本發(fā)明涉及一種印刷配線板用積層體、印刷配線板的制造方法及電子機器的制造方法。
背景技術(shù)：
于智慧手機或平板電腦等小型電子機器，因配線的容易性或輕量性而一直采用撓性印刷配線板(以下，稱為fpc)等的印刷配線板。fpc使用將銅箔疊層在聚酰亞胺系樹脂基板然后通過接著劑或者加熱加壓進行一體化而形成的2層撓性基板。又，也會使用將聚酰亞胺樹脂等樹脂層形成在銅箔的類型的2層撓性基板。作為其手段，并無特別限制，例如，可將含有聚酰胺酸(ポリアミック酸)的混合物涂布在銅箔上，并且加以干燥形成作為聚酰亞胺前驅(qū)物層的聚酰胺酸層后，進一步在氮等非活性環(huán)境下加熱至300℃～400℃進行酰亞胺化，而形成聚酰亞胺系樹脂層，其中該聚酰胺酸是使芳香族二胺類與芳香族酸二酐在溶液狀態(tài)下加成聚合而得。
以往，為了將想要的配線圖案形成在fpc，而一直使用減成法(サブトラクティブ法)。減成法是下述的方法：在上述2層撓性基板中貼合在絕緣樹脂層的銅箔上，將阻劑層設(shè)置在形成配線的部位。通過對阻劑層進行曝光、顯影將阻劑層部分地去除，以氯化銅水溶液或氯化鐵水溶液等溶液蝕刻去除自被去除的部分露出的銅箔層。最后通過將阻劑層剝離去除而形成配線板。當(dāng)通過此減成法形成配線圖案的情形時，由于配線剖面容易形成為底寬的梯形形狀，故為了得到配線圖案的電絕緣性，必須充分確保配線/間隔的寬度，于細(xì)間距(ファインピッチ)配線圖案具有極限。
另一方面，作為得到在減成法中被認(rèn)為困難的配線/間隔(l/s)＝20/20μm或15/15μm等細(xì)間距配線的方法，提出有半加成法(セミアディティブ法)。所謂半加成法是下述的方法，在上述2層撓性基板中貼合在絕緣樹脂層的銅箔上設(shè)置阻劑層。接著，對阻劑層進行曝光、顯影，借此將形成電路的部分的阻劑剝離去除，在自被去除的部分露出的銅箔層上進行鍍銅。通過鍍銅確保想要的銅層厚度后，將殘存的阻劑層剝離去除，形成電路形狀。接著通過快速蝕刻(フラッシュエッチング)等將存在于電路間的底部的銅箔溶解去除，形成配線板。
近年，隨著電子機器更輕薄短小化，而更加要求配線的高密度化，使用半加成法的細(xì)間距配線技術(shù)變得重要。并且，不僅細(xì)間距配線，且也要求對于撓性配線板原本要求的高彎折耐性。
例如，專利文獻1提出有：在通過半加成法形成的電鍍層中，設(shè)置有至少一層銅濺鍍層作為中間層，由此可防止電鍍層產(chǎn)生微小裂縫或貫穿裂縫，大幅改善滑動彎曲特性。又，專利文獻2提出有：通過半加成法形成的鍍銅層具有多層構(gòu)造，孿晶粒徑未達(dá)5μm，由此可使得mit測試的耐折性優(yōu)異。
專利文獻1：日本特開2006－278950號公報
專利文獻2：日本特開2011－014848號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，專利文獻1及專利文獻2中的印刷配線板卻有180度彎折的嚴(yán)苛耐彎折性不佳的問題。
本發(fā)明有鑒于此種課題，提供一種耐彎折性及電路形成性皆良好的印刷配線板用積層體，該積層體使用在含有通過半加成法、部分加成法(パートリーアディティブ法)、改進半加成法(モディファイドセミアディティブ法)或埋入法中任一方法形成電路的步驟的印刷配線板制造方法。
本發(fā)明人經(jīng)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)被使用于含有通過半加成法、部分加成法、改進半加成法或埋入法中任一方法形成電路的步驟的印刷配線板制造方法的積層體，通過使積層體為依序具有絕緣性樹脂基板、金屬層1、金屬層2的構(gòu)成，且著眼于積層體的金屬層1及金屬層2的晶體取向性，控制金屬層1及金屬層2的晶體取向性，而可得到耐彎折性及電路形成性皆良好的印刷配線板用積層體。
基于以上見解而完成的本發(fā)明在一方面中，為一種印刷配線板用積層體，被使用于含有通過半加成法、部分加成法、改進半加成法或埋入法中任一方法形成電路的步驟的印刷配線板制造方法，前述積層體依序具有絕緣性樹脂基板、金屬層1及金屬層2，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨(イオンミリング)加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，在前述加工剖面中前述金屬層1及前述金屬層2各自具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率，以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計，為15％以上且未達(dá)97％。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在一實施形態(tài)中，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1時，在前述加工剖面中前述金屬層1具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒相對于前述一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率在40％以上。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率，以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計，為90％以下。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率，以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計，為18％以上。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，前述金屬層2的厚度等同于或大于前述金屬層1的厚度。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，前述金屬層2的厚度為前述金屬層1的厚度的1.1倍以上。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，前述金屬層2的厚度為前述金屬層1的厚度的1.3倍以上。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在再另一實施形態(tài)中，前述金屬層1由壓延銅箔構(gòu)成。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，為下述的印刷配線板用積層體：與前述積層體的厚度方向平行的剖面當(dāng)金屬層1為壓延金屬箔的情形時，為與前述積層體的厚度方向平行且與壓延方向平行的方向的剖面，或當(dāng)金屬層1為電解金屬箔的情形時，為與前述積層體的厚度方向平行且與md方向平行的方向的剖面。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，為用于彎折的用途的印刷配線板用積層體，與前述積層體的厚度方向平行的剖面為下述的剖面：與前述積層體的厚度方向平行，且當(dāng)用于前述彎折的用途的情形時，相當(dāng)于與彎折的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在再另一實施形態(tài)中，前述積層體具有電路或配線，對與前述電路或配線的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面時，在前述加工剖面中前述電路或配線具有多顆晶粒，前述電路或配線的多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述電路或配線的多顆晶粒的合計面積的面積率在15％以上且未達(dá)97％。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，為下述的印刷配線板用積層體：與前述電路或配線的厚度方向平行的剖面為與前述電路或配線的厚度方向平行且與前述電路或配線延伸的方向平行的剖面，或為與前述電路或配線的厚度方向平行且與前述電路或配線的寬度方向平行的剖面。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在另一實施形態(tài)中，為用于彎折的用途的印刷配線板用積層體，與前述電路或配線的厚度方向平行的剖面為下述的剖面：與前述電路或配線的厚度方向平行，且當(dāng)用于前述彎折的用途的情形時，相當(dāng)于與彎折的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。
本發(fā)明在另一方面中，為一種使用本發(fā)明的印刷配線板用積層體來制造印刷配線板的方法。
本發(fā)明在另一方面中，為一種使用本發(fā)明的印刷配線板用積層體或使用以本發(fā)明的方法制造的印刷配線板來制造電子機器的方法。
可提供一種耐彎折性及電路形成性皆良好的印刷配線板用積層體，該積層體用于含有通過半加成法、部分加成法、改進半加成法或埋入法中任一方法形成電路的步驟的印刷配線板制造方法。
附圖說明
圖1(a)-(e)為實施例的180°彎曲測試的說明圖。
符號說明
11十字頭
12底座
s1測試片
s2測試片
s3測試片
s4測試片
c彎曲部
sk彎曲外表面
具體實施方式
(印刷配線板用積層體)
本發(fā)明的印刷配線板用積層體為用于含有通過半加成法、部分加成法、改進半加成法或埋入法中任一方法形成電路的步驟的印刷配線板制造方法的積層體。用以將電路形成在本發(fā)明的印刷配線板用積層體的半加成法、部分加成法、改進半加成法及埋入法將于后文詳述。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體依序具有絕緣性樹脂基板、金屬層1及金屬層2。
絕緣性樹脂基板可以紙基材酚樹脂、紙基材環(huán)氧樹脂、合成纖維布基材環(huán)氧樹脂、玻璃布－紙復(fù)合基材環(huán)氧樹脂、玻璃布－玻璃不織布復(fù)合基材環(huán)氧樹脂及玻璃布基材環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚合物(lcp)、氟樹脂、聚對酞酸乙二酯(pet)樹脂、聚丙烯(pp)樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺酰胺樹脂、環(huán)烯聚合物等形成。絕緣性樹脂基板可為預(yù)浸體，也可含有熱硬化性樹脂。絕緣性樹脂基板也可為薄且具有柔軟性的膜。絕緣性樹脂基板可具有任意厚度。絕緣性樹脂基板的厚度典型上為1～1000μm、5～500μm、10～300μm、12～200μm、15～100μm、15～75μm。另，作為絕緣性樹脂基板尤其若使用薄且具有柔軟性的膜狀樹脂基板，則由于耐彎折性良好，故較佳。
金屬層1可使用金屬箔(壓延金屬箔、電解金屬箔)、銅箔、鋁箔、鎳箔、銅合金箔、鎳合金箔、鋁合金箔、不銹鋼(ステンレス)箔、鐵箔、鐵合金箔等。又，金屬層1可使用電解銅箔或壓延銅箔，尤佳使用用以實現(xiàn)本發(fā)明的耐彎折性的加工性良好的壓延銅箔。
一般而言，電解銅箔從硫酸銅鍍覆浴將銅電解析出在鈦或不銹鋼的滾筒上加以制造，而壓延銅箔則是反復(fù)進行使用壓延輥的塑性加工與熱處理來制造。作為銅箔的材料，除了精銅(jish3100合金號碼c1100)或無氧銅(無酸素銅)(jish3100合金號碼c1020或jish3510合金號碼c1011)或磷脫氧銅(jish3100合金號碼c1201、c1220或c1221)或電解銅等的高純度銅之外，例如也可使用摻sn銅、摻ag銅、添加有cr、zr或mg等的銅合金、添加有ni及si等的卡遜(コルソン)系銅合金之類的銅合金。另，在本說明書中當(dāng)單獨使用用語“銅箔”時，也包含銅合金箔。又，作為銅箔的材料，可使用含有合計30～300wtppm選自p、b、ti、mn、v、cr、mo、ag、sn、in、au、pd、zn、ni、si、zr及mg的群的1種或2種以上的壓延銅箔或銅箔或精銅箔或無氧銅箔或磷脫氧銅箔。
金屬層1的厚度并無特別限定，例如可為1～150μm。又，金屬層1的厚度也可為1.5～110μm、2～105μm、2.5～90μm、3～85μm、3.5～80μm、4～70μm、4.5～35μm或5～35μm。另，為了提升印刷配線板的生產(chǎn)性，金屬層1的厚度以較薄為佳。另，當(dāng)本發(fā)明的印刷配線板用積層體被使用于埋入法的情形時，金屬層1可通過無電鍍cu及/或電鍍cu來形成。
金屬層2可通過無電鍍cu及/或電鍍cu來形成。金屬層2的厚度并無特別限定，例如可為1～150μm。又，金屬層1的厚度亦可為2～110μm、3～105μm、4～90μm、5～85μm、6～80μm、9～70μm、12～35μm或18～35μm。另，當(dāng)于半加成法、部分加成法、改進半加成法及埋入法的任一者中形成電路的情形時，金屬層2的厚度以較薄為佳。另，當(dāng)本發(fā)明的印刷配線板用積層體被使用于埋入法的情形時，金屬層2可使用前述的銅箔、鋁箔、鎳箔、銅合金箔、鎳合金箔、鋁合金箔、不銹鋼箔、鐵箔、鐵合金箔等。
關(guān)于積層在樹脂基板后的金屬層1，平行于積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率較高(亦即，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1時，在前述加工剖面中前述金屬層1具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率較高)，由于可提高積層在金屬層1上的金屬層2平行于積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率，故較佳。又，積層在樹脂基板后的金屬層1，由于通過使用化學(xué)研磨液的半蝕刻(ハーフエッチング)處理來減少金屬層1的厚度較容易通過快速蝕刻等去除金屬層1的不要部分，故可使微細(xì)電路形成性獲得提升，又，可使印刷配線板的生產(chǎn)性獲得提升，因此較佳。
以電鍍形成上述金屬層2時的電流密度，例如為0.1～1.0a/dm2等的低電流密度。當(dāng)為高電流密度的情形時(例如10a/dm2等)，由于會難以提高金屬層2平行于積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率，故不佳。又，在積層金屬層2后，為了釋放金屬層2的鍍覆變形，較佳進行熱處理。金屬層2的電鍍cu條件，較佳進行添加劑濃度(有機添加劑、氯等)的條件調(diào)整。又，金屬層2的電鍍cu溫度較佳為室溫。另，于上述金屬層1較佳使用壓延銅箔。另，測量前述面積率時平行于積層體厚度方向的剖面，較佳為平行于壓延方向的剖面，或平行于md方向的剖面。本發(fā)明的印刷配線板用積層體較佳用于彎折被使用的用途。又，測量前述面積率時平行于積層體厚度方向的剖面，較佳為與彎折時的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。其原因在于：通過在前述剖面中將前述面積率控制在后述的范圍，可更加良好地提升耐彎折性。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體在對與積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，在前述加工剖面中前述金屬層1及前述金屬層2各自具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率被控制成以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計(“以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計”意指“將前述金屬層1與前述金屬層2合計，算出前述面積率的情形”。亦即，意指將前述金屬層1與前述金屬層2當(dāng)作一層的情形。)為15％以上且未達(dá)97％。若該面積率以金屬層1及金屬層2的合計計為15％以上，則印刷配線板用積層體的耐彎折性將會提升。又，若該面積率以金屬層1及金屬層2的合計計未達(dá)97％，則印刷配線板用積層體的電路形成性將會提升。以下，更具體地加以說明。
與積層體厚度方向平行的剖面的垂直線與金屬層1及金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒(以下，也稱為“晶粒a”)的合計面積相對于金屬層1及金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率高的金屬層1及金屬層2(例如，銅箔或壓延銅箔)的耐彎折性優(yōu)異。另，前述的“全部晶粒”意指當(dāng)金屬層1及金屬層2在前述剖面中各自具有一顆或多顆晶粒的情形時，將金屬層1的一顆或多顆晶粒及金屬層2的一顆或多顆晶粒合計而得的晶粒。這是因為在彎折運動中所產(chǎn)生的變形(彎曲疲勞)難以累積在前述的晶粒a，變形會從金屬層1及金屬層2的內(nèi)部傳遞至表面，且同時逐漸獲得到釋放。
另一方面，當(dāng)通過電解銅箔及無電鍍cu或電鍍cu形成金屬層1及金屬層2(cu層)的情形時，不會顯著地形成具有＜100＞結(jié)晶方向的晶粒(亦即晶粒a)，幾乎為{111}面平行于積層體表面的晶粒多的情形或成為無規(guī)取向的取向的情形。此情形時，晶粒的取向性為晶粒的{111}面平行于積層體表面的取向或無規(guī)取向的金屬層1及金屬層2(cu層)在彎折運動中產(chǎn)生的變形(彎曲疲勞)相反地變得容易累積在內(nèi)部，而在晶界產(chǎn)生裂縫破裂。結(jié)果耐彎折性差。
當(dāng)金屬層1在＜100＞結(jié)晶方向的取向高時(亦即，金屬層1的晶粒a的合計面積相對于金屬層1的該剖面的全部晶粒的合計面積的面積率高時)，在通過電鍍cu將金屬層2形成在金屬層1上的情形時，會受到金屬層1的晶體取向性的影響，金屬層2中的電鍍cu層的晶粒的一部分或全體會以同樣的晶體取向性生長，也即產(chǎn)生所謂的磊晶生長。另，關(guān)于前述的“全部晶?！?，當(dāng)金屬層1在前述剖面中具有一顆或多顆晶粒的情形時，意指金屬層1的一顆或多顆晶粒。因磊晶生長，使得金屬層2中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率也會變得高。另，關(guān)于前述的“全部晶?！保?dāng)金屬層2在前述剖面中具有一顆或多顆晶粒的情形時，意指金屬層2的一顆或多顆晶粒。因此，通過金屬層1與2兩者(即，將金屬層1與金屬層2合計的情形)中與上述＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的面積率在15％以上且未達(dá)97％，而使得作為積層體，不易累積因彎折運動所造成的變形，結(jié)果不易產(chǎn)生因彎折運動所造成的裂縫破裂，因此，耐彎折性優(yōu)異。
要控制金屬層1的剖面中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率，具有以下的方法。
當(dāng)金屬層1為以壓延形成的金屬箔(壓延金屬箔)的情形時，通過控制最后冷壓延中使用的壓延輥的表面粗糙度，可控制金屬層1的剖面中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率。當(dāng)壓延輥的表面粗糙度小的情形時(例如算術(shù)平均粗糙度ra(jisb06011994)例如在0.05μm以下)，可使金屬層1的剖面中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率為高的數(shù)值。又，當(dāng)壓延輥的表面粗糙度大的情形時(例如算術(shù)平均粗糙度ra(jisb06011994)例如在0.15μm以上)，可使金屬層1的剖面中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率為低的數(shù)值。此推定原因如下：當(dāng)在最后冷壓延使用表面粗糙度大的壓延輥的情形時，在銅箔表面雖會形成油坑(オイルピット)，但隨著加工的進行，在油坑的前端部容易產(chǎn)生剪切變形帶，另一方面，由于在最后冷壓延以表面粗糙度小的壓延輥進行壓延，而會變成剪切變形帶不太發(fā)達(dá)的油坑的形狀與頻率。
另，較佳使最后冷壓延的加工度在98％以上，更佳在99％以上。其原因在于：通過使最后冷壓延的加工度在98％以上，可提升金屬層1中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率。
當(dāng)金屬層1為以電鍍形成的金屬箔(電解金屬箔)的情形時，通過將以下的添加劑添加在形成金屬層1時所使用的電解液，可控制金屬層1中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率。通過提高添加劑的濃度，可提高金屬層1中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率，又，通過降低添加劑的濃度，可降低金屬層1中平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率。
添加劑
明膠：1～5mg/l
3－巰基－1－丙烷磺酸鈉(mps)：1～10mg/l
氯化物離子：15～50mg/l
硫脲：0.1～2.5mg/l
例如于用以鍍銅的電解液的情形時，可設(shè)為以下的電解液組成及電解條件。
硫酸銅(銅換算)：50～100g/l
硫酸：90～130g/l
明膠：1～5mg/l
3－巰基－1－丙烷磺酸鈉(mps)：1～10mg/l
氯化物離子：15～50mg/l
硫脲：0.1～2.5mg/l
液溫：30～80℃
電流密度：20～120a/dm2
另一方面，于將金屬層1與2兩者合計的情形時的平行于上述積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1和金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1和金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率未達(dá)15％的情形，金屬層1和金屬層2由于無規(guī)方向的取向性高，因此，對于彎折運動，變形會累積在晶界，因裂縫破裂而使得耐彎折性差。另，前述的“全部晶?！币庵府?dāng)金屬層1及金屬層2在前述剖面中各自具有一顆或多顆晶粒的情形時，將金屬層1的一顆或多顆晶粒及金屬層2的一顆或多顆晶粒合計而得的晶粒。
另，本發(fā)明的印刷配線板用積層體亦可在金屬層1與金屬層2之間設(shè)置其他的層(例如無電鍍銅層，或無電鍍銅層及電鍍銅層)。即使是以此方式在金屬層1與金屬層2之間設(shè)置有其他的層的情形，本發(fā)明所規(guī)定的平行于積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1和金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1和金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率，表示將金屬層1、該其他的層及金屬層2合計(所謂“將金屬層1、該其他的層及金屬層2合計”是“合計金屬層1、該其他的層及金屬層2而算出前述面積率的情形”的意思。亦即，意指將金屬層1與該其他的層與金屬層2當(dāng)作一層的情形。)的面積率(即，平行于積層體厚度方向的剖面的垂直線與金屬層1和該其他的層和金屬層2的該剖面的晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1和該其他的層和金屬層2的該剖面全部晶粒的合計面積的面積率)。另，前述的“全部晶?！币庵府?dāng)金屬層1及其他的層及金屬層2在前述剖面中各自具有一顆或多顆晶粒的情形時，將金屬層1的一顆或多顆晶粒及其他的層的一顆或多顆晶粒及金屬層2的一顆或多顆晶粒合計而得的晶粒。
又，本發(fā)明的印刷配線板用積層體，對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1及金屬層2時，在前述加工剖面中前述金屬層1及金屬層2各自具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒及前述金屬層2的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率較佳以前述金屬層1及前述金屬層2的合計計為15.1％以上，更佳為18％以上，更佳為20％以上，再更佳為25％以上，再更佳為27％以上，再更佳為29％以上，再更佳為31％以上，再更佳為33％以上，較佳為96％以下，更佳為90％以下，更佳為85％以下，更佳為80％以下。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體，較佳對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1時，在前述加工剖面中前述金屬層1具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率在40％以上。若通過此種構(gòu)成，則具有變得容易提升耐彎折性的優(yōu)點。
又，本發(fā)明的印刷配線板用積層體，更佳對與積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1時，在前述加工剖面中前述金屬層1具有一顆或多顆晶粒，前述金屬層1的一顆或多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率在60％以上，再更佳在65％以上，再更佳在70％以上，再更佳在80％以上，再更佳在90％以上。又，對與積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面的前述金屬層1時，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述金屬層1的一顆或多顆晶粒的合計面積的面積率的上限無需特別限定，但例如典型上在100％以下，在99.9％以下，在99.5％以下，在99.0％以下，在98.5％以下，在98.0％以下。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體，較佳對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，前述金屬層2的厚度等同于或大于前述金屬層1的厚度。若通過此種構(gòu)成，則會提升電路形成性。
又，本發(fā)明的印刷配線板用積層體，更佳對與前述積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在觀察前述加工剖面的前述金屬層1及前述金屬層2時，前述金屬層2的厚度為前述金屬層1的厚度的1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，更佳為1.3倍以上，更佳為1.4倍以上，再更佳為1.5倍以上，再更佳為2倍以上。金屬層2的厚度的上限無須特別限定，但典型上為金屬層1的厚度的20倍以下，為金屬層1的厚度的15倍以下，或為金屬層1的厚度的10倍以下。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體適于彎折使用的用途。又，測量前述面積率時平行于積層體厚度方向的剖面，較佳為平行于壓延方向的剖面，或平行于md方向的剖面。又，測量前述面積率時平行于積層體厚度方向的剖面，較佳為與彎折時的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。其原因在于：在前述的剖面中，通過將前述面積率控制在前述范圍，可更良好地提升耐彎折性。
本發(fā)明的印刷配線板用積層體，較佳為，具有電路或配線，對與前述電路或配線的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面時，在前述加工剖面中前述電路或配線具有多顆晶粒，前述電路或配線的多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述電路或配線的多顆晶粒的合計面積的面積率在15％以上且未達(dá)97％。若該面積率在15％以上，則會提升印刷配線板用積層體的耐彎折性。又，若該面積率未達(dá)97％，則會提升印刷配線板用積層體的電路形成性。
又，本發(fā)明的印刷配線板用積層體，較佳為，具有電路或配線，對與前述電路或配線的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察前述加工剖面時，在前述加工剖面中前述電路或配線具有多顆晶粒，前述電路或配線的多顆晶粒之中，前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于前述電路或配線的多顆晶粒的合計面積的面積率在15.1％以上，更佳在18％以上，更佳在20％以上，再更佳在25％以上，再更佳在27％以上，再更佳在29％以上，再更佳在31％以上，再更佳在33％以上，較佳在96％以下，更佳在90％以下，更佳在85％以下，更佳在80％以下。
測量前述面積率時平行于電路或配線的厚度方向的剖面，較佳為平行于電路或配線延伸的方向的剖面，或平行于電路或配線的寬度方向的剖面。又，測量前述面積率時平行于前述電路或配線的厚度方向的剖面，較佳為與彎折時的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。其原因在于：在前述的剖面中，通過將前述面積率控制在前述范圍，可良好地提升耐彎折性。
(表面處理層)
本發(fā)明的印刷配線板用積層體，亦可在金屬層1的絕緣性樹脂基板側(cè)的面或金屬層2側(cè)的表面的任一面或兩面設(shè)置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸處理(クロメート処理)層及硅烷偶合處理層構(gòu)成的群中的1種以上的層。前述其他的層，亦可為選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸處理層及硅烷偶合處理層構(gòu)成的群中的1種以上的層。
通過設(shè)置粗化處理層，當(dāng)積層有金屬層1與絕緣樹脂基板時，或于積層體的金屬層2側(cè)設(shè)置有永久阻劑(パーマネントレジスト)等的樹脂層時，具有下述優(yōu)點：會提升金屬層1與絕緣性樹脂基板，或積層體與樹脂層的密接強度，絕緣性樹脂基板與金屬層1或積層體與樹脂層難以剝離。該粗化處理層亦可使用周知的方法來設(shè)置。粗化處理，例如可通過以銅或銅合金形成粗化粒子來進行。粗化處理層從形成細(xì)間距的觀點，較佳以微細(xì)的粒子構(gòu)成。關(guān)于形成粗化粒子時的電鍍條件，若使電流密度高，使鍍覆液中的銅濃度低，或使庫倫量大，則粒子會有微細(xì)化的傾向。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅構(gòu)成的群中的任一單質(zhì)或含有此等單質(zhì)任1種以上的合金構(gòu)成的層等。又，亦可在以銅或銅合金形成粗化粒子后，進一步進行以鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等設(shè)置二次粒子或三次粒子的粗化處理。之后，亦可以鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等形成耐熱層或防銹層，亦可進一步對其表面通過鉻酸處理、硅烷偶合處理等的處理施以鉻酸處理層、硅烷偶合處理層。另，上述的耐熱層、防銹層、鉻酸處理層、硅烷偶合處理層各自亦可以多的層形成(例如2層以上，3層以上等)。
又，作為耐熱層、防銹層，可使用周知的耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中1種以上的元素的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中1種以上的元素構(gòu)成的金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可含有含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中1種以上的元素的氧化物、氮化物、硅化物。又，耐熱層及/或防銹層亦可為含有鎳－鋅合金的層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳－鋅合金層。前述鎳－鋅合金層，不包括不可避免的雜質(zhì)，可含有鎳50wt％～99wt％，鋅50wt％～1wt％。前述鎳－鋅合金層的鋅及鎳的合計附著量可為5～1000mg/m2，較佳為10～500mg/m2，較佳為20～100mg/m2。又，前述含有鎳－鋅合金的層或前述鎳－鋅合金層的鎳附著量與鋅附著量之比(＝鎳附著量/鋅附著量)較佳為1.5～10。又，前述含有鎳－鋅合金的層或前述鎳－鋅合金層的鎳附著量較佳為0.5mg/m2～500mg/m2，更佳為1mg/m2～50mg/m2。
例如耐熱層及/或防銹層可依序積層有附著量為1mg/m2～100mg/m2(較佳為5mg/m2～50mg/m2)的鎳或鎳合金層與附著量為1mg/m2～80mg/m2(較佳為5mg/m2～40mg/m2)的錫層，前述鎳合金層可由鎳－鉬、鎳－鋅、鎳－鉬－鈷的任一種構(gòu)成。又，耐熱層及/或防銹層較佳為鎳或鎳合金與錫的合計附著量為2mg/m2～150mg/m2，更佳為10mg/m2～70mg/m2。又，耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中的鎳附著量]/[錫附著量]＝0.25～10，更佳為0.33～3。此處，鉻酸處理層系指經(jīng)含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽的液體處理過的層。鉻酸處理層亦可含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等的元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態(tài))。作為鉻酸處理層的具體例，可列舉：經(jīng)鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理過的鉻酸處理層，或經(jīng)含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅的處理液處理過的鉻酸處理層等。
又，用于形成硅烷偶合處理層的硅烷偶合劑可使用周知的硅烷偶合劑，例如可使用胺基系硅烷偶合劑或環(huán)氧系硅烷偶合劑、巰基系硅烷偶合劑、甲基丙烯酰氧基(メタクリロキシ)系硅烷偶合劑、巰基系硅烷偶合劑、乙烯基系硅烷偶合劑、咪唑系硅烷偶合劑、三
此處所稱的胺基系硅烷偶合劑，亦可選自由n－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(n－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、雙(2－羥基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、n－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、n－(3－丙烯酰氧基－2－羥基丙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、4－胺基丁基三乙氧基硅烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、n－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)參(2－乙基己氧基)硅烷、6－(胺基己基胺基丙基)三甲氧基硅烷、胺基苯基三甲氧基硅烷、3－(1－胺基丙氧基)－3,3－二甲基－1－丙烯基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、ω－胺基十一基三甲氧基硅烷、3－(2－n－芐基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基硅烷、雙(2－羥基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、(n,n－二乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、(n,n－二甲基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、n－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(n－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、n－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基硅烷、n－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷構(gòu)成的群。
硅烷偶合處理層較理想以硅原子換算計，在0.05mg/m2～200mg/m2(較佳為0.15mg/m2～20mg/m2，較佳為0.3mg/m2～2.0mg/m2)的范圍被設(shè)置。在前述范圍的情形時，可更加提升樹脂基材與金屬箔的密接性。另，上述的硅烷偶合劑亦可混合2種以上來使用。
又，在印刷配線板用積層體的金屬層1的絕緣性樹脂基板側(cè)的面或金屬層2側(cè)的面，可進行國際公開號wo2008/053878、日本特開2008－111169號、日本特許第5024930號、國際公開號wo2006/028207、日本特許第4828427號、國際公開號wo2006/134868、日本特許第5046927號、國際公開號wo2007/105635、日本特許第5180815號、日本特開2013－19056號記載的表面處理。
在本發(fā)明的印刷配線板用積層體的絕緣性樹脂基板與金屬層1之間或金屬層2側(cè)的面亦可設(shè)置有樹脂層。前述樹脂層可為接著用樹脂亦即接著劑，亦可為底漆(プライマー)，或亦可為接著用的半硬化狀態(tài)(b階段狀態(tài))的絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(tài)(b階段狀態(tài))，包含如下狀態(tài)：即使用手指觸摸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊保管，若進一步受到加熱處理，則會發(fā)生硬化反應(yīng)。
又，前述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，前述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。前述樹脂層亦可含有周知的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電質(zhì)、反應(yīng)觸媒、交聯(lián)劑、聚合物、預(yù)浸體、骨架材料等。又，前述樹脂層例如亦可使用國際公開號wo2008/004399、國際公開號wo2008/053878、國際公開號wo2009/084533、日本特開平11－5828號、日本特開平11－140281號、日本特許第3184485號、日本國際公開號wo97/02728、日本特許第3676375號、日本特開2000－43188號、日本特許第3612594號、日本特開2002－179772號、日本特開2002－359444號、日本特開2003－304068號、日本特許第3992225號、日本特開2003－249739號、日本特許第4136509號、日本特開2004－82687號、日本特許第4025177號、日本特開2004－349654號、日本特許第4286060號、日本特開2005－262506號、日本特許第4570070號、日本特開2005－53218號、日本特許第3949676號、日本特許第4178415號、國際公開號wo2004/005588、日本特開2006－257153號、日本特開2007－326923號、日本特開2008－111169號、日本特許第5024930號、國際公開號wo2006/028207、日本特許第4828427號、日本特開2009－67029號、國際公開號wo2006/134868、日本特許第5046927號、日本特開2009－173017號、國際公開號wo2007/105635、日本特許第5180815號、國際公開號wo2008/114858、國際公開號wo2009/008471、日本特開2011－14727號、國際公開號wo2009/001850、國際公開號wo2009/145179、國際公開號wo2011/068157、日本特開2013－19056號記載的物質(zhì)(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電質(zhì)、反應(yīng)觸媒、交聯(lián)劑、聚合物、預(yù)浸體、骨架材料等)及/或樹脂層的形成方法、形成裝置來形成。
(印刷配線板，電子機器)
本發(fā)明的積層體，可通過將電路形成在積層體的金屬層1及金屬層2來制作印刷配線板。并且，可通過將電子零件類裝載于印刷配線板，來制作印刷電路板。于本發(fā)明中，“印刷配線板”亦包含以此方式裝載有電子零件類的印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。又，可使用該印刷配線板制作電子機器，亦可使用該裝載有電子零件類的印刷電路板制作電子機器，或亦可使用該裝載有電子零件類的印刷基板制作電子機器。
(印刷配線板的制造方法)
以下，揭示幾個使用本發(fā)明的印刷配線板用積層體的印刷配線板制造方法的例。
于使用本發(fā)明的印刷配線板用積層體的印刷配線板制造方法一實施形態(tài)中，包含通過半加成法、部分加成法、改進半加成法或埋入法中任一方法將電路形成在本發(fā)明的印刷配線板用積層體的步驟。
于本發(fā)明中，所謂半加成法，指下述方法：在絕緣基板或銅箔種晶(シード)層上進行薄的無電電鍍，形成圖案后，使用電鍍及蝕刻形成導(dǎo)體圖案。
因此，在使用半加成法的本發(fā)明的印刷配線板制造方法一實施形態(tài)中，包含下述步驟：
準(zhǔn)備絕緣性樹脂基板的步驟，
在前述絕緣性樹脂基板設(shè)置穿孔(スルーホール)或/及盲孔(ブラインドビア)的步驟，
對含有前述穿孔或/及盲孔的區(qū)域進行去膠渣處理(デスミア処理)的步驟，對前述絕緣性樹脂基板及含有前述穿孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電電鍍層，由此設(shè)置金屬層1的步驟，
在前述無電電鍍層上設(shè)置鍍覆阻劑的步驟，
對前述鍍覆阻劑進行曝光，之后，將形成有電路的區(qū)域的鍍覆阻劑去除的步驟，
在前述鍍覆阻劑經(jīng)去除的形成有前述電路的區(qū)域，設(shè)置電鍍層，設(shè)置金屬層2，而得到本發(fā)明的印刷配線板用積層體的步驟，
將前述鍍覆阻劑去除的步驟，
通過快速蝕刻等將前述位于形成有電路的區(qū)域以外的區(qū)域的無電電鍍層去除的步驟。
于本發(fā)明中，所謂部分加成法，指下述方法：在設(shè)置導(dǎo)體層而成的基板、視需要開有穿孔或通孔(バイアホール)用的孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導(dǎo)體電路，視需要設(shè)置阻焊劑或鍍敷阻劑后，通過無電電鍍處理及/或電鍍處理，于上述導(dǎo)體電路上，對穿孔或通孔等進行增厚，借此制造印刷配線板。
因此，于使用部分加成法的本發(fā)明的印刷配線板制造方法一實施形態(tài)中，包含下述步驟：
準(zhǔn)備金屬層1與絕緣性樹脂基板的步驟，
將前述金屬層1與前述絕緣性樹脂基板積層的步驟，
將前述金屬層1與絕緣性樹脂基板積層后，在前述金屬層1與前述絕緣性樹脂基板設(shè)置穿孔或/及盲孔的步驟，
對含有前述穿孔或/及盲孔的區(qū)域進行去膠渣處理的步驟，
對前述含有穿孔或/及盲孔的區(qū)域賦予觸媒核的步驟，
在前述金屬層1表面設(shè)置抗蝕劑的步驟，
對前述抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案的步驟，
通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將前述金屬層1及前述觸媒核去除，形成電路的步驟，
將前述抗蝕劑去除的步驟，
在通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將前述金屬層1及前述觸媒核去除而露出的前述絕緣性樹脂基板表面，設(shè)置阻焊劑或鍍敷阻劑的步驟，
在未設(shè)置有前述阻焊劑或鍍敷阻劑的區(qū)域設(shè)置金屬層2(為無電電鍍層及/或電鍍層)，而得到本發(fā)明的印刷配線板用積層體的步驟。
于本發(fā)明中，所謂改進半加成法，指下述方法：在絕緣性樹脂基板上積層為金屬箔等的金屬層1，通過鍍覆阻劑保護非電路形成部，通過電鍍進行電路形成部的銅等金屬層2的增厚后，將阻劑去除，以(快速)蝕刻將前述電路形成部以外的金屬層1去除，而在絕緣性樹脂基板上形成電路。
因此，在使用改進半加成法的本發(fā)明的印刷配線板制造方法一實施形態(tài)中，包含下述步驟：
準(zhǔn)備金屬層1與絕緣性樹脂基板的步驟，
將前述金屬層1與前述絕緣性樹脂基板積層的步驟，
在前述金屬層1與前述絕緣性樹脂基板設(shè)置穿孔或/及盲孔的步驟，
對含有前述穿孔或/及盲孔的區(qū)域進行去膠渣處理的步驟，
對前述含有穿孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電電鍍層的步驟，
在前述金屬層1的表面設(shè)置鍍覆阻劑的步驟，
在設(shè)置前述鍍覆阻劑后，通過電鍍形成電路(為金屬層2)，由此制造本發(fā)明的印刷配線板用積層體的步驟，
將前述鍍覆阻劑去除的步驟，
通過快速蝕刻將經(jīng)去除前述鍍覆阻劑而露出的金屬層1去除的步驟。
在使用改進半加成法的本發(fā)明的印刷配線板制造方法另一實施形態(tài)中，包含下述步驟：
準(zhǔn)備金屬層1與絕緣性樹脂基板的步驟，
將前述金屬層1與絕緣性樹脂基板積層的步驟，
在前述金屬層1上設(shè)置鍍覆阻劑的步驟，
對前述鍍覆阻劑進行曝光，之后，將形成電路的區(qū)域的鍍覆阻劑去除的步驟，
在經(jīng)去除前述鍍覆阻劑的前述形成電路的區(qū)域，通過電鍍形成電路(為金屬層2)，由此制造本發(fā)明的印刷配線板用積層體的步驟，
將前述鍍覆阻劑去除的步驟，
通過快速蝕刻等將位于前述形成電路的區(qū)域以外的區(qū)域的金屬層1去除的步驟。
另，亦可不進行上述設(shè)置穿孔或/及盲孔的步驟及之后的去膠渣步驟。
于本發(fā)明中，所謂埋入法，指下述方法：在金屬層2的表面通過電路鍍覆形成金屬層1，以覆蓋該形成的電路鍍覆(金屬層1)的方式(埋沒電路鍍覆(金屬層1)的方式)在金屬層2上設(shè)置埋入樹脂，積層絕緣性樹脂基板，將金屬層2去除而使金屬層1露出，由此制造電路埋入基板(ets,embeddedtracesubstrate)。另，于前述制造電路埋入基板的方法中，亦可視需要在絕緣性樹脂基板的規(guī)定位置進行開孔，使電路鍍覆(金屬層1)露出，形成盲孔，在積層體多的層間使電路或配線導(dǎo)通。
以下揭示使用埋入法的本發(fā)明的印刷配線板制造方法一實施形態(tài)。
步驟1：首先，準(zhǔn)備金屬層2。
步驟2：接著，在金屬層2的表面涂布阻劑，進行曝光、顯影，將阻劑蝕刻成規(guī)定的形狀。
步驟3：接著，形成金屬層1(為電路用鍍覆)后，將阻劑去除，由此形成規(guī)定形狀的電路鍍覆(金屬層1)。
步驟4：接著，以覆蓋電路鍍覆(金屬層1)的方式(埋沒電路鍍覆(金屬層1)的方式)，在金屬層2的表面設(shè)置埋入樹脂，積層絕緣性樹脂基板，制造本發(fā)明的印刷配線板用積層體后，接著接著另外的金屬層。
步驟5：接著，對前述另外的金屬層及絕緣性樹脂基板的規(guī)定位置進行激光開孔，使電路鍍覆(金屬層1)露出，形成盲孔。
步驟6：接著，將銅埋入盲孔，形成填孔(ビアフィル)。接著，在填孔上，如上述步驟2及3般形成另外的電路鍍覆。
步驟7：接著，通過快速蝕刻將金屬層2去除，使絕緣性樹脂基板內(nèi)的電路鍍覆(金屬層1)的表面露出。
步驟8：接著，在絕緣性樹脂基板內(nèi)的電路鍍覆(金屬層1)上形成凸塊，在該焊料上形成銅柱(銅ピラー)。以此方式制作使用本發(fā)明的印刷配線板用積層體的印刷配線板。
根據(jù)如上述的印刷配線板制造方法，由于為電路鍍覆(金屬層1)埋入絕緣性樹脂基板的構(gòu)成，故例如當(dāng)以如步驟7的快速蝕刻去除金屬層時，電路鍍覆(金屬層1)受到絕緣性樹脂基板保護，而可保持其形狀，因此可輕易形成微細(xì)電路。又，由于電路鍍覆(金屬層1)受到絕緣性樹脂基板保護，故抗遷移性會獲得提升，可良好地抑制電路的配線的導(dǎo)通。因此，可輕易形成微細(xì)電路。又，如步驟7及步驟8所示通過快速蝕刻去除金屬層2時，由于電路鍍覆的露出面會呈自絕緣性樹脂基板凹陷的形狀，故在該電路鍍覆(金屬層1)上容易形成凸塊，并且在其上亦容易形成銅柱，制造效率可獲得提升。
另，埋入樹脂(レジン)(絕緣性樹脂基板)可使用周知的樹脂、預(yù)浸體。例如，可使用為含浸有bt(雙順丁烯二酰亞胺三
[實施例]
以下揭示作為本發(fā)明的實施例及比較例的實驗例，但此等實施例是為了更好理解本發(fā)明及其優(yōu)點而提供者，并無限定發(fā)明的意圖。
(制作印刷配線板用積層體)
實施例1～9及比較例1～3，使用附有25μm厚接著層(熱融合層)的聚酰亞胺樹脂(宇部興產(chǎn)制upilex25vt，bpda(聯(lián)苯四羧酸二酐)系(bpda－pda(對苯二胺)系)的聚酰亞胺樹脂基板))作為絕緣性樹脂基板，又，使用添加有表1所示組成的元素的精銅(tpc)或者無氧銅(ofc)或精銅或無氧銅的壓延銅箔(厚度記載于表1)作為金屬層1。另，關(guān)于上述壓延銅箔，是以添加有表1所示組成的元素的精銅或無氧銅作為原料，鑄造鑄錠，于800℃以上進行熱壓延至厚度10mm，對表面的氧化銹皮進行端面切削后，重復(fù)進行冷壓延與退火，最后以最后冷壓延精加工成表1記載的厚度。使最后冷壓延的壓延加工度為99％。
另，表1的組成的欄中的“tpc+ag200ppm”，意指在jis－h(huán)3100(合金號碼c1100)的精銅(tpc)添加有200質(zhì)量ppm的ag。又，表1的組成的欄中的“ofc+ag100ppm+sn30ppm”，意指在jis－h(huán)3100(合金號碼c1020)的無氧銅(ofc)添加有100質(zhì)量ppm的ag及30質(zhì)量ppm的sn。另，最后冷壓延是以10～15道次(パス)使用具有表1記載的表面粗糙度的壓延輥進行。使用于最后冷壓延的各道次的輥的表面粗糙度皆相同。
接著，對實施例1～9及比較例1～3，在聚酰亞胺樹脂的兩面配置壓延銅箔，通過300℃30分鐘的熱壓接加以接合。用氯化銅蝕刻溶液將位于兩面的銅箔的單側(cè)全面蝕刻(フルエッチング)去除。之后，對實施例1～9及比較例2～3，通過軟蝕刻(ソフトエッチング)使殘留的面的銅箔為表1記載的厚度。比較例1則不對殘留的面的銅箔進行軟蝕刻。軟蝕刻液使用三菱瓦斯化學(xué)制se－07，溫度在35℃進行。另，軟蝕刻液可使用周知的技術(shù)及軟蝕刻液。
比較例4，自硫酸銅鍍覆浴將銅電解析出在鈦滾筒上，制造電解銅箔。調(diào)整電解析出的厚度使成為18μm。該電解條件示于以下。
·電解液組成：cu50g/l，h2so4100g/l，
·電解時間：35分鐘
·電解液溫度：60℃
·電流密度：8a/dm2
接著，使用附有25μm厚接著層(熱融合層)的聚酰亞胺樹脂(宇部興產(chǎn)制upilex25vt，bpda(聯(lián)苯四羧酸二酐)系(bpda－pda(對苯二胺)系)的聚酰亞胺樹脂基板))作為絕緣性樹脂基板，在該聚酰亞胺樹脂的兩面配置電解銅箔，通過300℃30分鐘的熱壓接加以接合。用氯化銅蝕刻溶液將位于兩面的銅箔的單側(cè)全面蝕刻去除。之后，通過軟蝕刻使殘留的面的銅箔為表1記載的厚度。軟蝕刻液使用三菱瓦斯化學(xué)制se－07，溫度在35℃進行。另，軟蝕刻液可使用周知的技術(shù)及軟蝕刻液。
＜耐彎折性評價用印刷配線板用積層體＞
接著，對于實施例1～9、比較例1、2，用下述鍍覆條件，在接著于聚酰亞胺樹脂單面的壓延銅箔上，以成為表1所示的厚度的方式，形成銅層(金屬層2)。
·鍍覆液組成：硫酸銅cu100g/l，h2so4180g/l，cl-50ppm
·鍍覆液添加劑：jcu制cu－briterf－mu10ml/l，jcu制cu－briterf－b1ml/l
·鍍覆液溫度：25℃
·電流密度：0.5a/dm2
對于比較例3，用下述鍍覆條件，在接著于聚酰亞胺樹脂單面的壓延銅箔上，形成表1所示的厚度的銅層(金屬層2)。對于比較例4，則用下述同樣的鍍覆條件，在接著于聚酰亞胺樹脂單面的電解銅箔上，形成表1所示的厚度的銅層(金屬層2)。
·鍍覆液組成：硫酸銅cu100g/l，h2so4180g/l，cl50ppm
·鍍覆液添加劑：jcu制cu－briterf－mu10ml/l，jcu制cu－briterf－b1ml/l
·鍍覆液溫度：25℃
·電流密度：5.0a/dm2
＜微細(xì)電路形成性用印刷配線板用積層體＞
接著，對于實施例1～9、比較例1～4，用與前述耐彎折性評價用印刷配線板用積層體的制作中在壓延銅箔或電解銅箔上形成銅層(金屬層2)的條件相同的鍍覆條件，在接著于聚酰亞胺樹脂單面的壓延銅箔或電解銅箔上，形成圖案鍍銅層使成為l/s＝25μm/25μm，由此形成表1所示厚度的銅層(金屬層2)。另，圖案鍍銅層當(dāng)金屬層1為壓延銅箔的情形時，設(shè)置成在與壓延方向平行的方向形成鍍銅的配線，當(dāng)金屬層1為電解銅箔的情形時，則設(shè)置成在與md方向(電解銅箔制造裝置中的行進方向)平行的方向形成鍍銅的配線。另，所謂“壓延方向”，意指在壓延機中，被壓延的材料行進的方向。
對于實施例3，對金屬層1的與絕緣性樹脂基板積層的側(cè)的面表面，用以下的條件依序形成粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸處理層及硅烷偶合處理層。
·粗化處理層
3元系銅－鈷－鎳合金鍍覆：
鍍覆浴組成：cu10～20g/l，co1～10g/l，ni1～10g/l
ph：1～4
溫度：30～50℃
電流密度dk：30～45a/dm2
鍍覆時間：0.2～1.5秒
另，使用于本發(fā)明的去膠渣處理、電解、表面處理或鍍覆等所使用的處理液的剩余部分，只要沒有特別載明，皆為水。
·耐熱層
鈷－鎳合金鍍覆：
鍍覆浴組成：co1～20g/l，ni1～20g/l
ph：1.5～3.5
溫度：30～80℃
電流密度dk：1.0～20.0a/dm2
鍍覆時間：0.5～4秒
·防銹層
鎳－鋅合金鍍覆：
鍍覆浴組成：zn1～20g/l，ni10～20g/l
ph：3～4
溫度：50～60℃
電流密度dk：0.1～1.0a/dm2
鍍覆時間：1～3秒
·鉻酸處理層
用以下條件實施電解鉻酸處理。
k2cr2o7：1～10g/l
溫度：20～60℃
電流密度dk：0.1～1.0a/dm2
處理時間：1～5秒
·硅烷偶合處理層
通過涂布以下的硅烷偶合處理液來形成。
硅烷的種類：n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷
硅烷濃度：0.5vol％
溫度：10～60℃
處理時間：1～5秒
(印刷配線板用積層體的評價)
＜加工剖面的面積率＞
對印刷配線板用積層體(耐彎折性評價用印刷配線板用積層體)，使用hitachihigh-techfielding公司制的im4000plus以離子研磨進行剖面研磨，當(dāng)金屬層1為壓延銅箔的情形時，形成平行于壓延方向的方向且平行于板厚方向的剖面，又，當(dāng)金屬層1為電解銅箔的情形時，形成平行于md方向的方向且平行于板厚方向的方向的剖面。另，前述離子研磨，進行至可明確辨別剖面的晶粒的程度。此處亦可使用剖面拋光機(クロスセクションポリッシャ)代替離子研磨，來進行剖面研磨。在剖面研磨后，將該剖面放入日立全球先端科技股份有限公司制的超高分解能分析掃瞄電子顯微鏡su－70，進行ebsd(electronbackscatterdiffraction(電子反向散射繞射))觀察。使用附加于ebsd裝置的oimver5.31(tslsolutions(tslソリューションズ)股份有限公司制)作為分析軟體。
·加速電壓：15kv
·傾斜角：70°
·步進寬度：0.2μm
·測量范圍：與積層體金屬層平行的方向上40μm，觀察積層體金屬層的厚度方向被厚度方向上包含金屬層1及金屬層2全部的四邊形所圍繞的范圍。
從得到的ebsd結(jié)果可知，于加工剖面中金屬層1及金屬層2具有多顆晶粒。又，就僅于金屬層1的情形與將金屬層1與金屬層2合并的情形，利用上述軟體求出該多顆晶粒之中加工剖面的垂直線與晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的面積的合計值相對于多顆晶粒的合計面積(相當(dāng)于前述測量范圍的面積)的比率(面積率)。另，觀察部位為3處，面積率為3處的分析結(jié)果的平均值。另，前述剖面為后述耐彎折性評價中，相對于180°密接彎曲的彎曲軸延伸的方向垂直的方向的剖面。
另，在印刷配線板用積層體(微細(xì)電路形成性用印刷配線板用積層體)的金屬層1及金屬層2，形成l/s＝25μm/25μm的電路(配線)后，對平行于該電路(配線)厚度方向的方向且平行于電路(配線)延伸方向的方向的電路剖面，及平行于該電路(配線)厚度方向的方向且平行于電路(配線)寬度方向的方向的電路(配線)剖面，用與上述加工剖面的面積率評價同樣的方法，使用hitachihigh-techfielding制im4000plus以離子研磨進行剖面研磨后，用ebsd觀察加工剖面。從得到的ebsd結(jié)果可知，于加工剖面中金屬層1及金屬層2具有多顆晶粒。又，測量該多顆晶粒之中前述加工剖面的垂直線與前述晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的面積的合計值相對于多顆晶粒的合計面積的比率(面積率)后，結(jié)果為與使用前述耐彎折性評價用印刷配線板用積層體測量的情形時的上述加工剖面的面積率同樣的數(shù)值。
＜加工剖面的厚度比率＞
對與印刷配線板用積層體的金屬層1及金屬層2的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，將試樣放入精工電子納米科技(エスアイアイ·ナノテクノロジー)公司制的smi3050，借助fib－sim觀察，對金屬層1及金屬層2的厚度以5μm的間隔測量10個部位，將其算術(shù)平均值作為金屬層1及金屬層2的厚度值。另，當(dāng)難以判別金屬層1與金屬層2的邊界的情形時，亦可在以離子研磨對積層體剖面進行剖面加工后，將其浸漬在化學(xué)研磨溶液(過氧化氫1ml+氨水29ml+水70ml)2～5秒，然后通過fib－sim觀察進行金屬層1與金屬層2的厚度測量。因?qū)⑵浣n在化學(xué)研磨液，故金屬積層體的邊界會受到侵蝕，邊界的判斷會變得容易進行。
＜耐彎折性＞
反復(fù)進行印刷配線板用積層體的180°密接彎曲，測量至銅箔發(fā)生破裂的次數(shù)。有無破裂，是用ccd攝影機觀察各次彎曲后的銅箔表面(彎曲外表面)。180°密接彎曲是以如圖1所示方式進行。
首先，以銅箔的壓延方向或md方向(電解銅箔制造裝置中電解銅箔的行進方向)成為長邊方向的方式，將測試片切成12.7mm×100mm的細(xì)長狀。將此測試片s1以長邊方向的兩端彼此重合的方式在中央部彎曲成u字形，并以長邊方向成為水平的方式使之橫向成為逆c字形，在此狀態(tài)下，安裝于壓縮測試機(島津制作所制的萬能測試機，ags－5kn)(圖1(a))。具體而言，將測試片s1放置在壓縮測試機的底座12上，使測試片s1上方的十字頭(クロスヘッド)11以負(fù)載98kn(10kgf)、50mm/min的速度下降，施加負(fù)載后保持5秒將測試片s1完全壓毀。之后，使十字頭11上升，取出u字部被壓毀的測試片s2，以長邊方向成為上下的方式改變方向作為測試片s3(圖1(b))。測試片s2、s3具有u字部被壓毀的突狀彎曲部c。
接著，使彎曲部c朝上將測試片s3放置在上述壓縮測試機的底座12上，使彎曲部c上方的十字頭11以與上述同樣的負(fù)載及速度下降，施加負(fù)載后保持5秒將測試片s3完全壓毀(圖1(c)，(d))。之后，使十字頭11上升，取出彎曲部c被壓毀而大致變成平坦的測試片s4，觀察以彎曲部c為中心的規(guī)定區(qū)域的彎曲外表面sk，判斷有無裂縫破裂(圖1(e))。然后，測量至發(fā)生裂縫破裂的彎折次數(shù)。關(guān)于耐彎折性的評價基準(zhǔn)，對于至發(fā)生裂縫破裂的彎折次數(shù)，將4次以上設(shè)為◎，3次設(shè)為○，0次～2次設(shè)為×。
＜微細(xì)電路形成性＞
在積層體的金屬層1的表面，使圖案鍍銅層成為l/s＝25μm/25μm的方式形成金屬層2。接著，進行快速蝕刻，將金屬層1的不要部分去除，而形成電路(配線)。
·微細(xì)電路評價1
在5視域中觀察200μm×200μm的區(qū)域，評價電路形成性。在5視域中沒有電路發(fā)生短路的部位，且直徑為50μm以上的凸部5視域的平均為0.2個/(40000μm2)以下的情形，設(shè)為“◎”。此處以環(huán)繞凸部的最小圓的直徑作為凸部的直徑。于5視域中沒有電路發(fā)生短路的部位，且直徑為50μm以上的凸部5視域的平均大于0.2個/(40000μm2)但未達(dá)1個/(40000μm2)的情形，設(shè)為“○”。于5視域中具有一處以上電路發(fā)生短路的部位的情形，或直徑為50μm以上的凸部5視域的平均在1個/(40000μm2)以上的情形，設(shè)為“×”。
·微細(xì)電路評價2
測量從電路上面所看到的電路下端寬度的最大值與最小值的差(μm)，測量5個部位算出平均值。若最大值與最小值的差在4μm以下，則判斷為具有良好的電路直線性，設(shè)為“◎”。又，該最大值與最小值的差超過4μm且在6μm以下時，設(shè)為“○”。又，該最大值與最小值的差超過6μm且在7μm以下時，設(shè)為“△”。又，該最大值與最小值的差超過7μm時，設(shè)為“×”。
各測試條件及評價結(jié)果示于表1及表2。
(評價結(jié)果)
實施例1～9對與積層體的厚度方向平行的剖面進行離子研磨加工后，在用ebsd觀察加工剖面的金屬層1及金屬層2時，于加工剖面中金屬層1及金屬層2皆具有多顆晶粒，金屬層1的多顆晶粒及金屬層2的多顆晶粒之中，加工剖面的垂直線與晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的多顆晶粒及金屬層2的多顆晶粒的合計面積的面積率，以金屬層1及金屬層2的合計計，皆為15％以上且未達(dá)97％。因此，耐彎折性及電路形成性皆為良好。
另一方面，比較例1及2的該加工剖面的垂直線與晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相對于金屬層1的多顆晶粒及金屬層2的多顆晶粒的合計面積的面積率，以金屬層1及金屬層2的合計計，為97％以上。因此，電路形成性為不良。
又，比較例3及4的該加工剖面的垂直線與晶粒的＜100＞結(jié)晶方向的角度的偏離在15°以內(nèi)的晶粒的合計面積相度于金屬層1的多顆晶粒及金屬層2的多顆晶粒的合計面積的面積率，以金屬層1及金屬層2的合計計，未達(dá)15％。因此，耐彎折性為不良。