專利名稱：電池浮充管理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池浮充性態(tài)(behaviour)，并且特別應(yīng)用于閥控式鉛酸蓄電池(VRLA)。
背景技術(shù)：
連續(xù)的供電對許多應(yīng)用的成效是重要的。由于當(dāng)停電發(fā)生時希望電信系統(tǒng)繼續(xù)起作用，電信系統(tǒng)是其中最佳的例子。典型的電信電力系統(tǒng)將AC電網(wǎng)的電力轉(zhuǎn)換成48伏DC，然后用其對蓄電池充電以及向負(fù)載供電。當(dāng)發(fā)生AC電網(wǎng)的電力中斷時，直接從蓄電池向重要設(shè)備供電。取決于所述負(fù)載的大小和所需的備用時間，大量的能量存儲常常是必要的。由于相對低的成本、高能量密度以及可靠性，常規(guī)地將鉛酸電池用作存儲元件。
然而，由于認(rèn)識到來自減少的維護和排氣需求的節(jié)省，近來的趨勢已經(jīng)趨向使用閥控式鉛酸蓄電池。VRLA電池的化學(xué)特性和常規(guī)的膠體鉛酸電池是相同的，但已經(jīng)優(yōu)化了VRLA電池的物理結(jié)構(gòu)，以使得在過充電時產(chǎn)生的氣體重新結(jié)合到水中。因此對于VRLA電池，不再需要(或可能)用額外的水來代替因氣體排出而帶來的損失。在存在可靠的AC供電的情形下，在所述供電可能中斷之前，可以經(jīng)過很多年。在這段時間內(nèi)，蓄電池必須被維持在全充電(fully charged)狀態(tài)。所有的鉛酸電池都存在固有的自放電，所以為了將電池維持在全充電狀態(tài)，必須提供浮充(floatcharge)。通常推薦恒壓浮充，并且可以將其指定為電池溫度的函數(shù)。
浮充有兩個主要的目的1)確保電池長期地保持全充電；以及2)通過將老化效應(yīng)維持在最低水平而使電池壽命最大化。
為了確保單體電池保持全充電，單體電池中的兩個電極均必須被充分地極化(提高到它們的全充電開路靜電位以上)。為了使VRLA單體電池的壽命最大化，必須使板柵腐蝕(grid corrosion)和氣體損失(排氣)最小化。鉛酸電池常規(guī)的失效機理是正極板柵的過度腐蝕。所述板柵在電極內(nèi)形成低電阻通路，允許大電流從中流出。板柵腐蝕減小了橫截導(dǎo)體區(qū)域，從而使它的電阻增大。最后該電阻上升到所述單體電池不再能在所需的端電壓下提供必要的電流的點。在這一點，可以說所述單體電池達到了其壽命的終點。由于與電位有關(guān)，不可能完全消除板柵腐蝕，但可以將其優(yōu)化，以確保最低可能的速率。被普遍接受的是，正極板柵腐蝕的速率是正極極化的函數(shù)，并且其具有在極化稍微大于所述開路靜電位時出現(xiàn)的最小速率。盡管對于板柵腐蝕最小值出現(xiàn)時的實際電壓存在一些爭論，可接受的板柵腐蝕的窗(window)通常出現(xiàn)在40和80mV之間。與最小的板柵腐蝕相關(guān)的極化可以隨單體電池的化學(xué)性質(zhì)而變化。
對于VRLA單體電池，典型的全充電開路靜電位是2.14V。對于這樣的單體電池，可以推薦2.27V的浮充電壓。在這個浮充電壓上，必須存在130mV的總極化。如果，例如，對于最小腐蝕的最優(yōu)的正極極化存在于50mV，需要電極支持余下的80mV極化。由于兩個電極均被提高到它們的開路電位以上，也將滿足充電的主要目的，并且將所述單體電池長時間地維持在全充電狀態(tài)。
常規(guī)最優(yōu)的(推薦的)，借助于參考電極在實驗室中以單體電池樣品來確定浮充電壓。然后將這個推薦的浮充電壓應(yīng)用到(很大程度上未被檢查)實際投入使用的單體電池。進一步的復(fù)雜情況是將2伏的單體電池串聯(lián)以產(chǎn)生所要的系統(tǒng)電壓(典型地為24或48伏)。然后利用單獨的電源給串聯(lián)的單體電池充電。盡管所有單體電池由于串聯(lián)而接收相同的浮充電流(float current)，在單體電池之間小的差異(源自制造差異)可以引起單體電池電壓的分配。
存在一種產(chǎn)業(yè)趨勢，即減少電池維護，因此期望更長的電池壽命。然而對于許多“長壽命”VRLA電池而言，正變得日益明顯的是，或是不良的設(shè)計，或是低質(zhì)量的制造，導(dǎo)致單體電池在使用中過早地失效。這被認(rèn)為是由于內(nèi)部電極平衡問題，并且特別是由于負(fù)極板放電問題。由于板柵腐蝕是常規(guī)的失效機理，一種明顯的提高電池壽命的方式是降低板柵腐蝕的速率。這可以通過改變板柵合金來實現(xiàn)。然而對于平衡的浮充操作而言，相關(guān)于正極板柵腐蝕的電流必須與相關(guān)于在負(fù)極的(雜質(zhì)相關(guān)的)析氫的電流相平衡。如果所述板柵腐蝕速率被降低并且負(fù)極的純度沒有被適當(dāng)?shù)靥岣?，?fù)極的極化必須下降以提供用于析氫的電流。如果當(dāng)與通過正極板柵腐蝕而消耗的電流相比時，相關(guān)于在負(fù)極的析氫的電流足夠大，則由通過正極支持全部施加的極化。為了提供析氫所需的電流，必然導(dǎo)致負(fù)極逐漸的放電。盡管這個負(fù)極放電速率是極低的，但浮充的多月或多年的累積效應(yīng)是顯著的。此外，由于所述施加的極化完全由正極支持，必定導(dǎo)致增大板柵腐蝕、析氣以及可能的干涸(dryout)的速率。
浮充電壓的分析和隨后的優(yōu)化在很大程度上依賴于單體電池中在正極和負(fù)極之間的極化分布(polarisation distribution)。常規(guī)地，由單體電池制造商確定最優(yōu)的浮充電壓，并且并未對投入使用的全部單體電池都提供實際的監(jiān)測。
然而，由于在浮充優(yōu)化中極化扮演了重要的角色，已經(jīng)發(fā)表了若干方案，這些方案利用對在單體電池中的參考電極的不同設(shè)計，用于浮充極化分析和隨后的控制的目的。例子包括US專利3,657,639(Willihnganz)，US專利4,935,688(Mistry)，以及US專利6,137,266(Chalasani)。毫無例外，所有這些系統(tǒng)都需要單體電池修正以利于參考電極或參考單體電池的使用。由于VRLA單體電池基本上作為密閉單元，很難插入?yún)⒖茧姌O而不會擾亂密封和改變單體電池的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供VRLA電池浮充模型、方法或裝置，其用于改進一個或多個上面提出的缺點，或至少提供有用的選擇。
一方面，本發(fā)明提供一種用于確定VRLA電池電極的極化的方法，所述方法包括以下步驟使所述電池在選擇的時段內(nèi)放電，在所述選擇的時段內(nèi)監(jiān)測所述電池的電壓，以及從在所述選擇的時段內(nèi)的電壓變化，確定所述電池的極化。
所述方法優(yōu)選地包括檢測所述電壓變化的大小以確定所述電極的極化。
可以檢測電池電壓的第一變化以及隨后的電池電壓的第二變化，并且所述第一變化能夠與負(fù)極的極化有關(guān)而所述第二變化與正極的極化有關(guān)。
至少一個電極的極化能夠被與期望的極化值或極化值的范圍相比較，以確定將施加于所述電池的浮充的參數(shù)。
放電的步驟可以包括開路電荷漏泄，或可選地可以包括閉路強制放電。
作為另一選擇的放電步驟可以作為施加于所述電池的電流擾動的一部分而發(fā)生。特別地，這可以被用來確定負(fù)極的極化。
在放電之前的電池電壓和檢測到的極化之間的差可以被用來確定另一個電極的極化。
另一方面，本發(fā)明提供一種向VRLA電池提供浮充的方法，所述方法包括以下步驟使所述電池在選擇的時段內(nèi)放電，在所述選擇的時段內(nèi)監(jiān)測所述電池的電壓，以及取決于在所述選擇的時段內(nèi)的電池電壓的變化，將浮充施加于所述電池。
再一方面，本發(fā)明提供一種向VRLA單體電池提供浮充的方法，所述方法包括以下步驟確定所述單體電池的峰值Tafel等效電阻(peak Tafel equivalentresistance)，并且取決于所述確定的等效電阻，將電壓施加于所述單體電池的電極。
另一方面，本發(fā)明提供一種為VRLA單體電池建模的方法，所述方法包括以下步驟
模擬對應(yīng)于所述單體電池正極的單體電池工作的浮置區(qū)(float region)的電容，模擬對應(yīng)于所述單體電池負(fù)極的單體電池工作的浮置區(qū)的電容。
所述電容優(yōu)選地由雙值電容器模擬，一個值對應(yīng)于所述單體電池的容積充電容量(bulk charge capacity)，而另一個值對應(yīng)于所述浮置區(qū)。
所述方法可以進一步包括對至少一個電極模擬可變電阻，以及改變所述電阻以模擬所述電極的Tafel特性。
另一方面，本發(fā)明提供了一種對VRLA單體電池建模的方法，所述方法包括模擬雙值電容，一個值對應(yīng)于單體電池工作的浮置區(qū)而另一個值對應(yīng)于所述單體電池的容積充電存儲容量。
可以關(guān)于正單體電池電極模擬一個雙值電容，并且關(guān)于負(fù)單體電池電極模擬另一個。
本發(fā)明還提供了一種估計VRLA電池的使用壽命的方法，以及一種評估VRLA電池的充電狀態(tài)的方法。
電池可以包括一個或多個單體電池。


下面參照附圖描述本發(fā)明的一個或多個實施例，其中圖1是包括參考電極的現(xiàn)有技術(shù)的VRLA單體電池的簡圖；圖2是VRLA單體電池的截面圖；圖3是圖2的單體電池的等效電路的電路圖；圖4和4A是圖3的VRLA單體電池的進一步的電路圖；圖5-7是作為VRLA電池的浮充電流或極化的函數(shù)的等效過充電電阻的示圖；圖8是VRLA電池的過充電Tafel特性的模型說明；圖9-12是具有Tafel斜率的等效電阻變化的示圖；圖13-16是具有截點的等效電阻變化的示圖；圖17-20是具有板柵腐蝕校正的等效電阻變化的示圖；
圖21示出了對于海量存儲和過充電電容值的過渡的對于時間的電極電容和電極電壓；圖22是作為比重的函數(shù)的電解液電導(dǎo)率的示圖；圖23和24是消除浮充后，分別在25小時和25分鐘的時段內(nèi)的瞬態(tài)響應(yīng)的示圖；圖25是從浮充以1A放電的瞬態(tài)響應(yīng)的示圖；圖26示出了對于施加的+1A和-1A的電流擾動的響應(yīng)；圖27是示圖，示出了對于兩個不同的VRLA電池，在大約50個小時內(nèi)的放電曲線；圖28是圖27的放電曲線在大約兩個小時內(nèi)的示圖；圖29示出了用于測試和/或?qū)﹄姵鼗騿误w電池進行浮充的裝置。
具體實施例方式
本發(fā)明允許通過對電池正極和負(fù)極的分配的進行建模和監(jiān)測來實現(xiàn)電池浮充管理。關(guān)于本發(fā)明的進一步的信息以及它的實現(xiàn)可以在Phillip MHunter的題為“VLRA Battery Float ChargeAnalysis and Operation”的博士論文中找到，在此將其并入作為參考。本發(fā)明具有不需要額外的硬件的優(yōu)點?？梢酝ㄟ^使用軟件從電池外部端子直接地發(fā)送電極極化。了解電極極化的狀態(tài)使得可以識別它們經(jīng)受的充電狀態(tài)。因此在任何對于電池的永久性損害發(fā)生之前，可以實現(xiàn)恢復(fù)平衡的電荷極化所需的行動。本發(fā)明也可以被用來通過連續(xù)充電或測試程序以識別任何已經(jīng)發(fā)生的對于電池的損害。
通過對單體電池內(nèi)每個電極的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)特性進行建模，已經(jīng)開發(fā)了用于估計浮充VRLA單體電池中極化分布的測試和分析技術(shù)。盡管該測試的輸出產(chǎn)生了與通過參考電極測試獲得的信息相似的信息，但是所述測試無需使用任何形式的參考電極，可以將其應(yīng)用于任何對于VRLA單體電池的標(biāo)準(zhǔn)，而無需對所述單體電池進行任何修改。
參照圖1，示出了一種已知的鉛酸電池結(jié)構(gòu)，如1所指。為清楚起見，如圖1中所示，所述電池包括至少一個單體電池，但其典型地包括多個串聯(lián)的單個鉛酸單體電池(未示出)。所述電池包括負(fù)極2和正極3。如果所述電池包括多個單體電池，則每個單體電池將具有負(fù)極和正極，其浸入到例如酸4的電解液中。在圖1所示的結(jié)構(gòu)中，可以用電壓表5測量在正極和負(fù)極之間的電位。同樣，可以提供參考電極6以使得能夠利用例如電壓表7測量在所述參考電極和正極之間的電位。也可以使用參考電極6以使得能夠利用例如電壓表8測量在所述參考電極和負(fù)極2之間的電位。
如本文早前所討論的，使用諸如圖1中的電極6的參考電極可以提供這樣的好處，即可以確定單個電極2和3的浮充屬性，并且該信息在提高電池的浮充管理中是非常有用的。然而，提供額外的電極是不方便的，并且具有如本文早前所討論的多個缺點。
參照圖2，再次表示了顯示在圖1中的一般電池結(jié)構(gòu)，但這次沒有參考電極6。然而，在圖2中，識別了多個電池結(jié)構(gòu)特性。特別地，這些是與正極相關(guān)的電阻(Rpos metal)；與負(fù)極相關(guān)的電阻(Rneg metal)；與電解液相關(guān)的電阻(Racid)；與正極相關(guān)的自放電電阻(Rpos self-discharge)；與負(fù)極相關(guān)的自放電電阻(Rneg self-discharge)；與正極相關(guān)的電容(Cpositive)；以及與負(fù)極相關(guān)的電容(Cnegative)。
如圖3所示，以在電路中排列的組件的形式表示了在圖2中識別的特性，其可以被用來對所述電池浮充特性進行建模(例如用計算機軟件)。
在圖4中，示出了進一步的并且更全面的模型。在圖4中也示出了在圖3中涉及的組件，但有一些額外的組件，下面對其進行進一步描述。另外圖4A也示出了另一電路模型，在其中對于每個電極，用單獨的海量電容器(bulk capacitor)和浮充電容器取代了可變電容。
在圖3以及圖4(更優(yōu)選的)和4A中示出的模型，被開發(fā)以允許對兩個電池電極的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)浮充特征進行建模。電容Cpositive和Cnegative，如圖4和4A所示作為可變電容器。這樣，所述電容器有雙重功能，在一種狀態(tài)下表示每個電極的海量電容(bulk capacitance)，以及在另一種狀態(tài)下表示每個電極的過充電電容。因此，所述可變電容器在海量電容和過充電電容值之間“切換”。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過實現(xiàn)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)函數(shù)，可以獲得在值之間的平滑過渡(transition)。
實際上，選擇MatlabTM和MatlabTM常微分方程(ODE)求解器作為用于圖4和4A所示的VRLA浮充模型的開發(fā)和模擬的環(huán)境。我們發(fā)現(xiàn)該環(huán)境具有不對如何指定組件進行限定的優(yōu)點。組件值可以被指定為其他組件的函數(shù)，或者為電路中其他組件的當(dāng)前狀態(tài)(電壓施加或電流流過)的函數(shù)。相似的，通過“如果...則”陳述的使用，可以實現(xiàn)精確的建模。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對于在模型中實現(xiàn)諸如齊納二極管的組件是有用的。
將用于實現(xiàn)所述模型的軟件分成三個組成部分組件尺寸估計；模型方程；以及模擬控制。下面描述所述模型的各個組件。
非線性(Rn/l pos和Rn/l neg)和自放電電阻由于Tafel圖表示穩(wěn)態(tài)特性，不存在單體電池的凈充電或放電。實際上，通過浮充，供應(yīng)給所述單體電池的全部能量被消耗在內(nèi)部的氣體循環(huán)中。最后，這些能量或者作為熱量散失到大氣中，或者通過析氣而損失。由于在穩(wěn)態(tài)浮充期間存儲的能量沒有凈變化，選取電阻為模型組件。然而，只有當(dāng)線性/對數(shù)(log)圖被用來描述相比于浮充電流的極化時，產(chǎn)生Tafel圖的直線。因此，再現(xiàn)(replicate)Tafel特性所需的電阻值必須或者是電極極化的函數(shù)，或者是施加的浮充電流的函數(shù)。圖5示出了單個的Tafel線，其具有每10倍程(decade)100mV的斜率，以及在1A的浮充電流處的250mV的極化。在圖6中，將產(chǎn)生Tafel線所需的電阻的變化顯示為浮充電流的函數(shù)，而在圖7中將所需的阻抗顯示為電極極化的函數(shù)。
可以通過以下列各項的任意兩項指定Tafel線1)Tafel截距(在零極化點的電流)；2)Tafel斜率；或者3)在某一點的極化(例如1A)。在圖8中示出了這些點之間的關(guān)系。組件值選擇程序(vrla_part_size.m)利用指定的浮充電壓、浮充電流、在浮充電壓的正電極的極化、開路電壓、以及每個電極的Tafel斜率來計算在1A的每個電極的極化。經(jīng)過這樣做，通過指定的工作點直接地定義了正Tafel線的位置。負(fù)Tafel線的位置被用來平衡關(guān)于在浮充電壓下提供給所述單體電池的總極化的等式。
圖8示出了在用于描述Tafel線的可能的變量之間的關(guān)系，以及如何通過軟件vrla_part_size.m獲得所需的模擬參數(shù)。所述模擬模型所需的參數(shù)以粗體顯示(Tafel斜率以及在1A的極化)。
同時以斜體示出表征(指定)參數(shù)。經(jīng)驗顯示正Tafel線的位置隨著時間的過去是相當(dāng)穩(wěn)定的，然而負(fù)Tafel線的位置存在相當(dāng)大地漂移。還可以看出，每一個電極的Tafel斜率隨著時間的過去保持相當(dāng)?shù)囊恢隆?br> r=p10(p-p1s)---1)]]>其中r＝電阻p＝極化(伏特)p1＝在1A的極化(伏特)s＝斜率(伏特/10倍程)等式1)示出了如何計算作為極化電壓(在電容器電壓和齊納電壓之間的差)和模型參數(shù)(在1A的極化和Tafel斜率)的函數(shù)的非線性過充電電阻?？梢院苋菀椎乜s放該函數(shù)，以表示任何所需的Tafel線，并且將其用于產(chǎn)生如圖8所示的極化對電阻的曲線。實驗的極化數(shù)據(jù)可以示出從直Tafel線的微小偏離，尤其在低極化值處。但是對于大多數(shù)場合而言，直Tafel線的近似是令人滿意的，如果有必要進行更精確的模擬，可以根據(jù)需要修改等式1)。
選擇自放電電阻器的值，從而使得極化所需的最小電流(Tafel截距)位于極化開始時的點，即Rself-discharge＝zener_voltage/Tafel_intercept_current 2)從二極管的齊納電壓減去電容器電壓得到電極的極化。然后基于所述極化和電阻值用歐姆定律計算流過非線性(過充電)電阻器的電流。相似地，利用所述電容器電壓和所述自放電電阻計算自放電電流。圖4和4A示出了自放電電阻器，其并聯(lián)于串聯(lián)連接的過充電電阻器和齊納二極管的組合。由于所述自放電電阻器應(yīng)該與齊納二級管相并聯(lián)，這不是完全正確的。然而為了避免計算問題，如圖4和4A所示進行實現(xiàn)。在全充電開路電壓以及低于全充電開路電壓下，所述非線性過充電電阻器必須沒有電阻，然而這引入除零計算的問題。為了補償在過充電期間通過自放電電阻器的電流，在求解微分方程之前，從過充電電阻器電流中減去所述自放電電流。
最小板柵腐蝕點在圖5到圖7中示出了用于再現(xiàn)Tafel特性的壓敏或流敏等效電阻。由于可以在每個穩(wěn)態(tài)工作點(電壓-電路對)利用簡單的歐姆定律計算來實現(xiàn)對該等效電阻的計算，繪出該等效電阻對比電流或電壓的圖示顯示了感興趣的特性。在圖7中可以看到，在大約43mV處電阻有一個峰值。相應(yīng)的Tafel線有每10倍程100mV的斜率以及在1A處250mV的極化。對于最小板柵腐蝕，電阻峰值出現(xiàn)在可接受的窗(40-70mV)內(nèi)。
圖9到圖12比較了幾種鉛合金的析氧的Tafel斜率和腐蝕速率。已經(jīng)將所述Tafel線歸一化，使其具有在1mA處的零極化截點。已經(jīng)計算了再現(xiàn)Tafel線所需的等效電阻并將其對比極化示出(圖10)，以及對比浮充電流示出(圖11)。等效電阻對浮充電流的示圖示出了，不管所述Tafel斜率為何，與等效電阻的峰值相關(guān)的電流保持恒定。然而在所述等效電阻峰值出現(xiàn)處的極化隨所述Tafel斜率增大。
當(dāng)線性軸被用于圖示極化-電壓/浮充電流數(shù)據(jù)時，等效電阻峰值產(chǎn)生的原因變得明顯。在圖12中的線性軸上再次圖示了圖9所示的相同的極化對比浮充電流的數(shù)據(jù)。對于常規(guī)的定值電阻，電流是施加的電壓的正函數(shù)(direct function)，并且這種電阻的電壓-電流圖將通過原點。圖12中的粗線示出了對應(yīng)于等效電阻峰值的點，在該點處從原點開始的線形成了極化-電流曲線的切線。在低于該切點的極化處，所述曲線有更陡的斜率，指示增大的電阻，而在高于該切點的極化處，通過低于固定電阻的梯度指示減小的電阻。
圖13到圖16示出了四條Tafel線，它們具有相同的每10倍程100mV的斜率，通過零極化截點的差別將其分離。可以看出，在等效電阻對比極化的示圖(圖14)中，不管Tafel截點有何不同，出現(xiàn)電阻峰值的極化保持恒定。浮充電流對比等效電阻的圖示(圖15)示出了出現(xiàn)峰值電阻的浮充電流的增大與零極化截點有關(guān)。
所述Tafel斜率確定出現(xiàn)等效電阻峰值的極化。這個峰值的電流由出現(xiàn)零極化截點的電流確定。在容量不同的電池中，可以預(yù)期浮充電流成比例于容量增大。然而不管單體電池的容量為何，正電極的極化的Tafel圖將有相同的斜率。由于Tafel斜率保持恒定，出現(xiàn)等效電阻峰值的極化也將保持恒定。
由于通過消耗最大的電流以支持反應(yīng)，最小的Tafel斜率(即，析氧)支配所述電極的極化，單純地與板柵腐蝕速率相關(guān)的Tafel圖的重要性被降低。通過析氧的主要反應(yīng)設(shè)置所述電極的總體極化。由電極上的極化而不是流過其的電流，來確定通過板柵腐蝕消耗的電流。因此，盡管板柵腐蝕Tafel圖具有更大的斜率，由于增大了浮充電流，通過板柵腐蝕消耗的電流的變化與通過腐蝕Tafel線所預(yù)期的相比有了顯著的減小。
圖17到20示出了對表示析氧的每10倍程80mV、1mA截距的Tafel線增加1、2和3mA的板柵腐蝕電流的效果。由于與析氧相關(guān)的電流相比所述腐蝕電流變得重要，在低極化處可以看到微小曲線的引入。當(dāng)與相關(guān)于析氧的電流相比時，產(chǎn)生極化增加所需的腐蝕電流的增大是無關(guān)緊要的。因此，通常將Tafel圖簡化成與析氧相關(guān)的直線，而不是在低極化處所見的微小曲線。
圖17中彎曲的軌跡是對VRLA電池的正極所預(yù)期的特性(結(jié)合析氧和板柵腐蝕)。有趣的是，等效電阻對比極化的示圖(圖18)使得電阻峰值產(chǎn)生在35與56mV之間。用于產(chǎn)生這些圖的析氧Tafel斜率是每10倍程80mV。當(dāng)在圖17到圖20中所用的相同的腐蝕電流水平被增加到每10倍程90mV的析氧斜率時，與峰值等效電阻相關(guān)的極化范圍被輕微地移動，并且可以看出是39～63mV。這個范圍顯得與電池化學(xué)家可接受的具有最小腐蝕的一般范圍非常相近。我們相信，本發(fā)明允許從等效電阻峰值的確定中得出最優(yōu)的或接近最優(yōu)的最小板柵腐蝕點。
能量存儲電容器，容積充電和過充電下面我們描述當(dāng)VRLA單體電池從一個穩(wěn)態(tài)工作點轉(zhuǎn)移到另一個時，再現(xiàn)其瞬態(tài)響應(yīng)所需的能量存儲元件。由于需要一些形式的能量存儲以減慢從一個穩(wěn)態(tài)工作點到下一個的過渡，以及由于當(dāng)恒定電流從單體電池流出時而產(chǎn)生的線性電壓衰減，選擇電容器為所述組件。圖4中的模型為每個電極采用了單個的可變電容器。事實上，這些電容器中的每一個有兩個值，一個值用于與主充電-放電反應(yīng)相關(guān)的海量能量存儲機制，而第二個值與極化瞬態(tài)響應(yīng)相關(guān)，其顯著地更小。
從全充電剩余電壓(rest voltage)和放電剩余電壓之間的電壓差、放電電流以及放電時間來計算總的(正極加負(fù)極)海量存儲(bulk storage)電容的大小(C＝i.dt/dV)。假定所述全充電和放電剩余電壓是2.14V和1.9V，表示所述海量存儲所需的等效電容大約為15,000法拉/Ah。單獨地，當(dāng)施加恒流放電時，這個電容器表示將產(chǎn)生非典型的線性電壓衰減。由于這在相當(dāng)程度上不同于典型的恒流放電曲線，所述模型以VRLA電池工作的過充電區(qū)為目標(biāo)，并且只需要海量存儲的基本表示。然而，如果在放電期間對電解液電阻的變化進行建模，則可以顯著地改進所述放電曲線(profile)。
此外，由于只有單個電容器被用來對每個電極的海量存儲進行建模，沒有對具有增大的放電速率的視在可用容量的減小進行建模。相似地，容積再充電(bulk recharge)特性沒有被準(zhǔn)確地建模。通過施加電流受限的恒壓再充電，可以預(yù)期將運用所述電流限制，直到所述單體電池電壓已經(jīng)上升到充電器電壓，以及由于充電電流指數(shù)地衰減到浮充值，于是維持該電壓。由于通過單個電容器對每個電極的海量存儲進行建模，當(dāng)達到浮充電壓時，所述電流直接下降到浮充所需的值。如果需要體放電和再充電特性的改進的建模，分布式電容器-電阻器梯形電路也許是必要的?？梢詫⑵鋬?yōu)化，以再現(xiàn)在高速放電中可用容量的視在減小，并且當(dāng)利用恒定電壓進行再充電時，還可以提供再充電電流的指數(shù)衰減。分布式電容器-電阻器梯形電路將試圖在單體電池內(nèi)再現(xiàn)質(zhì)量輸送和動力限制。然而，由于意圖將開發(fā)的模型用于浮充分析，在每個電極的海量存儲的基本單個電容器表示就足夠了，并且需要最少的校準(zhǔn)。
用于對主充電-放電反應(yīng)建模的總電容必須分布在兩個電極之間。軟件vrla_part_size.m，用來計算用于模擬模型的組件值，該軟件包括參數(shù)“pos_bulk_percent”，以允許在正極和負(fù)極之間根據(jù)需要劃分總的海量電容。這使得可以定義每個電極的電壓-電荷比(voltage-charge ratio)以及每個電極上支持的電壓。例如，如果將“pos_bulk_percent”參數(shù)設(shè)為60，正極將提供60％的單體電池電壓，并且在放電期間60％的終端電壓變化將歸結(jié)于正極。由于串聯(lián)減少總電容總的海量存儲電容器的分布必須使得每個電極在放電期間產(chǎn)生想要的電壓變化，并且兩個電容器的串聯(lián)組合仍然等于所需的總和。由于控制每個電極電容的大小以在放電期間產(chǎn)生想要的電壓變化的理論是有效的，放電曲線的特性形狀的主要原因是增加的電解液電阻。與電解液電阻相關(guān)的電壓下降掩蓋了每個電極的電壓衰減中的差。在高放電速率下，參考電極的模擬位置(酸電阻(acid resistance)的分界)相比每個電極上實際的電壓變化，對放電電壓變化的視在分布有更重要的影響。所述組件值選擇軟件還計算電壓偏移(被加到模型的中心或參考點)。這個偏移電壓是模型的中心點電壓(酸電阻的中心)與當(dāng)在相同的充電狀態(tài)下在單體電池上使用Hg/Hg2SO4/K2SO4參考電極時產(chǎn)生的電壓之間的差。所述偏移電壓有效地將當(dāng)改變所述“pos_bulk_percent”時通過模擬的參考電極獲得的電壓歸一化。模擬的參考電極沒有揭示每個電極電容器所支持的實際電壓。可以發(fā)現(xiàn)75％的“pos_bulk_percent”值是最適合的。
已經(jīng)對于每個電極計算了總共所需的海量存儲電容以及適當(dāng)?shù)姆植迹€必須計算產(chǎn)生過充電瞬態(tài)響應(yīng)所需的電容器。由于電池之間的差異，還沒有建立精確的方法，用于對每個電極確定過充電電容器大小。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)總的海量存儲電容的0.3％適于作為所述正極的過充電電容的初值，以及0.005％適合于與負(fù)極相關(guān)的過充電電容。
圖21示出了在每個電極的海量存儲電容和過充電電容之間的過渡?？梢钥闯鲇捎陔姌O電壓上升到超過齊納電壓，出現(xiàn)了到過充電值的電容的迅速下降。為了提供在兩個電容值之間的平滑的變化，已經(jīng)定義了過渡區(qū)域。低于每個電極的齊納電壓時，所述電容器具有為該電極的海量存儲計算的值。在所述過渡區(qū)之內(nèi)，所述電容是電極電壓的函數(shù)，如等式3)所示，然而在所述過渡區(qū)之上，所述電容具有為過充電計算的值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的過渡區(qū)對于負(fù)極是40mV，而對于正極是10mV。
Ctrans=Cochg-1+(Cbulk-Cochg+1)(1-(Vcap-VzenVtrans))S---3)]]>其中，Ctrans＝過渡中的電容Cochg＝過充電電容器值Cbulk＝容積充電電容器值Vcap＝電容器電壓Vzen＝齊納電壓S＝整形項(采用5)齊納二極管由于當(dāng)電容器電壓低于齊納電壓時，沒有反向電流流過二極管，所述模型中的齊納二極管是理想的。當(dāng)所述電容器電壓高于所述齊納電壓時，利用非線性過充電電阻器的值，以及施加在該電阻器上的電壓，來確定流過所述二極管的電流。通過每個電極的海量存儲電容器的相對大小來確定使所述齊納二極管開始導(dǎo)通的電壓。這通過上面描述的組件值選擇軟件vrla_part_size.m中的“pos_bulk_percent”變量來確定。
酸電阻由于電解液比重，并因此電阻，在VRLA電池工作的浮充區(qū)域內(nèi)沒有明顯的變化，對于浮充建模，固定值的酸電阻就足夠了。然而，通過試圖在體放電期間提供更逼真的電壓曲線，已經(jīng)對在所述放電期間電解液電阻的變化的影響進行建模。盡管所述酸電阻模型有效地改變了總體電阻，它仍然是單元件模型，并且不試圖對依賴于時間的量，例如質(zhì)量輸送、電解液梯度或動力性質(zhì)，進行建模。
很大程度上基于這樣的長期準(zhǔn)則來對電解液電阻的變化進行建模，即開路單體電池的比重是單體電池的電壓減去0.85。由于在正極和負(fù)極的海量存儲電容器上的電壓的總和等于開路電壓，這可以被用來確定模擬的電解液的比重。然后基于比重用函數(shù)去計算電導(dǎo)率。然后將所述電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換成電阻，并且將其縮放以在所述單體電池被全充電和過充電開始時的點產(chǎn)生指定的全充電酸電阻。由于單體電池模型進入了過充電區(qū)域，所述電解液電阻在為全充電狀態(tài)指定的值保持恒定。
SC=SCPK×(|SG-CPKSG|shape-1×|1-CPKSG|shape+1)---4)]]>其中SC＝電導(dǎo)率SCPK＝電導(dǎo)率峰值～0.76SG＝比重CPKSG＝在電導(dǎo)率峰值處的SG～1.235Shape＝曲線擬合變量～2.15等式4)示出了用來基于計算的比重計算所述電解液的電導(dǎo)率的函數(shù)。圖22示出了等式4)中函數(shù)的示圖，以及在20℃下電導(dǎo)率的一些典型值?？梢钥吹?，比重高于1.3，所述函數(shù)離文獻值有一些偏差，然而，用在VRLA單體電池中的電解液的比重典型地小于1.3。
必須從經(jīng)驗或電池制造商的數(shù)據(jù)來確定所需的全充電電解液電阻的值。然而，由于這個參數(shù)對浮充分析的影響非常小，可以采用1毫歐的缺省值。一般來說，所述電解液電阻將與單體電池容量成反比。
金屬電阻類似于電解液(酸)電阻，金屬電阻對單體電池的浮充特性有非常小的影響。然而，為完整起見，已經(jīng)在模型中包括了單個的集總電阻器，其用于模擬每個電極的電流通路(板柵)的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)10微歐的缺省值適合于模擬。所述酸電阻和兩個金屬電阻器的和應(yīng)該等于所述單體電池的內(nèi)阻。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進行浮充時，可以用描述的模型再現(xiàn)單體電池正極和負(fù)極的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)響應(yīng)。當(dāng)結(jié)合每個電極的響應(yīng)時，重新產(chǎn)生單體電池的總體終端響應(yīng)。對于給定的浮充電壓，所述模型將引出與在其上建模的單體電池相同的浮充電流，以及對于給定的浮充電流，所述模型將產(chǎn)生相同的端電壓。由于所述模型從一個穩(wěn)態(tài)工作點移動到另一個，這不僅對于穩(wěn)態(tài)電平(steady state level)，而且對于瞬態(tài)響應(yīng)也是成立的。
通過對一個單體電池內(nèi)的兩個電極分別建模，而沒有借助于額外的參考電極，可以將所述單體電池的終端響應(yīng)分解成每個電極產(chǎn)生的響應(yīng)。而這可能意味著需要良好校準(zhǔn)的模型，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述電極的瞬態(tài)響應(yīng)十分地不同，所述模型(以及相關(guān)的校準(zhǔn))對于某些分析而言是不必要的，例如極化分布估計。
參照圖23和圖24，示出了當(dāng)消除了浮充時VRLA單體電池中的每個電極的以及作為整體的單體電池的電壓響應(yīng)。從圖23可以看出，所述單體電池的電壓穩(wěn)定到它的開路狀態(tài)花費了大約24個小時。從這些圖中可見，明顯的是，單體電池電壓的響應(yīng)很大程度上歸結(jié)于正極的響應(yīng)。負(fù)極已經(jīng)在幾分鐘內(nèi)衰減到它的開路電位(圖24)。盡管每個電極衰減所需要的時間顯著不同，仍可以看到正極和負(fù)極均有類似指數(shù)的衰減。
圖25示出了，當(dāng)進行浮充的單體電池以1A放電時，所述單體電池以及該電池中每個電極的響應(yīng)。所述放電一開始，負(fù)極就顯現(xiàn)出下降到它的開路電位附近，而正極則花費了大約45分鐘。正極再次支配所述單體電池的衰減曲線，然而由于所述放電的開始，負(fù)極的類似階梯的響應(yīng)無疑是明顯的。當(dāng)將開路(圖23和24)與1A衰減(圖25)相比較時，正極的曲線的變化是明顯的。盡管固有開路衰減呈現(xiàn)指數(shù)化，所述1A放電具有近似線性曲線。
圖26示出了275Ah單體電池關(guān)于浮充(大約200mA)的響應(yīng)，該浮充已經(jīng)施加了附加的+1A和-1A的電流注入。在這種情況下，由于充電/放電循環(huán)的頻率，負(fù)極的響應(yīng)在所述單體電池的響應(yīng)中占主要地位。因為涉及的時段非常短，在正極的電位中只有非常小的變化。因此，這個施加的電流擾動可以被用來估計每個電極存在的極化，這將在下面進一步討論。
圖26還示出了正極和負(fù)極的基本響應(yīng)均可以由一系列直線近似。利用基本公式I＝C dV/dt，這些可以被用來確定用于所述模型的浮充電容器的大小。
以上描述的模型示出了對固有開路極化衰減或者低速恒流放電的仔細(xì)分析可以被用來確定在前述浮充電壓下的每個電極上存在的極化。由于所述單體電池從浮充過渡到其開路電位，與每個電極的極化衰減相關(guān)的時間常量使得可以估計當(dāng)前極化。由于與所述單體電池中的電阻元件相關(guān)的電壓下降，利用固有的自放電理想地進行所述分析。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以用非常低速率的恒流放電得到顯著的時間縮減，而沒有嚴(yán)重地折損結(jié)果。
圖27和28示出了當(dāng)消除浮充以及衰減到開路剩余電位時，兩個非常不同的VRML的終端響應(yīng)。曲線30涉及CYCLON單體電池(25Ah，從2.31伏)，以及軌跡32涉及ESPACE單體電池(275Ah，從2.297伏)。每個曲線中第一次下降的幅度指示負(fù)極的極化，而更長的延伸和衰減指示正極的極化。可以看到，由于第二衰減34(持續(xù)大約3小時)具有非常小的幅度，CYCLON單體電池實際上沒有正極極化。ESPACE單體電池的極化衰減相當(dāng)?shù)夭煌?。在這種情況下，初始衰減36指示存在大約19mV(2.297～2.278V)的負(fù)極極化。大約35小時的第二次更慢的衰減指示存在大約151mV(2.278～2.127V)的正極極化。由于ESPACE單體電池的兩個電極在該段電壓處均有相當(dāng)水平的極化，他們應(yīng)該保持全充電。然而，由于該單體電池的正極極化顯著地比最小板柵腐蝕38的40mV-8mV窗大，不能實現(xiàn)最大單體電池壽命。在圖28中40涉及對于最少準(zhǔn)備(minimumpreparation)的最優(yōu)的電壓曲線。在正極上過度的極化還將引起假想的過充電的增加的速率，這可能引起通過柵欄的氣體損失。這如果發(fā)生了，所述單體電池可能由于干涸而永久失效。對于最大壽命而言，兩個明顯的衰減應(yīng)該是可見的，以及第二次(更慢)衰減的幅度應(yīng)該在近似40mV與80mV之間。
轉(zhuǎn)向圖29，通常本發(fā)明可以由電池浮充監(jiān)測或控制裝置來實現(xiàn)，可參見40。實際上，包括一個或多個單體電池的電池42連接到負(fù)載和/或電源44。所述電源被用來向電池42施加浮充。所述裝置40包括傳感單元46，該單元可以包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的電子電路，其用于控制所述電池到所述電源和負(fù)載44的連接，用于為了測試目的而對所述電池進行的選擇性放電，以及用于傳感所述電池的端電壓。傳感單元46向處理單元48提供來自所述電池的數(shù)據(jù)。
所述傳感單元可以利用一個或多個以下的方法，在電池42上進行測試。
1.通過將充電器電壓(來自電源44)降低到低于開路電壓來對單體電池以低速進行放電；2.將電池開路并使其自放電；3.引入擾動，例如通過使得傳感單元46向電池42施加變化的電流。
可以用多種不同的形式包含處理單元48。它可以簡單地包括微處理器，或諸如個人計算機的獨立硬件。此外，可以在遠端位置提供所述處理單元。所述處理單元典型地將扮演一個或多個以下的角色1.從電池42(或正被測試的電池的特定單體電池)捕獲放電的瞬態(tài)，并且將其提交給操作人員，用于電極極化作用的分析；2.捕獲所述瞬態(tài)，基于電流狀況和模型知識，對極化作用以及報告的異常情況進行分析；3.捕獲所述瞬態(tài)，對極化作用進行分析，計算并且建議浮充實施。
4.作出用于峰值正極化電阻的浮充設(shè)置，這能提供最小正板柵腐蝕的最合適的浮充設(shè)置。
因此處理單元48可以包括用于正被測試的單體電池或電池的得自上面描述的內(nèi)容(并且優(yōu)選地在軟件中實現(xiàn))的模型?？蛇x地，單元48可以包括足夠的與特定的單體電池或電池的預(yù)期的瞬態(tài)衰減曲線有關(guān)的信息，用于確定對電池電極極化的適當(dāng)指示或其他參數(shù)。
通過對單體電池中每個電極的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)特性進行建模，本發(fā)明提供一種測試和分析技術(shù)，用于估計在浮充的VRLA單體電池中的極化分布。由于該測試的輸出可以產(chǎn)生與通過參考電極測試獲得的信息相似的信息，本發(fā)明允許進行沒有任何形式的參考電極的測試，并且可以將其應(yīng)用到任何標(biāo)準(zhǔn)的2伏VRLA單體電池上而無需對該單體電池進行任何改動。
除了在使用中針對浮充對單體電池進行預(yù)期的評估外，所述開發(fā)的浮充模型可以有許多可選的使用對象。這些使用對象中的一些可以包括提供用于產(chǎn)品開發(fā)和測試的模擬，或通過細(xì)化在開發(fā)的模型中的組件值的變化，貫穿單體電池的使用時間跟蹤該單體電池的變化。這可以允許逼近電池壽命終點的微小指示，允許在所述電池失效之前購買替換的電池。
由于單個單體電池的低電壓，為了獲得可用的電壓，通常將若干單體電池串聯(lián)成“串”。上面描述的浮充模型可以被連續(xù)地闡釋，以對這種長單體電池串的工作進行模擬。在諸如浮充電壓、電流以及極化的參數(shù)中的最微小的變化可以被指定來解釋單體電池之間微小的差異。對于最好或最壞的情況，可以定義組件值的這種分布，或者可以在指定的窗內(nèi)模擬的隨機分布。
在測試或一般的電池使用中收集足夠的信息，允許對每個單體電池準(zhǔn)確地校準(zhǔn)所述模型。隨著時間的過去，當(dāng)所述單體電池的工作特性變化時，未改變的模型可以突出這些變化。然后所述模型的重新校準(zhǔn)可以突出受單體電池變化影響的模型組件。取決于已經(jīng)改變的模型組件，可以確定變化的原因并將其聯(lián)系到老化、操作或單體電池故障。
很多VRLA單體電池受到電極極化問題的困擾，其中最主要的是負(fù)極放電。本發(fā)明可以對其進行識別，并且能夠使用對策來使其最小化。例如，兩條行動路線也許是可用的，單體電池將被證明遭受逐漸的負(fù)極放電。必須確定其是否更有利a)以增長的正板柵腐蝕以及排出氣體導(dǎo)致的可能的干涸為代價，在極化負(fù)極的嘗試中提高浮充電壓；b)減小浮充電壓，給出對于最小板柵腐蝕的正極最優(yōu)極化，并且進行常規(guī)的急充電以確保對負(fù)極進行周期性地全充電。
本發(fā)明的范圍不限于上面描述的特定實施例。本發(fā)明還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)所作的和/或在所附的權(quán)利要求中陳述的變型、補充、改進、等同和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于確定VRLA電池電極的極化的方法，所述方法包括以下步驟使所述電池在選擇的時段內(nèi)放電，在所述選擇的時段內(nèi)監(jiān)測所述電池的電壓，以及從在所述選擇的時段內(nèi)的電壓變化，確定所述電池的極化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括檢測所述電壓變化的大小，以確定所述電極的極化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，包括檢測電池電壓的第一變化以及隨后的電池電壓的第二變化的步驟，并且所述第一變化與負(fù)極的極化有關(guān)而所述第二變化與正極的極化有關(guān)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，包括將至少一個所述電極的極化與期望的極化值或極化值的范圍相比較，以確定將施加于所述電池的浮充的參數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述放電步驟包括開路電荷漏泄。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述放電步驟包括閉路強制放電。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述放電步驟作為施加于所述電池的電流擾動的一部分而發(fā)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，確定所述負(fù)極的極化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括利用在放電之前的所述電池電壓和所述檢測到的極化之間的差來確定另一個電極的極化的步驟。
10.一種向VRLA電池提供浮充的方法，所述方法包括以下步驟使所述電池在選擇的時段內(nèi)放電，在所述選擇的時段內(nèi)監(jiān)測所述電池的電壓，以及取決于在所述選擇的時段內(nèi)的電池電壓的變化，將浮充施加于所述電池。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述放電步驟包括開路電荷漏泄。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述放電步驟包括閉路強制放電。
13.一種向VRLA單體電池提供浮充的方法，所述方法包括以下步驟確定所述單體電池的峰值Tafel等效電阻，并且取決于所述確定的等效電阻，將電壓施加于所述單體電池電極。
14.一種為VRLA單體電池建模的方法，所述方法包括以下步驟模擬對應(yīng)于所述單體電池正極的單體電池工作的浮置區(qū)的電容，模擬對應(yīng)于所述單體電池負(fù)極的單體電池工作的浮置區(qū)的電容。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述電容由雙值電容器模擬，一個值對應(yīng)于所述單體電池的容積充電容量，而另一個值對應(yīng)于所述浮置區(qū)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，包括對至少一個電極模擬可變電阻，以及改變所述電阻以模擬所述電極的Tafel特性。
17.一種對VRLA單體電池建模的方法，所述方法包括模擬雙值電容，一個值對應(yīng)于單體電池工作的浮置區(qū)而另一個值對應(yīng)于所述單體電池的容積充電存儲容量。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，包括關(guān)于正單體電池電極模擬雙值電容，以及關(guān)于負(fù)單體電池電極模擬雙值電容。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的VRLA電池浮充模型。所述模型包含正極和負(fù)極兩者的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)浮充性態(tài)。支持性的分析證實，無需物理參考電極就能夠識別常規(guī)2V單體電池極化性態(tài)的內(nèi)部極化分布。所述估計的單個電極極化允許對類似負(fù)極板放電的普通失效模式的早期檢測，以及用于浮充電壓優(yōu)化的參考。此外，與最小板柵腐蝕有關(guān)的正極化可能與所述模型采用的類似電阻的“Tafel”的峰值的產(chǎn)生相關(guān)。所述模型鼓勵在浮充時使用低信號擾動，該擾動用于測試單體電池的健康狀態(tài)和充電條件狀態(tài)。
文檔編號H02J7/00GK1879251SQ200480025233
公開日2006年12月13日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
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