專利名稱：層壓品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于柔性印刷線路板和HDD懸浮體的層壓品及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
以往，用于柔性印刷線路板和HDD懸浮體的層壓品是通過粘合劑將聚酰亞胺或聚酯的膜粘貼到導(dǎo)體上而制成。但如此制成的層壓品由于存在粘合劑層而產(chǎn)生耐熱性和阻燃性下降之類的問題。另外，它們在導(dǎo)體受到蝕刻或向其施加某種熱處理時產(chǎn)生大的尺寸變化，而且這種尺寸變化在以后的制造步驟中成為障礙。
為了解決前述問題，JP6-93537B公開了一種通過用聚酰亞胺樹脂直接涂布導(dǎo)體并形成由多層彼此具有不同熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺組成的絕緣體，來提供在針對溫度變化的尺寸穩(wěn)定性、粘附強(qiáng)度和蝕刻后平面性等可靠優(yōu)良的柔性印刷線路板所用基材的方法。但該專利對所用聚酰亞胺的吸濕膨脹系數(shù)不感興趣，而且當(dāng)柔性印刷線路板基材中的聚酰亞胺層具有高吸濕膨脹系數(shù)時，即使不受熱變化的影響，基材也因環(huán)境濕度的變化而產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定性損失的問題。即，具有高吸濕膨脹系數(shù)的聚酰亞胺層不僅造成令人討厭的現(xiàn)象例如層壓品隨著環(huán)境濕度變化而翹曲、卷曲和扭曲，而且會降低該層壓品在制造電路系統(tǒng)之后的電氣性能。
因此，需要開發(fā)在環(huán)境濕度變化時較少尺寸變化的層壓品或具有低吸濕膨脹系數(shù)的層壓品。
本發(fā)明的一個目的是提供一種包括涂布形成的并具有低吸濕膨脹系數(shù)的聚酰亞胺層的耐濕層壓品，并提供一種生產(chǎn)它的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種包括用于在HDD懸浮體之類設(shè)備中保持一定微小間隙所需的回彈性導(dǎo)體層的耐濕層壓品。
發(fā)明的公開本發(fā)明人進(jìn)行深入研究以解決前述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將特定結(jié)構(gòu)的材料用于構(gòu)成層壓品的聚酰亞胺層并設(shè)計一種適合該材料的涂布方法，具有涂布形成的樹脂層的層壓品即使環(huán)境濕度變化了，尺寸變化也小，并因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種層壓品，在具有一層或多層通過在導(dǎo)體上涂布而形成的聚酰亞胺的層壓品中，其中至少一層聚酰亞胺是通過將包含20％摩爾或更多4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的、線性吸濕膨脹系數(shù)為20×10-6/％RH以下的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層。另外，本發(fā)明涉及前述層壓品，其中聚酰亞胺層具有由至少兩層組成的多層結(jié)構(gòu)，其中一層為具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層且另一層為具有30×10-6/℃以上的線性熱膨脹系數(shù)的高熱膨脹性聚酰亞胺層，且高熱膨脹性聚酰亞胺層與導(dǎo)體層接觸。此外，本發(fā)明涉及任何的前述層壓品，其中聚酰亞胺層具有由高熱膨脹性聚酰亞胺層、低吸濕膨脹性聚酰亞胺層和高熱膨脹性聚酰亞胺層組成的三層結(jié)構(gòu)。低吸濕膨脹性聚酰亞胺層優(yōu)選為包含20％摩爾以上的由以下結(jié)構(gòu)式(1)和/或結(jié)構(gòu)式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺層。 此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有一層或多層在導(dǎo)體上形成的聚酰亞胺的層壓品的方法，包括以下步驟使用通過將包含20％摩爾或更多4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺樹脂的溶液涂布導(dǎo)體，干燥該溶液并在200℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，這樣形成具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層。另外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)前述層壓品的方法，包括，使用能夠形成具有30×10-6/℃以上的線性熱膨脹系數(shù)的高熱膨脹性聚酰亞胺層的樹脂前體或樹脂的一種溶液和能夠形成具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層的樹脂前體或樹脂的另一溶液相繼涂布導(dǎo)體，同時每種溶液分別涂布一次或多次，將溶液干燥形成多個樹脂層，在200℃以上的溫度下加熱樹脂層并形成至少一層具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺樹脂層。此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)在兩面上具有導(dǎo)體的雙面層壓品的方法，包括，如同在前述用于生產(chǎn)層壓品的方法中，用樹脂前體或樹脂的溶液相繼涂布導(dǎo)體，使得高熱膨脹性聚酰亞胺同時構(gòu)成與導(dǎo)體層接觸的層和表面層，干燥形成多個樹脂層，在200℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，形成導(dǎo)體僅在一面上的單面層壓品并將另一導(dǎo)體層熱粘結(jié)到該單面層壓品上。
本發(fā)明的層壓品包含至少一層在導(dǎo)體層上的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層。此外，本發(fā)明層壓品有利地包含至少一層在導(dǎo)體層上的低吸濕膨脹性聚酰亞胺樹脂層，而且還包含至少一層接觸該導(dǎo)體層的高熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層。
本發(fā)明中的低吸濕膨脹性能是指20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)。線性吸濕膨脹系數(shù)有時簡化稱為吸濕膨脹系數(shù)。線性吸濕膨脹系數(shù)這樣確定在25℃下和在25％和80％的相對濕度(RH)下，沿著15毫米×3毫米尺寸的樹脂膜條的縱軸測量長度(L25和L80)，確定兩者之間的差值L(厘米)＝L80-L25，然后如下計算該系數(shù)L(厘米)×1/1.5(厘米)×1/(80-25)(％RH)。
具體地，在25℃下和在25％和80％的相對濕度下結(jié)合使用熱力學(xué)分析儀(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)和用于該熱力學(xué)分析儀的濕度控制器(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)來測定沿著試樣膜縱軸的尺寸變化，然后將每1厘米和1％RH的尺寸變化率確定為線性吸濕膨脹系數(shù)。如果試樣是在導(dǎo)體層上形成的樹脂層，通過蝕刻之類方式剝離該導(dǎo)體層而得到的樹脂膜可用作試樣膜。通過本發(fā)明方法制成的樹脂層例如試樣在與本發(fā)明方法相同的條件下通過用樹脂前體或樹脂的溶液涂布該導(dǎo)體、干燥并加熱而形成。所得樹脂層放置在常溫下并切成具有特定尺寸和(如果需要)特定厚度的片。如果樹脂層是多層，整個層或每個單層可按照相同方式測試。
本發(fā)明中的高熱膨脹性能是指30×10-6/℃以上的線性熱膨脹系數(shù)。線性熱膨脹系數(shù)通過將樹脂膜加熱至250℃，以10℃/分鐘的速率冷卻該膜并計算線性膨脹在240℃和100℃之間的平均速率而得到。線性熱膨脹系數(shù)有時簡化稱為熱膨脹系數(shù)。具體地，使用熱力學(xué)分析儀(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)將充分酰亞胺化的試樣加熱至255℃，在該溫度下保持10分鐘，然而以5℃/分鐘的速率冷卻，然后計算熱膨脹在240℃和100℃之間的平均速率并取為線性熱膨脹系數(shù)。
本發(fā)明的層壓品具有至少一層在導(dǎo)體層上的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層，而如果吸濕膨脹系數(shù)超過20×10-6/％RH，該層壓品往往隨著濕度變化而翹曲。為了盡量防止這種翹曲，吸濕膨脹系數(shù)保持在18×10-6/％RH以下，優(yōu)選15×10-6/％RH以下，更優(yōu)選10×10-6/％RH以下。用作導(dǎo)體的金屬的吸濕膨脹系數(shù)一般為0或接近0，而且在防止翹曲的角度上，樹脂層的吸濕膨脹系數(shù)越接近0就越有利。但滿足前述吸濕膨脹系數(shù)值的樹脂層都是合適的。
可用于本發(fā)明的低吸濕膨脹性聚酰亞胺樹脂是通過將包含20％摩爾以上，優(yōu)選50％摩爾以上，更優(yōu)選70％摩爾以上的4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯(以下也稱作DADMB)的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的聚酰亞胺樹脂。所述聚酰亞胺樹脂最好包含20％摩爾以上，優(yōu)選50％摩爾以上，更優(yōu)選70％摩爾以上的由前述結(jié)構(gòu)式(1)和/或結(jié)構(gòu)式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
用于本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是在其結(jié)構(gòu)中包含酰亞胺基團(tuán)的聚合物，如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚硅氧烷酰亞胺和聚苯并咪唑酰亞胺。
可用于本發(fā)明的低吸濕膨脹性聚酰亞胺可通過已知方法制備，同時滿足一個條件，即，所用二胺包含20％摩爾或更多的DADMB。例如，以大致等摩爾量的四羧酸化合物和二胺開始，聚酰亞胺可在兩個步驟中通過在溶液中合成聚酰亞胺前體聚酰胺酸并隨后將聚酰胺酸酰亞胺化而制成。四羧酸化合物包括四羧酸及其酸酐、酯和酰鹵，且酸酐因為容易合成聚酰胺酸而優(yōu)選。只要所得聚酰亞胺具有低吸濕膨脹性能，除了使用DADMB，對二胺和四羧酸化合物沒有任何限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，吸濕膨脹系數(shù)隨著DADMB用量的增加而下降，且極性大的取代基在其數(shù)目保持盡可能低時不會明顯影響吸濕膨脹系數(shù)。在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，容易通過簡單實驗找到獲得低吸濕膨脹性目標(biāo)聚酰亞胺的方式。優(yōu)選地，所述聚酰亞胺包含20％摩爾以上的由前述結(jié)構(gòu)式(1)和/或結(jié)構(gòu)式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元且其余結(jié)構(gòu)單元也為來自芳族四羧酸化合物和芳族二胺者。
前述芳族二胺合適地由H2N-Ar-NH2表示。基團(tuán)Ar在此由以下結(jié)構(gòu)式(5)和(6)表示且氨基的取代位置是任意的，優(yōu)選位于p，p’-位?；鶊F(tuán)Ar可具有取代基，但它優(yōu)選沒有或具有碳原子數(shù)為5以下的低級烷基或烷氧基。
前述芳族四羧酸化合物合適地由O(OC)2Ar’(CO)2O表示?；鶊F(tuán)Ar’在此是由以下結(jié)構(gòu)式(7)表示的四價芳族基團(tuán)且兩個酸酐基團(tuán)[O(OC)2]可位于任何位置，優(yōu)選對稱?；鶊F(tuán)Ar’可包含取代基，但它優(yōu)選沒有或具有低級烷基。優(yōu)選的芳族四羧酸化合物是聯(lián)苯四甲酸二酐或苯四甲酸二酐。 聚酰亞胺的合成一般如下進(jìn)行二胺和酸酐在溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵代苯酚、環(huán)己酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚中以近等摩爾量進(jìn)行混合，使該混合物在0-200℃，優(yōu)選0-100℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰亞胺的前體的溶液，然后將該前體酰亞胺化。
酰亞胺化可通過將前體溶液涂布到導(dǎo)體上并隨后干燥和熱處理而進(jìn)行，或?qū)⑶绑w溶液酰亞胺化并將所得聚酰亞胺溶液涂布到導(dǎo)體上，干燥并進(jìn)行熱處理。
在導(dǎo)體上的層壓可通過在導(dǎo)體上形成一層聚酰亞胺前體或一層聚酰亞胺，干燥并在聚酰亞胺前體的情況下，在200℃以上，優(yōu)選300℃以上的溫度下熱處理以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。如果樹脂層是多層，多層聚酰亞胺如同形成單層時一樣，可通過在用樹脂溶液涂布導(dǎo)體之后干燥并重復(fù)該步驟，或通過使用多層模頭一次進(jìn)行多層涂布并隨后干燥而在導(dǎo)體上形成。考慮到層壓品的整個結(jié)構(gòu)，構(gòu)成至少一樹脂層的低吸濕膨脹性樹脂的厚度優(yōu)選為3-75μm。尤其是，如果應(yīng)用于柔性印刷線路板和HDD懸浮體，該范圍內(nèi)的任何厚度都是合適的。
通常情況是，將聚酰胺酸的溶液涂布到基材如導(dǎo)體層上，干燥并進(jìn)一步在高溫下進(jìn)行熱處理。但如果酰亞胺化產(chǎn)物在溶劑中具有良好的溶解性，也可以通過加熱聚酰胺酸溶液的進(jìn)行酰亞胺化并使用如此得到的聚酰亞胺的溶液作為涂布溶液。此時可以加入胺如吡啶或喹啉或乙酸酐以加速酰亞胺化反應(yīng)。此外，可以根據(jù)需要在聚酰亞胺中引入填料和硅烷偶聯(lián)劑等填加劑。
用于本發(fā)明層壓品的導(dǎo)體層可選自銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢及其合金，其中銅是優(yōu)選的。適用于HDD懸浮體的回彈性材料是不銹鋼。導(dǎo)體層的厚度不受限制且優(yōu)選在柔性印刷線路板和HDD懸浮體中使用厚度為3-70μm，尤其是10-50μm的導(dǎo)體。這些導(dǎo)體可通過使用施膠、鎳鍍覆、銅-鋅合金鍍覆、醇化鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、三嗪硫醇、苯并三唑、乙炔醇、乙?；翰璺?、鄰苯醌、單寧、和喹啉酚以化學(xué)或機(jī)械方式進(jìn)行表面處理以提高粘附強(qiáng)度。
為了防止層壓品翹曲，低的吸濕膨脹系數(shù)自然是重要的，此外，導(dǎo)體如金屬箔和聚酰亞胺層之間在熱膨脹上的差異應(yīng)該最好較小。由于導(dǎo)體如金屬箔的熱膨脹吸濕一般小于樹脂，所用樹脂也應(yīng)該具有低熱膨脹性能。聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為30×10-6/℃以下。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的低吸濕膨脹性聚酰亞胺可同時為低熱膨脹性聚酰亞胺。低熱膨脹性聚酰亞胺在大量專利和文獻(xiàn)中已知，而且這種性能可通過二胺和四羧酸化合物的適當(dāng)組合而控制。由于DADMB是一種得到低熱膨脹性聚酰亞胺的二胺，通過控制DADMB的用量并選擇公知能夠得到低熱膨脹性聚酰亞胺的二胺和四羧酸化合物，容易得到同時具有低吸濕膨脹和低熱膨脹性能的聚酰亞胺。
通過為聚酰亞胺合適選擇一種主要由包含20％摩爾以上的前述結(jié)構(gòu)式(1)和/或結(jié)構(gòu)式(2)所示結(jié)構(gòu)單元，其余是具有以下通式(3)或(4)(其中Ar1是二價芳族基團(tuán)且Ar2是四價芳族基團(tuán))所示結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺或以聚酰亞胺酰胺為主的結(jié)構(gòu)，有可能將導(dǎo)體的線性熱膨脹系數(shù)控制在實際所需值30×10-6/℃以下。如此控制線性熱膨脹系數(shù)可防止在加熱由絕緣材料聚酰亞胺層和導(dǎo)體組成的層壓品時出現(xiàn)翹曲、卷曲和扭曲。 (Ar1是二價芳基，Ar4是四價芳基。)前述基團(tuán)Ar1可如同較早提及的基團(tuán)Ar一樣由結(jié)構(gòu)式(5)和(6)表示，同樣Ar2可與Ar’一樣由結(jié)構(gòu)式(7)表示。
常用于提高各種性能如導(dǎo)體粘附性和耐熱性的工藝步驟是制備樹脂層多層。在這種情況下，該多層最好總體上具有低吸濕膨脹和低熱膨脹性能；對于本發(fā)明中的低吸濕膨脹性能，只要至少一層具有低于前述值的吸濕膨脹系數(shù)即可。
尤其是，導(dǎo)體和樹脂層之間的粘附強(qiáng)度是一個重要的性能，以90°剝離強(qiáng)度表示的粘附強(qiáng)度最好為在常溫下1千克力/厘米以上或在150℃下0.8千克力/厘米以上。一般來說，高熱膨脹性聚酰亞胺往往傾向具有與用作導(dǎo)體的金屬的較好粘附強(qiáng)度，而低熱膨脹性聚酰亞胺不一定具有這種傾向。如果使用同時低吸濕膨脹和低熱膨脹性的聚酰亞胺，有利地通過同時使用高熱膨脹性聚酰亞胺而得到聚酰亞胺多層，這樣提高粘附強(qiáng)度。在這種情況下，樹脂層的吸濕膨脹和熱膨脹總體上雖有可能上升，但提高粘附性所需的層的厚度不必太大，故高熱膨脹性聚酰亞胺層的厚度為整個樹脂層的1/3以下，優(yōu)選1/4-1/20即可。此外，如果同時使用高熱膨脹性聚酰亞胺來提高粘附性，可以使高熱膨脹性聚酰亞胺與導(dǎo)體接觸。
既然如此，本發(fā)明耐濕性層壓品的聚酰亞胺層的優(yōu)選排列為包含至少兩層聚酰亞胺層的多層結(jié)構(gòu)，其中一層具有能夠?qū)嶋H使用的低吸濕膨脹且另一層具有高熱膨脹，且后者與導(dǎo)體層接觸。
本發(fā)明層壓品的更優(yōu)選的排列是由高熱膨脹性聚酰亞胺/低吸濕膨脹性聚酰亞胺/高熱膨脹性聚酰亞胺組成的三層結(jié)構(gòu)。兩種高熱膨脹性聚酰亞胺可相互相同或不同且低吸濕膨脹性聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為25×10-6/℃以下。如果聚酰亞胺層是多層，有利地將樹脂層整體的吸濕膨脹系數(shù)控制為20×10-6/％RH以下，優(yōu)選15×10-6/％RH以下，且線性熱膨脹系數(shù)為25×10-6/℃以下。
考慮到耐熱性，高熱膨脹性聚酰亞胺優(yōu)選主要由包含前述通式(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺組成。
基團(tuán)Ar1和Ar2在此包括前述例子以及如JP3-123093A等所公開的，適當(dāng)選擇這些基團(tuán)可得到高熱膨脹性聚酰亞胺。高熱膨脹性聚酰亞胺最好具有能夠滿足特定剝離強(qiáng)度的粘附性。
本發(fā)明層壓品可通過使用任意涂布方法而制成。如果該層壓品具有多樹脂層，以下三種方法在涂布精度方面是優(yōu)選的。
(1)利用多層模頭將兩種或多種聚酰亞胺溶液或聚酰亞胺前體溶液同時涂布到導(dǎo)體上。
(2)利用一個任選步驟將涂料涂布到導(dǎo)體上并隨后通過刮刀涂布或模頭涂布進(jìn)一步向該濕涂料表面上涂布涂料。
(3)利用一個任選步驟將涂料涂布到導(dǎo)體上，干燥該涂料并通過一個任選步驟進(jìn)一步向該干燥涂料表面上涂布涂料。
刮刀涂布在此是指樹脂溶液通過棒、涂刷器或刮刀弄平并涂覆的方法。
用于干燥和固化的步驟是任選的且可以使用各種步驟。一般采用做法是，將聚酰亞胺溶液或聚酰亞胺前體溶液涂布到層壓品上并將包含初步干燥的未固化聚酰亞胺前體溶液的層壓品在高溫(200℃以上)下進(jìn)行熱處理要么將層壓品在可設(shè)定為規(guī)定溫度的熱空氣爐中放置規(guī)定時間，要么將層壓品在干燥爐中連續(xù)移動同時保證規(guī)定的干燥和固化時間。
另外，考慮到操作效率和成品率之類的因素，可以考慮間歇工藝將聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的溶液涂布到層壓品上并將初步干燥的未固化層壓品卷繞成卷并進(jìn)一步在高溫下進(jìn)行干燥和固化。在該間歇工藝處理中，在高溫(200℃以上)下的熱處理最好在減壓下，在還原氣體氣氛下或在還原氣體的減壓氣氛下進(jìn)行以防導(dǎo)體的氧化。
在干燥和固化過程中，將聚酰亞胺或其前體的溶液均勻涂布到導(dǎo)體如金屬箔上并通過熱處理除掉溶劑，而且如果使用聚酰亞胺前體，在熱處理過程中還發(fā)生閉環(huán)以形成酰亞胺。如果熱處理在高溫下快速進(jìn)行，在該樹脂表面上形成一皮層，會影響溶劑的平穩(wěn)蒸發(fā)或造成起泡。為此，最好通過逐漸升高溫度來進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明層壓品可制成在樹脂層兩面上都具有導(dǎo)體層的雙面層壓品。為了制備這種雙面結(jié)構(gòu)的層壓品，將聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的溶液涂布到導(dǎo)體上，干燥并固化，然后將另一導(dǎo)體熱壓到該固化層壓品上。熱壓可以常規(guī)方式通過使用水壓機(jī)(hydropress)、真空型水壓機(jī)、高壓真空壓機(jī)和連續(xù)熱層壓機(jī)進(jìn)行。其中優(yōu)選的是能夠提供足夠的壓制壓力、容易汽提掉殘余揮發(fā)物并防止導(dǎo)體如金屬箔氧化的水壓機(jī)。
熱壓溫度并不特別限制，但它最好在所用聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上。熱壓時的壓力取決于所用熱壓機(jī)的種類，合適地為1-500千克/厘米2。
如果使用水壓機(jī)進(jìn)行熱壓，有可能在一個熱壓操作中制備多層層壓品，即，制備分別為片材形式的單面導(dǎo)體-聚酰亞胺層壓品和導(dǎo)體層備用，將二者多層堆疊在起來并同時在熱和壓力下進(jìn)行熱壓。
制備在兩面上都具有導(dǎo)體層的雙面層壓品的另一方法是制備兩個分別為導(dǎo)體/高熱膨脹性樹脂/低吸濕膨脹性樹脂/高熱膨脹性樹脂結(jié)構(gòu)或?qū)w/高熱膨脹性樹脂/低吸濕膨脹性樹脂結(jié)構(gòu)的層壓品，然后將兩者在樹脂面相互面對的情況下壓制在一起。為了在兩個樹脂層之間保證足夠的粘附強(qiáng)度，可以建議使用具有導(dǎo)體/高熱膨脹性樹脂/低吸濕膨脹性樹脂/高熱膨脹性樹脂結(jié)構(gòu)的前一種層壓品。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明根據(jù)相應(yīng)的實施例和對比例具體地描述。實施例中的各種性能通過以下方法評估。在足夠酰亞胺化之后得到的聚酰亞胺用作試樣。
線性吸濕膨脹系數(shù)按照較早提及的步驟，結(jié)合使用熱力學(xué)分析儀(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)和用于該熱力學(xué)分析儀的濕度控制器(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)來測定。
線性熱膨脹系數(shù)這樣確定將試樣加熱至255℃，在該溫度下保持10分鐘，然后以5℃/分鐘的速率冷卻并使用熱力學(xué)分析儀(Seiko儀器公司的產(chǎn)品)計算熱膨脹(線性熱膨脹系數(shù))在240℃和100℃之間的平均速率。
翹曲評估如下將5厘米×5厘米的正方形層壓品在23℃和50％RH的環(huán)境中放置過夜，測定該層壓品在四個角上的翹曲高度并計算平均值A(chǔ)；然后，將該層壓品在23℃和80％RH的環(huán)境中放置5小時，同樣測定該層壓品在四個角上的翹曲高度并計算平均值B；從A和B之間的差值求出響應(yīng)環(huán)境濕度變化的翹曲變化。
用于實施例和別處的符號表示以下化合物MABA4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲?；桨稤APE4，4’-二氨基二苯基醚BAPB4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯BAPP2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DADMB4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯PPD對苯二胺PMDA苯四甲酸二酐BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐6FDA4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐DMAcN，N-二甲基乙酰胺合成實施例1在1升的可分離燒瓶中加入425克DMAc，然后在攪拌下將23.87克(112.44毫摩爾)DADMB和10.36克(28.12毫摩爾)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將40.20克(136.63毫摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在室溫下在攪拌下聚合5小時，得到聚酰亞胺前體A的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為350泊。
合成實施例2在1升的可分離燒瓶中加入425克DMAc，然后在攪拌下將31.53克(148.37毫摩爾)DADMB溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將43.21克(146.87毫摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合5小時，得到聚酰亞胺前體B的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為361泊。
合成實施例3在1升的可分離燒瓶中加入425克DMAc，然后在攪拌下將35.15克(165.57毫摩爾)DADMB溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將7.25克(16.32毫摩爾)6FDA和32.04克(146.89毫摩爾)PMDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合2小時，得到聚酰亞胺前體C的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為280泊。
合成實施例4在1升的可分離燒瓶中加入425克DMAc，然后在攪拌下將30.62克(144.23毫摩爾)DADMB和1.08克(2.93毫摩爾)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將42.69克(145.10毫摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合5.5小時，得到聚酰亞胺前體D的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為282泊。
合成實施例5在1升的可分離燒瓶中加入425克DMAc，然后在攪拌下將43.15克(105.11毫摩爾)BAPP溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將31.85克(108.25毫摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合4.5小時，得到聚酰亞胺前體E的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為45泊。
合成實施例6在130升不銹鋼容器中加入110.5千克DMAc，然后在攪拌下將6651.3克(25.85摩爾)MABA和3450.9克(17.23摩爾)DAPE溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將9266.2克(42.48摩爾)PMDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合2.5小時，得到聚酰亞胺前體F的溶液，它在30℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為270泊。
合成實施例7在40升不銹鋼容器中加入31841克DMAc，然后在攪拌下將2222.44克(10.468摩爾)DADMB和78.71克(0.2137摩爾)BAPB溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將3098.86克(10.532摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合4小時，得到聚酰亞胺前體G的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為250泊。
合成實施例8在40升不銹鋼容器中加入17386克DMAc，然后在攪拌下將1294.43克(3.153摩爾)BAPP溶解在DMAc中。然后，在通入氮氣流的同時將955.57克(3.248摩爾)BPDA加入該溶液。該混合物隨后在攪拌下聚合2小時，得到聚酰亞胺前體H的溶液，它在25℃下用E型粘度計測得的表觀粘度為25泊。
合成實施例9-11使用以下規(guī)定量的DMAc、二胺和酸酐并攪拌反應(yīng)混合物3小時，進(jìn)行與合成實施例1相同的聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體I(合成實施例9)、聚酰亞胺前體J(合成實施例10)和聚酰亞胺前體K(合成實施例11)。
合成例9DMAc(425克)、DADMB(7.55克、35.54毫摩爾)、PPD(15.37克、142.17毫摩爾)、BPDA(52.08克、177.01毫摩爾)合成例10DMAc(425克)、DADMB(21.79克、102.63毫摩爾)、DAPE(13.70克、68.42毫摩爾)、BPDA(9.96克、33.87毫摩爾)、PMDA(29.55克、45.68毫摩爾)合成例11DMAc(425克)、DADMB(17.58克、82.79毫摩爾)、PPD(8.95克、82.79毫摩爾)、BPDA(48.47克、164.75毫摩爾)實施例1銅箔-聚酰亞胺層壓品這樣制備使用簡易涂布器將在合成實施例1中制備的聚酰亞胺前體A的溶液手工涂布到銅箔(厚度為35μm的電解級，得自三井金屬礦山株式會社)上，在90℃下干燥8分鐘，然后以54分鐘內(nèi)在4℃/分鐘的升溫速率由90℃加熱至306℃并最后在360℃下加熱2分鐘，在銅箔上形成25μm厚的聚酰亞胺層。從層壓品上切出的5厘米×5厘米正方形具有1.34毫米的翹曲值。該銅箔通過氯化鐵水溶液從層壓品上腐蝕，得到具有14.4×10-6/％RH的線性吸濕膨脹系數(shù)和40.5×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。
對比例1包含按照實施例1方法從合成實施例6的聚酰亞胺前體F的溶液制成的25μm厚聚酰亞胺層的層壓品具有2.40毫米的翹曲值。按照實施例1通過腐蝕由該層壓品得到的25μm聚酰亞胺膜具有25.6×10-6/％RH的線性吸濕膨脹系數(shù)和15.7×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)。
實施例2-7包含25μm厚聚酰亞胺層的層壓品由相應(yīng)得自合成實施例2、3、4、9、10和11的聚酰亞胺前體B、C、D、I、J和K的溶液而制成，然后測試翹曲值，結(jié)果在表1中給出。測定通過刻蝕層壓品得到的25μm聚酰亞胺膜的線性吸濕膨脹系數(shù)和線性熱膨脹系數(shù)，結(jié)果與實施例1和對比例1一起在表1中給出。
參考實施例1
測定由合成實施例5制備的聚酰亞胺前體E的溶液開始按照實施例1得到的25μm厚聚酰亞胺膜的線性熱膨脹系數(shù)并將該值在表1中給出。但在此要注意如下進(jìn)行熱處理，與實施例1稍有不同手工涂布該溶液，在90℃下干燥8分鐘，在54分鐘內(nèi)在4℃/分鐘的升溫速率下由90℃加熱至306℃，在360℃下加熱2分鐘并隨后進(jìn)一步加熱至400℃10分鐘。
表1

實施例8利用刮刀涂布器將在合成實施例8中制成的高熱膨脹性聚酰亞胺的前體H的溶液均勻涂布到18μm厚不銹鋼箔(SUS304，拉伸-退火的，新日本制鐵株式會社的產(chǎn)品)的輥上至9μm厚度，然后在熱空氣爐中在130℃下連續(xù)加熱以汽提掉溶劑。在該步驟之后，利用刮刀涂布器將低吸濕膨脹性聚酰亞胺的前體G的溶液均勻涂布到前體H的層上至93μm厚度，然后在熱空氣爐中在130℃下連續(xù)加熱以汽提掉溶劑。然后，利用逆向輥涂器將在合成實施例8中制成的高熱膨脹性聚酰亞胺的前體H的溶液均勻涂布到前體G的層上至14μm厚度，然后在熱空氣爐中在130℃下連續(xù)加熱以汽提掉溶劑。在此之后，將涂覆箔在熱空氣爐中在17分鐘內(nèi)由134℃加熱至360℃以進(jìn)行酰亞胺化，這樣得到其中在不銹鋼箔上形成總厚度16.5μm的聚酰亞胺層的層壓品。
該層壓品按照實施例1方法測試的翹曲值為1.0毫米。
將該層壓品隨后堆疊在銅箔(180μm厚，得自日本Gould FoilCo.，Ltd.)上，其中聚酰亞胺面朝向銅箔，然后利用真空壓機(jī)在150千克/厘米2和330℃下將兩者壓制20分鐘，制備出雙面層壓品。
該層壓品通過氯化鐵水溶液刻蝕得到聚酰亞胺膜。該膜的線性吸濕膨脹系數(shù)為(9-11)×10-6/％RH且線性熱膨脹系數(shù)為(23-24)×10-6/℃(兩者都在總共4個點上測定，兩個在中心且兩個在角上)。
由合成實施例7聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺層具有9.8×10-6/％RH的吸濕膨脹系數(shù)和18×10-6/℃的熱膨脹系數(shù)。由合成實施例8聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)為58×10-6/℃。
對比例2按照實施例8制備出在18μm厚不銹鋼箔上具有總厚度16.5μm的聚酰亞胺層的層壓品，只是使用合成實施例6的聚酰亞胺前體F替代合成實施例7的聚酰亞胺前體G。
該層壓品在按照實施例1測定時的翹曲值為1.9毫米。
在實施例8所得的層壓品中，低吸濕膨脹性樹脂層的存在顯然解釋了響應(yīng)環(huán)境濕度變化的較小翹曲，這使得該層壓品適用于HDD懸浮體的基材。
工業(yè)實用性本發(fā)明層壓品是一種沒有源自粘合劑層的問題并具有良好的針對濕度的尺寸穩(wěn)定性的耐濕層壓品，有效地在濕度發(fā)生變化時抑制翹曲。這種耐濕層壓品由于其在響應(yīng)環(huán)境變化上的良好尺寸穩(wěn)定性而可廣泛用于電子材料的部件。尤其是，該層壓品最適用于柔性印刷線路板和HDD懸浮體。此外，本發(fā)明提供了一種有效生產(chǎn)具有良好尺寸穩(wěn)定性并可商業(yè)應(yīng)用的層壓品的方法。
權(quán)利要求
1.一種層壓品，具有一層或多層通過在導(dǎo)體上涂布而形成的聚酰亞胺樹脂層，其特征在于至少一層所述聚酰亞胺層是通過將包含20％摩爾以上4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的線性吸濕膨脹系數(shù)為20×10-6/％RH以下的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓品，其中所述低吸濕膨脹性聚酰亞胺層的線性吸濕膨脹系數(shù)為15×10-6/％RH以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓品，其中所述聚酰亞胺層具有由至少兩層組成的多層結(jié)構(gòu)，其中一層為具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層，另一層為具有30×10-6/℃以上的線性熱膨脹系數(shù)的高熱膨脹性聚酰亞胺層，且所述高熱膨脹性聚酰亞胺層與所述導(dǎo)體層接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓品，其中所述聚酰亞胺層具有由高熱膨脹性聚酰亞胺層、低吸濕膨脹性聚酰亞胺層和高熱膨脹性聚酰亞胺層組成的三層結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓品，其中所述低吸濕膨脹性聚酰亞胺層是包含20％摩爾以上的由以下結(jié)構(gòu)式(1)和/或結(jié)構(gòu)式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺層。
6.一種層壓品的制造方法，制造在導(dǎo)體上具有聚酰亞胺樹脂層的層壓品，包括使用通過將包含20％摩爾以上4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺樹脂的溶液涂布導(dǎo)體，干燥該溶液并在200℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，這樣形成具有20×10-6/％RH以下的線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層壓品的制造方法，包括使用能夠形成具有30×10-6/℃以上線性熱膨脹系數(shù)的高熱膨脹性聚酰亞胺層的樹脂前體或樹脂的一種溶液并隨后使用能夠形成具有20×10-6/％RH以下線性吸濕膨脹系數(shù)的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層的樹脂前體或樹脂的另一溶液涂布導(dǎo)體，將溶液干燥形成多個樹脂層，然后在200℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，這樣形成具有至少一層線性吸濕膨脹系數(shù)為20×10-6/％RH以下的低吸濕膨脹性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層。
8.一種生產(chǎn)在兩面上具有導(dǎo)體的雙面導(dǎo)體層壓品的方法，包括，按照實施例7所述的方法用樹脂前體或樹脂的溶液涂布導(dǎo)體，使得高熱膨脹性聚酰亞胺構(gòu)成與導(dǎo)體層接觸的層和在表面上的層，干燥該溶液以形成多個樹脂層，在200℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，這樣形成在一面上具有導(dǎo)體層的單面層壓品，然后將另一導(dǎo)體層熱壓到該單面層壓品上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在環(huán)境濕度變化時尺寸較小變化而不會造成卷曲和翹曲并因此用于柔性印刷線路板等的層壓品。該層壓品具有一層或多層通過在導(dǎo)體上涂布而形成的聚酰亞胺樹脂層,且至少一聚酰亞胺層由通過將包含20%摩爾或更多4,4’－二氨基－2,2’－二甲基聯(lián)苯的二胺與四羧酸化合物反應(yīng)而得到的且線性吸濕膨脹系數(shù)為20×10
文檔編號H05K1/03GK1382085SQ00814574
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者太田拓平, 平石克文, 下瀨真, 岡村一人, 岡林直也, 大溝和則 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社