專(zhuān)利名稱(chēng)：：使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法、熱發(fā)電元件及其制造方法、熱發(fā)電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為從熱能直接獲得電能的方法的、使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法。此外，本發(fā)明涉及將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的熱發(fā)電元件及其制造方法、以及熱發(fā)電器件。
背景技術(shù)：
：熱發(fā)電是利用與施加在物質(zhì)的兩端上的溫度差成比例地產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的塞貝克效應(yīng)，將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的技術(shù)。該技術(shù)在偏僻地方用電源、宇宙用電源、軍事用電源等中被實(shí)用化。在現(xiàn)有的熱發(fā)電元件中，一般采用將載流子的符號(hào)不同的"p型半導(dǎo)體"和"n型半導(dǎo)體"熱并聯(lián)并且電串聯(lián)地組合的，被稱(chēng)為所謂的"兀型結(jié)構(gòu)"的結(jié)構(gòu)。用于熱發(fā)電元件的熱電材料的性能，一般使用性能指數(shù)Z或在Z上乘以絕對(duì)溫度而得到的無(wú)量綱(non-dimensionalized)的性能指數(shù)ZT進(jìn)行評(píng)價(jià)。能夠使用熱電材料的塞貝克系數(shù)S、電阻率p和熱傳導(dǎo)率k，以式ZT:SVpk表述ZT。此外，也將僅考慮塞貝克系數(shù)S和電阻率p的指數(shù)SVp稱(chēng)為功率因數(shù)(輸出因數(shù)powerfactor),使之成為在溫度差一定的情況下評(píng)價(jià)熱電材料的發(fā)電性能的基準(zhǔn)。現(xiàn)在，作為熱電材料而被實(shí)用化的Bi2Te3，ZT為1左右，功率因數(shù)為4050^iW/(cm《2)，具有比較高的熱發(fā)電性能，但是即便這樣，在成為具有上述^型結(jié)構(gòu)的元件的情況下也難以確保高的熱發(fā)電性能，無(wú)法滿足在更多的用途中的實(shí)用。另一方面，作為具有與^型結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)的元件，很早即提出了利用在自然存在的或者人工制作的疊層結(jié)構(gòu)中的熱電特性的各向異'性的元"[牛(ThermoelectricsHandbook，Chapter45"AnisotropicThermoelements",CRCPress(2006):文獻(xiàn)1)。但是，根據(jù)文獻(xiàn)l，難以在這樣的元件中改善ZT，所以不是在熱發(fā)電的用途中，而是主要在設(shè)想的紅外線傳感器等測(cè)量領(lǐng)域的用途中進(jìn)行開(kāi)發(fā)。此外，在日本特開(kāi)平6-310766號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)2)中公開(kāi)了作為具有與其類(lèi)似的結(jié)構(gòu)的熱電材料，在基板上條紋狀地交替排列以Fe-Si類(lèi)材料為代表的具有熱電特性的材料和以Si02為代表的厚度100nm以下的絕緣材料而形成的材料。根據(jù)文獻(xiàn)2，具有這種微細(xì)結(jié)構(gòu)的材料，與單獨(dú)使用具有熱電特性的Fe-Si類(lèi)材料的情況相比，能夠提高塞貝克系數(shù)S，另一方面，由于含有絕緣材料，電阻率P增大。因此，成為元件時(shí)的內(nèi)部電阻增大，得到的電力反而降低。作為具有疊層結(jié)構(gòu)的其它熱電材料，例如，在國(guó)際公開(kāi)第00/076006號(hào)小冊(cè)子(文獻(xiàn)3)中，公開(kāi)了具有由半金屬、金屬或合成樹(shù)脂構(gòu)成的層狀體的材料。該材料與現(xiàn)有的n型結(jié)構(gòu)同樣，以在構(gòu)成層狀體的各層的疊層方向上施加溫度差、并通過(guò)在與該方向相同的方向上相對(duì)配置的一對(duì)電極取出電力的結(jié)構(gòu)作為前提，文獻(xiàn)3中公開(kāi)的元件本質(zhì)上與文獻(xiàn)1中公開(kāi)的元件不同。
發(fā)明內(nèi)容如上述那樣，現(xiàn)有的熱電材料不能夠?qū)崿F(xiàn)在更多的用途中滿足實(shí)用的充分的熱發(fā)電性能。本發(fā)明者們對(duì)使用疊層體的熱發(fā)電元件反復(fù)銳意研究，發(fā)現(xiàn)了以下意想不到的結(jié)果通過(guò)使用由Bi(鉍)和金屬構(gòu)成的疊層體，使疊層體的疊層面相對(duì)于夾持該疊層體的電極彼此相對(duì)的方向傾斜，與單獨(dú)使用以Bi2Te3為代表的Bi類(lèi)材料作為熱電材料的情況相比，能夠增大元件的功率因數(shù)，并能夠很大地提高熱發(fā)電特性，根據(jù)該結(jié)果而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，是在熱發(fā)電元件中產(chǎn)生溫度差而從上述元件得到電力的方法，上述元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被上述第一和第二電極夾持，并且與上述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，上述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，上述Bi層和上述金屬層的疊層面，相對(duì)于上述第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜，在上述元件的與上述方向垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，由此，通過(guò)上述第一和第二電極獲得電力。本發(fā)明的熱發(fā)電元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被上述第一和第二電極夾持，并且與上述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，上述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，上述Bi層和上述金屬層的疊層面，相對(duì)于上述第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜，由于在上述元件的與上述方向垂直的方向上的溫度差，在上述第一和第二電極之間產(chǎn)生電位差。本發(fā)明的熱發(fā)電元件的制造方法是下述熱發(fā)電元件的制造方法，該熱發(fā)電元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被上述第一和第二電極夾持，并且與上述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，上述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，上述Bi層和上述金屬層的疊層面，相對(duì)于上述第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜，由于在上述元件的與上述方向垂直的方向上的溫度差，在上述第一和第二電極之間產(chǎn)生電位差，該制造方法中，以傾斜地橫斷上述Bi層和上述金屬層的疊層面的方式，對(duì)交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的原板進(jìn)行切出，在得到的疊層體上，以相互相對(duì)且其相對(duì)的方向橫斷上述疊層面的方式配置上述第一和第二電極。本發(fā)明的熱發(fā)電器件包括支承板和配置在上述支承板上的熱發(fā)電元件，上述元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被上述第一和第二電極夾持，并且與上述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，上述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，上述Bi層和上述金屬層的疊層面，相對(duì)于上述第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜，上述元件以使與上述方向垂直的方向和與上述支承板的配置有上述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在上述支承板上，在與上述支承板的上述面垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，由此，通過(guò)上述一對(duì)電極獲得電力。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)電方法、熱發(fā)電元件和熱發(fā)電器件，與使用以BiTe3為代表的現(xiàn)有的熱電材料的發(fā)電方法、熱發(fā)電元件和熱發(fā)電器件相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高的熱發(fā)電特性。本發(fā)明具有提高熱能和電能之間的能量轉(zhuǎn)換的效率、并促進(jìn)在各種領(lǐng)域中的熱發(fā)電的應(yīng)用的效果，在工業(yè)上具有較高的價(jià)值。圖1是表示本發(fā)明的熱發(fā)電元件的一個(gè)例子、第一和第二電極相對(duì)的方向、產(chǎn)生溫度差的方向和傾斜角e的示意圖。圖2是表示驅(qū)動(dòng)本發(fā)明的熱發(fā)電元件的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的熱發(fā)電元件的制造方法中的從原板切取疊層體的方法的一個(gè)例子的示意圖。圖4是示意性地表示本發(fā)明的熱發(fā)電器件的一個(gè)例子的立體圖。圖5是示意性地表示本發(fā)明的熱發(fā)電器件的另一個(gè)例子的立體圖。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的發(fā)電方法中，疊層體中的Bi層和金屬層的疊層面相對(duì)于第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜的角度(傾斜角)e既可以為20。以上60。以下，也可以為20。以上50。以下。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，金屬層也可以含有A1、Cu、Ag或Au，優(yōu)選含有Cu、Ag或Au，進(jìn)一步優(yōu)選含有Cu或Ag。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層=40:15:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在金屬層Bi層=20:110:l的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，元件的功率因數(shù)也可以為70(|aW/(cm-K2))以上。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，金屬層含有A1、Cu、Ag或Au，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層40:15:l的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，金屬層含有Cu或Ag，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層=20:110:l的范圍內(nèi)，這時(shí)，元件的功率因數(shù)也可以為70(nW/(cm.K2))以上。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，疊層體中的Bi層和金屬層的疊層面相對(duì)于第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜的角度(傾斜角)e既可以為20。以上60。以下，也可以為20。以上50。以下。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，金屬層也可以包含A1、Cu、Ag或Au，優(yōu)選包含Cu、Ag或Au，更加優(yōu)選包含Cu或Ag。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層-40:15:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在金屬層Bi層20:110:1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，元件的功率因數(shù)也可以為70(nW/(cm*K2))以上。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，金屬層含有A1、Cu、Ag或Au，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層-40:15:1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的熱發(fā)電元件中，金屬層含有Cu或Ag，金屬層和Bi層的厚度之比也可以在金屬層Bi層=20:110:1的范圍內(nèi)，這時(shí)，元件的功率因數(shù)也可以為70(pW/(cm'K2))以上。本發(fā)明的熱發(fā)電器件也可以具有2個(gè)以上的上述熱發(fā)電元件，這時(shí)，既可以經(jīng)由上述電極將該元件電串聯(lián)連接，也可以經(jīng)由上述電極將該元件電并聯(lián)連接。(熱發(fā)電元件)圖1表示本發(fā)明的熱發(fā)電元件的一個(gè)例子。圖1所示的熱發(fā)電元件1包括相互相對(duì)配置的第一電極11和第二電極12;和被第一電極11和第二電極12夾持，并且與兩個(gè)電極電連接的疊層體13。疊層體13與第一電極11和第二電極12的主面連接，兩個(gè)電極的主面相互平行。其中，圖1所示的疊層體13的形狀為長(zhǎng)方體，在其相對(duì)的一對(duì)面上配置有第一電極11和第二電極12。第一和第二電極的表面與第一和第二電極相對(duì)的方向(相對(duì)方向17)正交。疊層體13具有交替地疊層由Bi層14和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層15的結(jié)構(gòu)，各層的疊層面(與各層的主面平行的方向16)相對(duì)于相對(duì)方向17以傾斜角e傾斜。在元件1中，由于與相對(duì)方向17垂直的方向18上的溫度差，在第一電極11和第二電極12之間產(chǎn)生電位差。g卩，通過(guò)在元件1的與相對(duì)方向17垂直的方向18上產(chǎn)生溫度差，能夠通過(guò)第一電極ll和第二電極12取出電力。具體而言，例如圖2所示，通過(guò)在元件1的疊層體13的未配置電極11、12的一方的面上密接高溫部22，在另一方的面上密接低溫部23，在與電極ll、12的相對(duì)方向17垂直的方向18上施加溫度差，能夠在電極ll、12之間產(chǎn)生電位差，通過(guò)兩電極取出電力。與此相對(duì)，在具有n型結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有的熱發(fā)電元件中，僅在與施加溫度差的方向平行的方向上產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，在垂直的方向上不產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。因此，在現(xiàn)有的熱發(fā)電元件中，必須在取出電力的一對(duì)電極之間施加溫度差。而且，元件1的第一電極11和第二電極12的相對(duì)方向17以及產(chǎn)生溫度差的方向18均橫斷疊層體13中的各層的疊層面。此外，產(chǎn)生溫度差的方向18與電極1K12的相對(duì)方向17大致垂直即可(同樣的，本說(shuō)明書(shū)中的"垂直"理解為"大致垂直"即可)。一直以來(lái)，如文獻(xiàn)2所公開(kāi)的那樣，難以同時(shí)改善熱電材料的塞貝克系數(shù)S和電阻率P，增大元件的功率因數(shù)。與此相對(duì)，在元件1中，與單獨(dú)使用由BbTe3代表的Bi類(lèi)材料作為熱電材料的情況相比，能夠增大元件的功率因數(shù)，能夠得到高的熱發(fā)電特性。金屬層15雖然只要由Bi以外的金屬構(gòu)成即可，但是優(yōu)選含有熱傳導(dǎo)率K高且電阻率p小的金屬，例如也可以是含有A1、Cu、Ag或Au的金屬層15。通過(guò)形成含有Cu、Ag或Au的金屬層15，特別是含有Cu或Ag的金屬層15，能夠得到更高的熱發(fā)電特性。此外，金屬層15既可以單獨(dú)地含有這些金屬，也可以以合金的方式含有這些金屬。在第一電極11和第二電極12中，優(yōu)選使用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料。例如，可以使用Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金屬，或TiN、添加錫的氧化銦(ITO)、Sn02等氮化物或氧化物。此外，也能夠使用焊料、導(dǎo)電性膠等作為電極。本發(fā)明者們通過(guò)研究各種條件而發(fā)現(xiàn)，根據(jù)構(gòu)成疊層體13的各層的疊層面與電極11、12的相對(duì)方向17所成的傾斜角9以及Bi層14與金屬層15的厚度之比，能夠進(jìn)一步提高元件1的功率因數(shù)，得到更高的熱發(fā)電特性，詳細(xì)內(nèi)容在后面的實(shí)施例中說(shuō)明。傾斜角9優(yōu)選為20°以上60°以下，更加優(yōu)選為20°以上50°以下。金屬層15和Bi層14的厚度之比優(yōu)選在金屬層Bi層=40:15:l的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在金屬層Bi層-20:110:1的范圍內(nèi)。從金屬層15的種類(lèi)和上述厚度之比的組合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬層15包含A1、Cu、Ag或Au，且金屬層15和Bi層14的厚度之比在金屬層Bi層-40:15:1的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選金屬層15包含Cu或Ag，且金屬層15和Bi層14的厚度之比在金屬層Bi層=20:110:1的范圍內(nèi)。根據(jù)這些條件，能夠使元件1的功率因數(shù)(輸出因數(shù))為70(jliW/(cm.K2))以上，進(jìn)一步也可以使它為80(^W/(cm.K2))以上，85(|aW/(cm-K2))以上，100(pW/(cmK2))以上。(熱發(fā)電元件的制造方法)例如如圖3所示，熱發(fā)電元件1能夠以下述方式形成，以傾斜地橫斷Bi箔31和金屬箔32的疊層面35的方式，對(duì)交替地疊層有Bi箔31和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬箔32的原板(疊層原板)34進(jìn)行切出，對(duì)于得到的疊層體(13a，13b，13c或13d)，以相互相對(duì)且其相對(duì)的方向橫斷疊層面35的方式配置第一和第二電極。其中，符號(hào)33是以垂直地橫斷疊層面35的方式對(duì)原板34進(jìn)行切出而得到的疊層體33，從這種疊層體不能夠形成本發(fā)明的熱發(fā)電元件。另外，所謂"以其相對(duì)方向橫斷疊層面35的方式配置第一和第二電極"，例如，關(guān)于圖3所示的疊層體13d，是指將電極配置在它的側(cè)面A和A'，或側(cè)面B和B，。原板34，例如，能夠通過(guò)交替地重合Bi箔31和金屬箔32進(jìn)行壓接成形而成。在進(jìn)行壓接成形時(shí)，除了壓力以外還可以施加熱。當(dāng)Bi箔31的厚度較薄時(shí)，因?yàn)樵摬臋C(jī)械強(qiáng)度較弱容易破損，所以優(yōu)選使用在表面上預(yù)先形成有Bi箔的金屬箔，對(duì)該金屬箔進(jìn)行壓接成形。在此情況下，容易得到缺陷少的原板34。這時(shí)，也可以使用僅在單側(cè)的面上形成有Bi箔的金屬箔，但是通過(guò)使用在兩側(cè)的面上均形成有Bi箔的金屬箔，能夠提高構(gòu)成原板34的各層的密接度。此外，例如，原板34也能夠通過(guò)交替地堆積Bi薄膜和與Bi不同的金屬薄膜形成。關(guān)于薄膜的堆積，能夠使用各種薄膜形成方法，例如濺射法、蒸鍍法、激光燒蝕(laserablation)法、以化學(xué)氣相成長(zhǎng)法為主的氣相成長(zhǎng)法、液相成長(zhǎng)法等關(guān)于原板34的切出，使用切削加工等公知的方法即可。需要時(shí)，也可以對(duì)通過(guò)切出得到的疊層體13的表面施加研磨處理。在配置第一和第二電極時(shí)，并不一定需要將該電極配置在疊層體13的配置電極的面的整個(gè)面上，也可以將該電極配置在疊層體13的配置電極的面的一部分上。第一和第二電極的配置方法沒(méi)有特別的限定，例如，既可以通過(guò)濺射法、蒸鍍法、氣相成長(zhǎng)法等各種薄膜形成方法，或?qū)щ娦阅z的涂敷、電鍍、噴鍍等方法形成該電極，也可以利用焊料使另外形成的電極與疊層體13接合。熱發(fā)電元件1也可以通過(guò)與上述不同的方法進(jìn)行制造。例如，在由Bi和與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬板的表面上，配置周期地具有開(kāi)口部的蝕刻掩模，從傾斜方向朝金屬板的表面照射直進(jìn)性較高的蝕刻粒子，當(dāng)觀察截面時(shí)，形成等間隔地并排有相對(duì)于表面傾斜的狹縫的金屬板。接著，也可以通過(guò)使Bi沉淀到該狹縫的內(nèi)部(例如，使狹縫的內(nèi)部加壓吸入Bi蒸氣即可)而形成疊層體13。與上述同樣，將第一和第二電極配置在形成的疊層體13上，就能夠形成熱發(fā)電元件1。(熱發(fā)電器件)圖4表示本發(fā)明的熱發(fā)電器件的一個(gè)例子。圖4所示的器件41包括支承板45和配置在支承板45上的6個(gè)本發(fā)明的熱發(fā)電元件1。以使各元件的與第一和第二電極相對(duì)的方向17垂直的方向和與支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，將各個(gè)元件l配置在支承板45上。此外，鄰接的元件1彼此通過(guò)兼用作各個(gè)元件1的第一或第二電極的連接電極43電串聯(lián)地連接，在位于6個(gè)元件1的排列的末端的元件la、lb上，配置有兼用作第一或第二電極的取出電極44。在器件41中，通過(guò)在與支承板45的面46垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，例如，使低溫部與支承板45的沒(méi)有配置元件1的面接觸，使高溫部與元件1的與支承板45相接的面的相反側(cè)的面接觸，能夠通過(guò)取出電極44獲得電力。此外，在圖4所示的例子中，在鄰接的元件l之間，其Bi層和金屬層的疊層面的傾斜方向相互相反，這是為了使得由溫度差的產(chǎn)生而在元件1中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)不會(huì)在鄰接的元件1之間被抵消。圖5表示本發(fā)明的熱發(fā)電器件的另一個(gè)例子。圖5所示的器件42包括支承板45和配置在支承板45上的8個(gè)本發(fā)明的熱發(fā)電元件1。以使各元件的與第一和第二電極相對(duì)的方向17垂直的方向和與支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，將各個(gè)元件1配置在支承板45上。8個(gè)元件1中，以2個(gè)元件1為1組，在支承板45上配置成4個(gè)組，1個(gè)組內(nèi)的元件(例如元件la和lb)通過(guò)兼用作各個(gè)元件的第一或第二電極的連接電極43電并聯(lián)地連接。鄰接的組彼此通過(guò)連接電極43電串聯(lián)地連接。在器件42中，通過(guò)在與支承板45的面46垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，例如，使低溫部與支承板45的沒(méi)有配置元件1的面接觸，使高溫部與元件1的與支承板45相接的面的相反側(cè)的面接觸，能夠通過(guò)取出電極44獲得電力。而且，在圖5所示的例子中，在l個(gè)組內(nèi)的元件l之間，其Bi層和金屬層的傾斜方向相互相同，在鄰接的組之間，元件1的Bi層和金屬層的傾斜方向相互相反，這是為了使得由溫度差的產(chǎn)生而在元件1中產(chǎn)生(在組中產(chǎn)生)的電動(dòng)勢(shì)不會(huì)在鄰接的元件之間和組之間被抵消。本發(fā)明的熱發(fā)電器件的結(jié)構(gòu)不限于圖4、5所示的例子，例如，配置在支承板上的熱發(fā)電元件的個(gè)數(shù)也可以是1個(gè)，但是如圖4、5所示的例子那樣，通過(guò)形成配置有2個(gè)以上的熱發(fā)電元件的熱發(fā)電器件，能夠獲得更多的發(fā)電量。此外，如圖4所示的例子那樣，通過(guò)使元件彼此電串聯(lián)地連接，能夠增大得到的電壓，如圖5所示的例子那樣，通過(guò)使元件彼此電并聯(lián)地連接，即使在部分失去元件1的電連接的情況下，也能夠增大能夠確保作為熱發(fā)電器件整體的功能的可能性，能夠提高熱發(fā)電器件的可靠性。S卩，通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合這些元件的串聯(lián)和并聯(lián)連接，能夠構(gòu)成具有高的熱發(fā)電特性的熱發(fā)電器件。連接電極43和取出電極44的結(jié)構(gòu)，只要導(dǎo)電性優(yōu)異，則無(wú)特別限定。例如，也可以是由Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金屬，或TiN、添加錫的氧化銦(ITO)、Sn02等氮化物或氧化物構(gòu)成的連接電極43和取出電極44。此外，也能夠使用焊料、導(dǎo)電性膠等作為電極。(使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法)本發(fā)明的發(fā)電方法是通過(guò)在上述已說(shuō)明的本發(fā)明的熱發(fā)電元件1的與電極的相對(duì)方向17垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，通過(guò)第一電極11和第二電極12(或是連接電極43和取出電極44)得到電力的方法。實(shí)施例下面，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于下面的實(shí)施例。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，使用Bi和數(shù)種金屬(Au、Ag、Cu和Al)，制作圖1所示的熱發(fā)電元件1，并評(píng)價(jià)其熱發(fā)電特性。最初，在尺寸為100mmxl00mm、厚度為95jxm的金屬箔(Au箔、Ag箔、Cu箔或Al箔)的兩面上，通過(guò)濺射法形成厚度為2.5pm的Bi薄膜。接著，將得到的Bi膜/金屬箔/Bi膜的片材切斷成5mmx50mm的尺寸，形成長(zhǎng)條狀的小片，在將200塊形成的小片重合起來(lái)的狀態(tài)下，在其疊層方向上施加100kg/ci^的載重，同時(shí)在10—卞a的減壓下在25(TC中進(jìn)行1小時(shí)的加熱壓接，之后進(jìn)行切削研磨，得到尺寸為3mmX48mm、厚度為20mm的疊層原板。通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的原板的截面，確認(rèn)到交替地疊層有厚度約為95pm的金屬層和厚度約為5|nm的Bi層。該原板中的金屬層與Bi層的厚度之比大約為金屬層Bi層-19:1。對(duì)由這樣的方式得到的原板，通過(guò)使用金剛石刀具的切削加工，以10°的間隔從O。到90°改變傾斜角9，如圖3所示切出厚度lmm、寬度3mm、長(zhǎng)度20mm的疊層體13。此后，在切出的各個(gè)疊層體13的長(zhǎng)邊方向的兩端面(相當(dāng)于圖3所示的側(cè)面B、B')上，通過(guò)濺射法形成由Au構(gòu)成的第一電極ll和第二電極12，于是得到圖l所示的熱發(fā)電元件l。接著，如圖2所示，利用加熱器將元件1的沒(méi)有配置電極的一個(gè)面加熱至150°C，并且將與該面相對(duì)的面保持在30°C，在與相對(duì)方向17垂直的方向上產(chǎn)生溫度梯度，測(cè)定此時(shí)在電極間產(chǎn)生的電壓和電極間的電阻值，求取元件1的功率因數(shù)。其中，令產(chǎn)生溫度梯度的方向?yàn)闄M斷疊層體13的Bi層和金屬層的疊層面的方向。在下面的表l中表示，在使用各金屬層(Au層、Ag層、Cu層或Al層的各金屬層)的元件1中相對(duì)于傾斜角e的變化的元件1的功率因數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果。作為一個(gè)例子，在金屬層是Ag層、傾斜角6為30°的元件1中，其電阻值為0.23ma產(chǎn)生的電壓為59mV，從這些值求得的元件的功率因數(shù)為175"W/(cnvK2))。傾斜角<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1所示，在傾斜角e為0。和90。的元件中，B卩，在Bi層和金屬層的疊層面相對(duì)于第一和第二電極相對(duì)的方向平行的元件、或正交的元件中，不能夠得到功率因數(shù)的值。另一方面，在傾斜角e為o。和90。以外的元件中，g卩，在Bi層和金屬層的疊層面相對(duì)于第一和第二電極相對(duì)的方向傾斜的元件中，能夠得到功率因數(shù)。當(dāng)傾斜角e在2060。的范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到40(pW/(cm.K2))以上的高功率因數(shù)。特別是，當(dāng)構(gòu)成金屬層的金屬為Au、Ag或Cu時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)7(HiW/(cm，K2)以上的高功率因數(shù)，當(dāng)構(gòu)成金屬層的金屬為Ag或Cu時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)85pW/(cmK2)以上的高功率因數(shù)。而且，尤其，當(dāng)傾斜角在2050。的范圍內(nèi)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率因數(shù)，當(dāng)構(gòu)成金屬層的金屬為Ag或Cu時(shí)該效果變得很顯著。此外，上述功率因數(shù)的值為現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)用化且使用Bi2Te"乍為熱電材料的熱發(fā)電元件的功率因數(shù)的值的大約2倍以上。(實(shí)施例2)與實(shí)施例l同樣，使用Ag或Cu作為構(gòu)成金屬層的金屬，制作金屬層與Bi層的厚度之比不同的元件。以傾斜角e固定為30。，形成元件時(shí)使用的金屬箔的厚度變化為70|_im、80pm、90pm、95pm、98jam和99]im,金屬層和Bi層的疊層周期為10(Him的方式形成元件。Bi層的厚度占形成的元件的疊層體的厚度的比例分別為30%、20%、10%、5%、2%和1%。在下面的表2中表示與實(shí)施例1同樣地對(duì)制作的元件的功率因數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)所得的結(jié)果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表2所示，當(dāng)Bi層的厚度占疊層體的厚度的比例在220%的范圍內(nèi)，特別是在510%的范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到高功率因數(shù)，當(dāng)該比例為5%時(shí)能夠得到最高的功率因數(shù)。即使構(gòu)成金屬層的金屬是Ag或Cu，這種傾向也相同。(實(shí)施例3)與實(shí)施例1同樣，使用Cu作為構(gòu)成金屬層的金屬，制作金屬層與Bi層的厚度之比和傾斜角9不同的元件。使傾斜角e以5°的間隔從20°變?yōu)?0°，形成元件時(shí)使用的Cu箔的厚度固定為20pm，使在Cu箔的表面上形成的Bi薄膜的厚度變化為0.25pm、0.5pm、l，、2)im、4pm和8iLim，形成元件。在下面的表3中表示與實(shí)施例1同樣地對(duì)制作的元件的功率因數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)所得的結(jié)果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表3所示，當(dāng)傾斜角6在2050。的范圍內(nèi)時(shí)，在Bi薄膜的厚度在0.54nm的范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)70nW/(cm'K2)以上的高功率因數(shù)。這表示當(dāng)元件(的疊層周期)中的Cu層和Bi層的厚度之比在Cu層Bi層40:15:1的范圍內(nèi)時(shí)能夠得到高功率因數(shù)。并且，特別是當(dāng)該比為20:1(Bi層的厚度占疊層體的厚度的比例為5。/。)時(shí)，得到了最大超過(guò)160pW/(cm*K2)的高功率因數(shù)。此外，與實(shí)施例2的結(jié)果一起進(jìn)行考慮，可以認(rèn)為，相比于金屬層和Bi層的厚度的絕對(duì)值，元件的熱發(fā)電特性更為依存于它們的比。此外，關(guān)于傾斜角e，特別是在3040°的范圍內(nèi)能夠得到150pW/(cm*K2)以上的高功率因數(shù)(上述比為20:1時(shí))，于是能夠?qū)崿F(xiàn)為現(xiàn)在己經(jīng)實(shí)用化并使用Bi2Te3作為熱電材料的熱發(fā)電元件的功率因數(shù)的值的大約3倍以上的高性能熱發(fā)電元件。(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，為了使元件的安裝面積較大且得到更大的熱發(fā)電量，制作了圖4所示的熱發(fā)電器件41。其中，構(gòu)成元件l的金屬層的金屬的種類(lèi)為Cu，連接電極43和取出電極44也使用Cu。支承體45使用氧化鋁板，配置在氧化鋁板上的元件1與實(shí)施例1同樣地制作而成。令元件l中的Cu層的厚度為20^im，Bi層的厚度為l)nm(即，Cu層和Bi層的厚度之比為Cu層Bi層-20:1)，傾斜角e為35。。并且，令元件1中的疊層體13的尺寸為長(zhǎng)50mm、寬3mm、厚0.5腿。準(zhǔn)備15個(gè)元件1，以lmm間隔將各個(gè)元件排列在支承體45上，如圖4所示，使用連接電極43將相鄰的元件1彼此電串聯(lián)連接。這時(shí)，使相鄰的元件l中的Bi層的傾斜方向相互相反，使得由溫度差引起的各元件1的電動(dòng)勢(shì)不會(huì)相互抵消。將15個(gè)元件1配置在大約60mmx60mm的范圍內(nèi)。對(duì)以上述方式制作的熱發(fā)電器件41中的取出電極44之間的電阻值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為0.02Q。接著，當(dāng)通過(guò)水冷將支承體46的背面(與配置有元件1的面為相反側(cè)的面)保持在25'C、并利用緊貼的陶瓷加熱器將元件1的與支承體46相接的面的相反側(cè)的面保持在4(TC時(shí)，作為取出電極44之間的開(kāi)放端的電動(dòng)勢(shì)電壓得到0.56V的值。當(dāng)根據(jù)該值和上述測(cè)定的電阻值進(jìn)行估算時(shí)，制作的熱發(fā)電器件41的功率因數(shù)為155pW/(cm'K2)，最大能夠取出3.8W的電力。只要不脫離本發(fā)明的意圖和本質(zhì)的特征，就能夠?qū)⑵鋺?yīng)用于其它實(shí)施方式。本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的實(shí)施方式的所有方面均是說(shuō)明性的內(nèi)容，而不是限定。本發(fā)明的范圍不是由上述說(shuō)明，而是由附加的權(quán)利要求所表示，還包括與權(quán)利要求均等的意義和范圍內(nèi)的所有變更。工業(yè)利用可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，與使用以BiTe3為代表的現(xiàn)有的熱電材料的發(fā)電方法、熱發(fā)電元件和熱發(fā)電器件相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高的熱發(fā)電特性。本發(fā)明具有提高熱能和電能之間的能量轉(zhuǎn)換的效率，促進(jìn)熱發(fā)電在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用的效果，在工業(yè)上具有很高的價(jià)值。作為有前途的用途，例如，使用從汽車(chē)、工廠等排出的排出氣體等的熱的發(fā)電機(jī)、或小型的便攜發(fā)電機(jī)等。權(quán)利要求1.一種使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，使熱發(fā)電元件中產(chǎn)生溫度差而從所述元件獲得電力，其特征在于所述元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被所述第一和第二電極夾持，并且與所述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，所述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，所述Bi層和所述金屬層的疊層面相對(duì)于所述第一電極和所述第二電極相對(duì)的方向傾斜，在所述元件的與所述方向垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，由此，通過(guò)所述第一和第二電極獲得電力。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述疊層面相對(duì)于所述方向的傾斜角e為20。以上60°以下。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述疊層面相對(duì)于所述方向的傾斜角6為20°以上50°以下。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層含有A1、Cu、Ag或Au。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層含有Cu、Ag或Auo6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層含有Cu或Ag。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層-40:15:1的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層=20:110:1的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述元件的功率因數(shù)為70(pW/(cm'K2))以上。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層含有A1、Cu、Ag或Au，所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層40:15:1的范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述金屬層含有Cu或Ag，所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層=20:110:1的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法，其特征在于所述元件的功率因數(shù)為70(pW/(cm'K2))以上。13.—種熱發(fā)電元件，其特征在于，包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被所述第一和第二電極夾持，并且與所述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，所述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，所述Bi層和所述金屬層的疊層面相對(duì)于所述第一電極和所述第二電極相對(duì)的方向傾斜，由于在所述元件的與所述方向垂直的方向上的溫度差，在所述第一和第二電極之間產(chǎn)生電位差。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述疊層面相對(duì)于所述方向的傾斜角9為20°以上60°以下。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述疊層面相對(duì)于所述方向的傾斜角0為20。以上50°以下。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層含有A1、Cu、Ag或Au。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層含有Cu、Ag或Au。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層含有Cu或Ag。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層-40:15:l的范圍內(nèi)。20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層=20:110:l的范圍內(nèi)。21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述元件的功率因數(shù)為70"W/(cm'K2))以上。22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層含有A1、Cu、Ag或Au，所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層-40:15:1的范圍內(nèi)。23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述金屬層含有Cu或Ag，所述金屬層和所述Bi層的厚度之比在金屬層Bi層=20:110:1的范圍內(nèi)。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱發(fā)電元件，其特征在于所述元件的功率因數(shù)為70(pW/(cm'K2))以上。25.—種熱發(fā)電元件的制造方法，其特征在于該熱發(fā)電元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被所述第一和第二電極夾持，并且與所述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，所述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，所述Bi層和所述金屬層的疊層面相對(duì)于所述第一電極和所述第二電極相對(duì)的方向傾斜，由于在所述元件的與所述方向垂直的方向上的溫度差，在所述第一和第二電極之間產(chǎn)生電位差，該制造方法中，以傾斜地橫斷所述Bi層和所述金屬層的疊層面的方式，對(duì)交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的原板進(jìn)行切出，在得到的疊層體上，以相互相對(duì)且其相對(duì)的方向橫斷所述疊層面的方式配置所述第一和第二電極。26.—種熱發(fā)電器件，其特征在于，包括支承板和配置在所述支承板上的熱發(fā)電元件，所述元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被所述第一和第二電極夾持，并且與所述第一和第二電極兩者電連接的疊層體，所述疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，所述Bi層和所述金屬層的疊層面相對(duì)于所述一對(duì)電極相互相對(duì)的方向傾斜，所述元件以使與所述方向垂直的方向和與所述支承板的配置有所述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在所述支承板上，在與所述支承板的所述面垂直的方向上產(chǎn)生溫度差，由此，通過(guò)所述一對(duì)電極獲得電力。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱發(fā)電器件，其特征在于-包括2個(gè)以上的所述元件，所述元件彼此通過(guò)所述電極電串聯(lián)地連接。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱發(fā)電器件，其特征在于包括2個(gè)以上的所述元件，所述元件彼此通過(guò)所述電極電并聯(lián)地連接。全文摘要本發(fā)明提供比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的熱發(fā)電性能、能夠應(yīng)用于更多用途的，使用熱發(fā)電元件的發(fā)電方法、熱發(fā)電元件和熱發(fā)電器件。該熱發(fā)電元件包括相互相對(duì)配置的第一電極和第二電極；和被第一和第二電極夾持，并且與第一和第二電極兩者電連接的疊層體，疊層體具有交替地疊層有Bi層和由與Bi不同的金屬構(gòu)成的金屬層的結(jié)構(gòu)，Bi層和金屬層的疊層面相對(duì)于第一電極和第二電極相對(duì)的方向傾斜，由于在元件的與上述方向垂直的方向上的溫度差，在第一和第二電極之間產(chǎn)生電位差。文檔編號(hào)H02N11/00GK101356657SQ20078000127公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者四橋聰史,菅野勉,足立秀明申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社