(xì)填料與環(huán)氧樹(shù)脂之間的潤(rùn)濕性能的作用。改善潤(rùn)濕性能的詳細(xì)原因還不清楚，但可以通過(guò)下面的情況加以推測(cè)。也就是說(shuō)，粘附在超細(xì)無(wú)機(jī)填料表面的碳成分阻止了由于分子間作用力等產(chǎn)生的相互聚集作用。也可能是由于碳消除了靜電，從而阻止了由于靜電產(chǎn)生的超細(xì)顆粒間的聚集作用。
超細(xì)無(wú)機(jī)填料中水的含量?jī)?yōu)選為0.05-0.15％(質(zhì)量)，這種水分含量能保證在批量生產(chǎn)填充通孔漿料過(guò)程中穩(wěn)定的粘度。水含量遠(yuǎn)低于0.05％(質(zhì)量)時(shí)，漿料粘度隨大氣濕度的變化而不穩(wěn)定，因此這種水分含量不是優(yōu)選的。另一方面，如果水的含量遠(yuǎn)超過(guò)0.15％(質(zhì)量)，在生產(chǎn)初期的粘度變化會(huì)變得嚴(yán)重，因此，這種水分含量也不是優(yōu)選的。
超細(xì)無(wú)機(jī)填料的純度以排除有機(jī)組分后的全部無(wú)機(jī)組分中的主無(wú)機(jī)成分計(jì)，優(yōu)選的為99.5％或更高。純度指的是與主無(wú)機(jī)組分的比例，其中將主無(wú)機(jī)組分當(dāng)作100％(質(zhì)量)的去掉了有機(jī)組分如碳后剩余的全部純無(wú)機(jī)細(xì)分。由于超細(xì)無(wú)機(jī)填料非常細(xì)，它能均勻地分散在整個(gè)通孔填充漿料中。這樣在整個(gè)通孔中不需要的雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不利的影響(如金屬離子的遷移)。為避免這種不利的影響，控制無(wú)機(jī)組分的純度為99.5％或更高就可以達(dá)到此目的。
利用本發(fā)明填充通孔漿料的印刷線(xiàn)路板具有通孔可靠性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，因此它適合用于采用復(fù)合技術(shù)的多層印刷線(xiàn)路板。當(dāng)應(yīng)用Via-on-PTH結(jié)構(gòu)時(shí)，印刷線(xiàn)路板也能提供穩(wěn)定的連接可靠性。此外，該印刷線(xiàn)路板還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即由于在緊靠著通孔開(kāi)口端不會(huì)產(chǎn)生參差不齊的表面及裂縫，該印刷線(xiàn)路板能防止引線(xiàn)傾斜的故障或出現(xiàn)連結(jié)故障，即使對(duì)于引線(xiàn)接觸到正對(duì)著通孔下面復(fù)合層，如在FC-PGA型多層印刷線(xiàn)路板中的情況。
當(dāng)在構(gòu)成印刷線(xiàn)路板的芯板表面或通孔內(nèi)壁上形成的導(dǎo)電層已進(jìn)行疏水處理，使其與水的接觸角達(dá)到90度或更大時(shí)，該通孔填充漿料尤其有用。另外，未處理表面的接觸角通常為70-80度，而經(jīng)過(guò)氧化處理后(所謂黑化處理)的接觸角通常為75-90度。
優(yōu)選的用偶聯(lián)劑或防銹劑對(duì)用于本發(fā)明印刷線(xiàn)路板芯板的導(dǎo)電層(主要是銅)進(jìn)行處理，使導(dǎo)電層表面疏水即親油(具體的，使表面與水的接觸角(2θ)大于90度)，以增加與絕緣層或阻焊劑的附著力，或防止生銹。這種處理能提高導(dǎo)電層表面與親油樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂)間的潤(rùn)濕性能(相反和水的潤(rùn)濕性能變差)，同時(shí)提高了與絕緣層或阻焊劑的附著力。為了提高附著力，表面與水的接觸角為95度或更大就足夠，尤其優(yōu)選的100度或更大。這里所說(shuō)的“接觸角(2θ)”指角(θ)的2倍(2θ)，θ角通過(guò)水滴(8)與導(dǎo)電層表面(7)的接觸點(diǎn)(80)到水滴頂點(diǎn)(81)畫(huà)出的假想線(xiàn)(82)與水平線(xiàn)(83)形成(見(jiàn)圖5)。
然而，通常隨著導(dǎo)電層親油表面與樹(shù)脂間的潤(rùn)濕性能增加，會(huì)導(dǎo)致通孔填充漿料的外溢(熱固化期間的樹(shù)脂流動(dòng))增加，而通孔填充性能降低。然而，本發(fā)明通孔填充漿料具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它能填充具有這樣的導(dǎo)電層的芯板中形成的通孔，該導(dǎo)電層已進(jìn)行疏水處理，使其與水的接觸角達(dá)到90度或更大(即具有高親油性)。
用于本發(fā)明印刷線(xiàn)路板的導(dǎo)電層的至少一部分表面的粗糙度Rz優(yōu)選的為0.3-20μm，更優(yōu)選的0.5-10μm，尤其優(yōu)選的1-5μm。尤其優(yōu)選的是至少將與通孔填充漿料接觸的部分，如在通孔內(nèi)表面形成的通孔導(dǎo)電層部分粗糙化。因?yàn)橥滋畛錆{料侵蝕在導(dǎo)電層粗糙表面上，表現(xiàn)出錨固作用而提高粘合力?？刂票砻娲植诙萊z的方法沒(méi)有具體限制，可以采用任何公知的方法如微蝕法和黑化法。
本發(fā)明將參照本發(fā)明實(shí)施方案更具體地描述，但不認(rèn)為以任何方式限制了本發(fā)明。
實(shí)施例1通孔填充漿料的評(píng)價(jià)(1)通孔填充漿料的制備將環(huán)氧樹(shù)脂、咪唑固化劑、銅和二氧化硅填料按表1所示的量混合，然后用三輥研磨機(jī)充分分散，制備通孔填充漿料。
使用的環(huán)氧樹(shù)脂為下面三種樹(shù)脂。
YL980(商品名)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(由YuKa Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)E828(商品名)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(由YuKa Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)E152(商品名)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(由YuKa Shell EpoxyCo.，Ltd.制造)使用的固化劑為下面四種試劑。
2P4MHZ(商品名)2-苯基-4-甲基-5-羥甲基-咪唑(由ShikokuChemical Corporation制造)2PZ(商品名)2-苯基-4，5-二羥甲基-咪唑(由Shikoku ChemicalCorporation制造)2P4MZ(商品名)2-苯基-4-甲基-咪唑(由Shikoku ChemicalCorporation制造)2PZ-OK(商品名)2-苯基-咪唑/異氰脲酸加合物(由ShikokuChemical Corporation制造)使用的無(wú)機(jī)填料是下面四種填料。這里使用的“RY200S二氧化硅微粉(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)”是超細(xì)無(wú)機(jī)填料。
SFR-CU-5(商品名)平均粒徑為5μm的球形銅填料(由NipponAtomized Metal Powders Corporation制造)SFR-CU-10(商品名)平均粒徑為10μm的球形銅填料(由NipponAtomized Metal Powders Corporation制造)SOC2(商品名)平均粒徑為0.5μm的球形二氧化硅填料(由Tatsumori制造)RY200S(商品名)二氧化硅微粉(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，通過(guò)BET法測(cè)定該產(chǎn)品的比表面積為76m2/g，初始粒徑(平均)為16nm，二氧化硅純度為99.9％或更高(作為整個(gè)無(wú)機(jī)組分主要成分的二氧化硅的純度)，表觀(guān)密度為50g/l，含水量為0.089％(重量)，含碳量為4.3％(重量)，作為4％分散液的pH值為5.72。
(2)芯板的疏水處理芯板(2)用800μm厚BT(雙馬來(lái)酰亞胺三嗪)樹(shù)脂的敷銅板。機(jī)械鉆出通孔后，通過(guò)鍍銅在通孔內(nèi)壁表面(3)上形成15μm厚的導(dǎo)電層(4)，制備具有直徑300μm的通孔的芯板(1)(見(jiàn)圖2)。用商購(gòu)的微蝕溶液(商品名MEC etch BOND；由MEC生產(chǎn))對(duì)這樣制得的芯板導(dǎo)電層表面進(jìn)行粗化處理，從而形成粗糙表面(5)(見(jiàn)圖3)。然后用商購(gòu)的防銹劑(商品名CZprocessing；由MEC生產(chǎn))處理該表面，形成疏水表面(6)，完成疏水化處理(見(jiàn)圖4)。
用接觸角測(cè)量?jī)x(商品名CA-A，由Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制造)根據(jù)液滴法測(cè)量疏水導(dǎo)電層與水的接觸角(2θ)為101度。此處使用的術(shù)語(yǔ)“接觸角(2θ)”指角(θ)的2倍(2θ)，θ角是通過(guò)水滴(8)與導(dǎo)電層表面(7)的接觸點(diǎn)(80)到水滴頂點(diǎn)(81)畫(huà)出的假想線(xiàn)(82)與水平線(xiàn)(83)形成的角(見(jiàn)圖5)。
(3)通孔填充試驗(yàn)將表1所示的每一種通孔填充漿料填充到芯板(1)的通孔中。將一張紙放在帶有真空抽吸裝置的支架上，再將基板也放到支架上。將帶有200μm、300μm和400μm三種直徑開(kāi)孔的不銹鋼通孔填充掩模板固定在基板上，使掩模板上的開(kāi)孔之一對(duì)準(zhǔn)基板上的通孔。然后將表1所示的每一種通孔填充漿料傾放到掩模板上，利用滾動(dòng)膠皮輥的壓力進(jìn)行通孔的填充。然后在120℃下預(yù)固化40分鐘，接著在150℃下熱固化5小時(shí)。通孔填充性能評(píng)價(jià)如下。在已固化通孔填充材料(11)表面產(chǎn)生超過(guò)20μm的凹陷(d)的試樣評(píng)價(jià)為不合格品(見(jiàn)圖6)。100個(gè)通孔中合格孔的比例達(dá)到85％或更高的試樣評(píng)價(jià)為合格。合格或不合格的結(jié)果也參見(jiàn)表1。
(4)裂縫的觀(guān)測(cè)將芯板的通孔部分切開(kāi)，用測(cè)試鏡(200x)觀(guān)察切開(kāi)的區(qū)域，檢查已固化通孔填充材料中的裂縫。100個(gè)通孔中合格孔的比例達(dá)到85％或更高的試樣評(píng)價(jià)為合格。觀(guān)察結(jié)果可參見(jiàn)表1。
表1
采用通式(1)結(jié)構(gòu)的咪唑固化劑的實(shí)施例的試樣1到3沒(méi)有產(chǎn)生任何裂縫，給出了好的結(jié)果。尤其是使用其中R1是甲基的咪唑固化劑的試樣1和2幾乎沒(méi)有凹陷(小于10μm)，因此得到了質(zhì)量很好的填充通孔。
另一方面，使用在分子中不含羥基的咪唑固化劑的比較例的試樣4和5在通孔材料中產(chǎn)生了裂縫。另外，含有替代比較例試樣4中采用的銅填料的二氧化硅填料的參照實(shí)施例的試樣6沒(méi)有產(chǎn)生任何裂紋。由此可見(jiàn)，裂縫的形成與用銅填料密切相關(guān)。
實(shí)施例2FC-PGA型、多層印刷線(xiàn)路板的實(shí)施例(1)采用FC-PGA型、多層印刷線(xiàn)路板的半導(dǎo)體器件的制備以下參照?qǐng)D7所示所謂的“FC-PGA”結(jié)構(gòu)的實(shí)施例，描述采用本發(fā)明印刷線(xiàn)路板的多層印刷線(xiàn)路板。
制備如圖8所示的包含其上附著18μm厚銅箔(200)的0.4mm厚絕緣板(101)的FR-5制雙面包銅芯板。這種芯板經(jīng)TMA法測(cè)定的Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為175℃、在板面方向的CTE(熱膨脹系數(shù))為16ppm/℃、在垂直于板面方向的CTE(熱膨脹系數(shù))為50ppm/℃、在1MHz的介電常數(shù)ε為4.7和1MHz下的tanδ為0.018。
將光刻膠膜涂在芯板上，然后曝光顯影，從而得到了直徑600μm的開(kāi)孔，和與預(yù)定線(xiàn)路圖對(duì)應(yīng)的開(kāi)孔(未示出)。用含有硫酸鈉和硫酸的蝕刻溶液將裸覆在光刻膠膜開(kāi)孔處的銅箔蝕刻掉。將光刻膠膜剝離，得到具有如圖9所示暴露部分(300)和與預(yù)定的線(xiàn)路圖形對(duì)應(yīng)的暴露部分(未示出)的芯板。
銅箔表面通過(guò)商購(gòu)蝕刻機(jī)(由MEC制造；CZ蝕刻機(jī))進(jìn)行蝕刻粗化處理，在芯板兩面涂覆主要由環(huán)氧樹(shù)脂組成的35μm厚絕緣膜，然后在170℃下固化1.5小時(shí)形成絕緣層。該已固化絕緣層用TMA法測(cè)定的Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為155℃、用DMA法測(cè)定的Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)為204℃、CTE(熱膨脹系數(shù))為66ppm/℃、在1MHz的介電常數(shù)ε為3.7、在1MHz的tanδ為0.033、300℃下的失重為-0.1％、吸水率1％、楊氏模量為3GHz、抗拉強(qiáng)度為63MPa和延伸率為4.6％。
如圖10所示，用于層間連接的輔助孔(500)用碳酸氣激光器在絕緣層(400)中形成。該輔助孔為頂表面直徑為120μm、底部直徑為60μm的錐形。提高碳酸氣激光器的輸出功率，以形成穿過(guò)絕緣層和芯板的通孔(600)。形成具有200μm、300μm或400μm三種不同直徑的通孔(未全示出)。用激光打孔形成的每一個(gè)這種孔的內(nèi)表面都具有波浪性特征(未示出)。將基板浸入含有氯化鈀的催化-活化溶液中后，將整個(gè)表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅形成沉積銅(未示出)。
接著在整個(gè)基板表面覆蓋18μm厚的沉積銅板(700)。這樣在輔助孔上形成了用于層間電連接的輔助孔導(dǎo)體(800)。另外，在通孔中形成通孔導(dǎo)體(900)，它可以將基板兩面相互電連接。平板鍍銅后通孔的直徑分別是160μm、260μm和360μm。用商購(gòu)的蝕刻機(jī)(由MEC制造；CZ蝕刻機(jī))通過(guò)蝕刻處理將沉積銅表面進(jìn)行粗化處理，然后用同一公司制造的防銹劑(商品名CZ processing)處理，形成疏水表面。這樣疏水性處理就完成了。用接觸角測(cè)量議(商品名CA-A；由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)根據(jù)液滴法測(cè)量的疏水導(dǎo)電層表面與水的接觸角(2θ)為101度。
將一張紙放在帶有真空抽吸裝置的支架上，再將基板也放到支架上(未示出)。將帶有200μm、300μm和400μm三種直徑開(kāi)孔的不銹鋼通孔填充掩模板固定在基板上，使掩模板上的開(kāi)孔對(duì)準(zhǔn)通孔(未示出)，并同時(shí)填充。然后將表1所示的每一種通孔填充漿料傾放到掩模板上，利用滾動(dòng)膠皮輥的壓力進(jìn)行通孔的填充(未示出)。
如圖11所示，注入通孔中的通孔填充漿料(102)在120℃×20分鐘條件下預(yù)固化。然后用砂帶磨光機(jī)對(duì)芯板表面削磨(粗磨)，再進(jìn)行拋光(細(xì)磨)，得到如圖12的平整表面，緊接著在150℃×5小時(shí)條件下固化，完成通孔填充過(guò)程。另外，將這樣的通孔填充基板的一部分用于通孔填充性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
如圖13所示，用金屬鑄膜形成8mm×8mm正方形的容納孔(110)(未示出)。如圖14所示，將掩模帶(120)施加到基板的一側(cè)。然后，如圖15所示，用芯片安裝器將8層片狀電容器(130)固定在容納孔(110)內(nèi)裸露的掩模帶的粘性表面上。層狀電容器包含絕緣層和導(dǎo)電層交替形成的層壓板(150)，電極(140)從層壓板伸出70μm。
如圖16所示，用給料器將主要含有環(huán)氧樹(shù)脂和二氧化硅填料的灌封樹(shù)脂(160)注入安裝有層狀電容器的容納孔中(未示出)。將灌封樹(shù)脂去氣泡，并先在80℃×3小時(shí)條件下進(jìn)行第一步熱固化，然后在170℃×6小時(shí)條件下進(jìn)行第二步熱固化。
如圖17所示，已固化灌封樹(shù)脂表面用砂帶磨光機(jī)粗磨，然后拋光細(xì)磨。層狀電容器的電極被暴露在磨平的表面上。然后將預(yù)固化的灌封樹(shù)脂在150℃×5小時(shí)的條件下固化。
接著用膨脹液和KMnO4溶液對(duì)灌封樹(shù)脂打磨表面進(jìn)行粗化處理。對(duì)粗化的表面進(jìn)行Pt催化-活化后，先后在其上進(jìn)行化學(xué)鍍銅和電鍍銅。如圖18所示，在灌封樹(shù)脂上形成的銅沉積層與片狀電容器電極末端表面電連接。在電鍍銅表面涂覆抗蝕劑，并預(yù)先形成線(xiàn)路圖。不需要的銅部分用Na2S2O8/濃硫酸腐蝕掉。然后將抗蝕劑剝離掉，制成如圖19所示的線(xiàn)路。用商購(gòu)的蝕刻機(jī)(MEC；CZ蝕刻機(jī))對(duì)線(xiàn)路的銅沉積表面進(jìn)行蝕刻處理，使沉積銅表面粗糙。
將形成絕緣層的膜(190)層壓在該表面上，熱固化后，用碳酸氣激光器照射形成層間連接用的輔助孔。用與上述相同的氧化劑對(duì)絕緣層表面進(jìn)行粗化，用同樣的方式形成預(yù)定的線(xiàn)路(200)。形成阻焊劑層的干膜被層壓到線(xiàn)路板的最上面，然后通過(guò)曝光和顯影形成安裝半導(dǎo)體元件的圖案，從而形成阻焊劑層(210)。插裝引線(xiàn)的一側(cè)板面也用同樣的方法形成預(yù)定的線(xiàn)路(230)和阻焊劑層(240)，得到安裝引線(xiàn)的多層印刷線(xiàn)路板。
安裝半導(dǎo)體元件的末端電極(200)先后用Ni和Au進(jìn)行電鍍(未示出)。在其上涂抹低熔點(diǎn)焊料組成的焊錫膏，然后將線(xiàn)路板通過(guò)回流焊爐，形成安裝半導(dǎo)體元件的焊料凸起(220)。
另一方面，在半導(dǎo)體安裝面的背面印刷由高熔點(diǎn)焊料組成的焊錫膏，然后將線(xiàn)路板通過(guò)回流焊爐，形成連接引線(xiàn)的焊料凸起(260)。將板裝在由夾具支撐的引線(xiàn)(250)上(未示出)，通過(guò)回流焊爐，將引線(xiàn)連接上(未示出)，如圖21所示，這樣得到了裝配有半導(dǎo)體元件的FC-PGA型多層印刷線(xiàn)路板。偏離引線(xiàn)頂端的預(yù)定位置的位置偏差用投影機(jī)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)好至0.1mm或更小。
半導(dǎo)體元件(270)固定在能安裝到半導(dǎo)體安裝側(cè)的位置，將整個(gè)組件通過(guò)其溫度僅能熔化低熔點(diǎn)焊料的回流焊爐，從而安裝半導(dǎo)體元件。用分配器將未充滿(mǎn)材料充入安裝部分后進(jìn)行熱固化，得到如圖7所示的使用裝有半導(dǎo)體元件的FC-PGA型的多層印刷線(xiàn)路板的半導(dǎo)體器件。
(2)通孔填充性能的評(píng)價(jià)通孔填充性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)用已經(jīng)過(guò)通孔填充步驟的板進(jìn)行。像裂縫這種缺陷存在與否要用測(cè)試鏡(×200)對(duì)通孔填充材料的端面部分進(jìn)行肉眼觀(guān)測(cè)。
另一方面，在比較例中，通孔填充步驟用金屬掩模按照絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行。金屬掩模開(kāi)孔的直徑與實(shí)施例支撐板的孔直徑一樣。填充完成后，對(duì)通孔填充材料的端面部分用測(cè)試鏡(×200)通過(guò)肉眼觀(guān)測(cè)，以確定是否存在象裂縫這樣的缺陷。觀(guān)測(cè)結(jié)果列于表2。另外，對(duì)已固化通孔填充材料的端面部分用測(cè)試鏡(×200)通過(guò)肉眼觀(guān)測(cè)，以確定是否存在象裂縫這樣的缺陷。
表2
從表2看到，根據(jù)本發(fā)明，即使是在包含兩面都形成了復(fù)合層的芯板的板上形成的、且其內(nèi)表面凹凸不平的通孔也能用固化的材料填充，而不產(chǎn)生諸如填充失敗或形成固化裂紋的缺陷。即使存在許多不同直徑的通孔，也能得到均勻的填充。另外，因?yàn)樵谕组_(kāi)口端附近沒(méi)有形成不平整部分或裂縫，所以后來(lái)在其上形成的復(fù)合層上也不會(huì)形成不平整部分。因此本發(fā)明適合于將引線(xiàn)連接到在通孔正下方形成的復(fù)合層上的引線(xiàn)焊盤(pán)的多層印刷線(xiàn)路板，如FC-PGA型線(xiàn)路板(見(jiàn)圖21)。
例3 超細(xì)無(wú)機(jī)填料的物理性能對(duì)通孔填充漿料影響的評(píng)價(jià)(1) 填充通孔的漿料的制備填充通孔的漿料按照實(shí)施例1中1號(hào)試樣的配方制備，不同的是如表3所示改變物理性能。制備方法也類(lèi)似于實(shí)施例1。在某些試樣中，用氧化鋁或二氧化鈦代替Aerosil。
(2)評(píng)價(jià)通孔填充試驗(yàn)按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。結(jié)果示于表3中，其中通孔填充性能非常好的試樣記為00(幾乎100％合格)，通孔填充性能良好的試樣記為0(95％至低于100％合格)，通孔填充性能好的試樣記為Δ(85％至低于95％合格)。此外，粘度隨時(shí)間的變化用制備后已放置2個(gè)月的填充通孔漿料試樣評(píng)價(jià)。放置2個(gè)月后試樣的狀態(tài)是確定的。結(jié)果也列在表3中，其中粘度幾乎沒(méi)有增加的試樣記為00，粘度稍有增加的試樣記為0，樣品粘度已增加的試樣記為Δ。
表3
由結(jié)果可見(jiàn)，通過(guò)在一定范圍內(nèi)調(diào)整超細(xì)無(wú)機(jī)填料的物理性能，能有效減少粘度隨時(shí)間的變化，能得到良好的通孔填充性能。超細(xì)無(wú)機(jī)填料的重要作用在下面作補(bǔ)充說(shuō)明。
試樣13表明，比該試樣更大的比表面積將顯著增加粘度，對(duì)通孔填充性能不好。另外，初始粒徑的最低限值為5nm。試樣28表明，比該試樣更小的比表面積將顯著增加粘度隨時(shí)間的變化，這是不好的。試樣26表明，比該試樣更大的初始粒徑將顯著增加粘度隨時(shí)間的變化，這是不好的。
試樣14表明，比該試樣更大的pH值會(huì)導(dǎo)致大的粘度隨時(shí)間變化，這是不好的。其原因還不清楚，但推測(cè)可能是pH越呈酸性，就增加了與堿性固化劑的討厭的付反應(yīng)。另外，試樣19表明，比該試樣更大的pH值會(huì)導(dǎo)致較大的粘度隨時(shí)間變化，這不是優(yōu)選的。原因不清楚，推測(cè)可能是當(dāng)pH值達(dá)到不需要的堿性時(shí)，發(fā)生了一些不希望的付反應(yīng)。
試樣21表明，大于該試樣的含碳量將降低通孔填充性能。推測(cè)可能是碳成分抑制了分子間作用力等引起的聚集，從而減少了粘度變化。在碳含量為5％(重量)的試樣20中，物理性能的降低不象試樣21那樣顯著。然而，較高的碳含量會(huì)給在通孔上電鍍金屬帶來(lái)麻煩，這是不可取的。
試樣22表明，高于該試樣的含水量會(huì)導(dǎo)致粘度隨時(shí)間變化較大，這不是優(yōu)選的。推測(cè)可能是水對(duì)樹(shù)脂的固化性能產(chǎn)生了不利的影響。試樣23表明，低于該試樣的含水量也會(huì)導(dǎo)致粘度隨時(shí)間變化稍大，這不是優(yōu)選的?？赡苁菨{料在工作環(huán)境中易于吸潮造成的。
根據(jù)本發(fā)明，含有諸如銅的賤金屬填料的通孔填充材料能避免固化后形成裂縫，而不降低耐熱性，在兩側(cè)也沒(méi)有凹陷生成。另外，因?yàn)樵谕组_(kāi)口端附近沒(méi)有形成不平整部分或裂縫，所以隨后在其上形成的復(fù)合層上也不會(huì)形成不平整部分。由于得到了在通孔附近的復(fù)合層的平整性?xún)?yōu)異的板，本發(fā)明尤其適合于形成將引線(xiàn)連接到在通孔正下方形成的復(fù)合層上的PGA(PinGrid Array)型多層印刷線(xiàn)路板，如FC-PGA型線(xiàn)路板。
雖然本發(fā)明對(duì)具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但這些細(xì)節(jié)并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，顯然可提出不同的實(shí)施方案、變化和修正，只要不超出本發(fā)明的精神和范圍，可見(jiàn)這些等價(jià)的實(shí)施方案也都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
此處結(jié)合參考在本申請(qǐng)中已要求外國(guó)優(yōu)先權(quán)的每個(gè)外國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的全部說(shuō)明書(shū)，并全部提交。
權(quán)利要求
1.填充通孔的漿料，包含環(huán)氧樹(shù)脂；固化劑；和金屬填料，其中金屬填料是含有賤金屬的粉末，固化劑是由以下通式(1)表示的咪唑化合物 式中R1表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的烷基、帶有1-10個(gè)碳原子的羥烷基或帶有1-10個(gè)碳原子的烷氧基。
2.權(quán)利要求1的填充通孔的漿料，還含有無(wú)機(jī)填料。
3.權(quán)利要求1或2的填充通孔的漿料，還含有超細(xì)無(wú)機(jī)填料。
4.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料用BET法測(cè)定的比表面積為40-400m2/g。
5.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料用BET法測(cè)定的比表面積為60-100m2/g。
6.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料的初始粒徑為5-50nm。
7.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料的初始粒徑為10-20nm。
8.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料的表觀(guān)密度為30-200g/l。
9.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料在1∶1的水和甲醇溶液中的4％分散液的pH值為4.5-6.5。
10.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料中有機(jī)成分的含量以碳計(jì)為3-5％(重量)。
11.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料的含水量為0.05-0.15％(質(zhì)量)。
12.權(quán)利要求3的填充通孔的漿料，其中超細(xì)無(wú)機(jī)填料含有包括主無(wú)機(jī)成分的至少一種無(wú)機(jī)成分，主無(wú)機(jī)成分的比例以全部至少一種無(wú)機(jī)成分的總量計(jì)為99.5％(質(zhì)量)或更高。
13.一種印刷線(xiàn)路板，含有具有導(dǎo)電層的基板；和貫穿基板的通孔，其中通孔用需固化的漿料填充；漿料含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬填料；金屬填料是含有賤金屬的粉末；固化劑是由以下通式(1)表示的咪唑化合物 式中R1表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的烷基、帶有1-10個(gè)碳原子的羥烷基或帶有1-10個(gè)碳原子的烷氧基。
14.權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板，其中漿料還含有無(wú)機(jī)填料。
15.權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板，其中漿料還含有超細(xì)無(wú)機(jī)填料。
16.權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板，其中至少部分導(dǎo)電層表面已經(jīng)過(guò)憎水性處理，使被處理表面部分與水的接觸角為90度或更大。
17.權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板，其中至少部分導(dǎo)電層表面經(jīng)過(guò)粗糙化處理，使被處理表面部分的粗糙度Rz為0.3-20μm。
18.權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板，其中基板包含在至少一面上有通過(guò)交替層壓絕緣層和導(dǎo)電層形成的復(fù)合層的芯板，和穿過(guò)芯板及復(fù)合層的通孔。
19.一種多層印刷線(xiàn)路板，包含權(quán)利要求13的印刷線(xiàn)路板和交替層壓絕緣層和導(dǎo)線(xiàn)層形成的復(fù)合層。
20.權(quán)利要求19的多層印刷線(xiàn)路板，其中多層線(xiàn)路板是PGA型線(xiàn)路板。
全文摘要
一種填充通孔的漿料,含有:環(huán)氧樹(shù)脂;固化劑;和金屬填料,其中金屬填料是含有賤金屬的粉末,固化劑是由以下通式(1)表示的咪唑化合物:式中R
文檔編號(hào)H05K3/38GK1347941SQ0113710
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者墨泰智, 小嶋敏文 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社