電容器及其充放電方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)。所述正極包含正極集電器和由所述正極集電器負載的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，這種活性炭具有羧基。如果從300℃至500℃對所述活性炭進行加熱，則單位質(zhì)量的所述活性炭的羧基脫附量為0.03μmol/g以下。這種電容器具有用于充放電的上限電壓(Vu)。鋰離子電容器的上限電壓(Vu)為4.2V以上，而雙電層電容器的上限電壓(Vu)為3.3V以上。
【專利說明】
電容器及其充放電方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電容器和對所述電容器進行充放電的方法，所述電容器在高的充 電的上限電壓下進行充放電。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對環(huán)境問題的日益關(guān)注，已經(jīng)積極開發(fā)了將諸如太陽光或風(fēng)力的清潔能源轉(zhuǎn) 換成電力并將所述電力儲存為電能的系統(tǒng)。這種已知的蓄電裝置的實例包括鋰離子二次電 池、雙電層電容器(EDLC)和鋰離子電容器。近來，諸如EDLC和鋰離子電容器的電容器已經(jīng)引 起了人們的關(guān)注，因為這些電容器具有良好的瞬時充放電性能和高輸出性能并且易于操 作。
[0003] 電容器包含正極、負極和電解質(zhì)。在EDLC中，使用包含多孔碳材料作為負極活性物 質(zhì)的負極，所述多孔碳材料吸附和脫附電解質(zhì)中的陽離子。在鋰離子電容器中，使用包含吸 藏和放出電解質(zhì)中的鋰離子的材料作為負極活性物質(zhì)的負極。通常，在EDLC和鋰離子電容 器中，將包含活性炭作為正極活性物質(zhì)的可極化電極用作正極(參考專利文獻1和專利文獻 2)。活性炭因吸附和脫附包含在電解質(zhì)中的諸如陰離子的離子的非法拉第反應(yīng)而顯示容 量。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2013-157603號公報 [0007] 專利文獻2:日本特開2013-249252號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 在電容器的正極中，當活性炭具有高的離子吸附性能（和高的離子脫附性能）時， 可以容易地確保高容量和/或高輸出。為了增強活性炭的離子吸附性能，將用作原料的有機 物質(zhì)碳化，并對制得的碳化物進行活化處理(如蒸汽活化或化學(xué)活化)是有效的。然而，作為 活化處理的結(jié)果，含氧官能團如羥基、羧基、羰基、酸酐基、醚基和內(nèi)酯基被引入活性炭中。 [0010] 通常，鋰離子電容器在約3.8V的充電的上限電壓范圍內(nèi)進行充放電，且EDLC在約 2.5V的充電的上限電壓范圍內(nèi)進行充放電。為了實現(xiàn)具有高容量的電容器，提高充放電的 上限電壓是有利的。然而，當充電的上限電壓超過這些電壓并提高至特定值以上時，在引入 活性炭中的含氧官能團中，特別是羧基極易與電解質(zhì)反應(yīng)，電解質(zhì)被分解，且容量下降。這 樣的容量的下降因電容器的重復(fù)充放電而變得顯著，由此循環(huán)特性下降。本發(fā)明的目的是 提供一種即使當充放電的上限電壓升高時仍具有良好的循環(huán)特性的電容器。
[0011] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明的方面涉及一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所述正極與所述 負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述電容器為鋰離子電容器，所述正極包含正極集電器 和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭 具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫 附量為〇.〇3ymol/g以下，且所述電容器具有4.2V以上的充放電的上限電壓。
[0013]本發(fā)明的另一個方面涉及一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所述正極 與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述電容器為m)LC，所述正極包含正極集電器和 負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具 有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附 量為0.03ymol/g以下，且所述電容器具有3.3V以上的充放電的上限電壓。
[0014] 本發(fā)明的還另一個方面涉及一種對電容器進行充放電的方法，所述電容器為鋰離 子電容器，所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正 極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升 溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為0.03ymol/g以下，所述方法包括在4.2V以上的 上限電壓下對所述電容器進行充放電的步驟。
[0015] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種對電容器進行充放電的方法，所述電容器為EDLC， 所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì) 包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單 位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為〇.〇3ymol/g以下，所述方法包括在3.3V以上的上限電壓下 對所述電容器進行充放電的步驟。
[0016] 發(fā)明的有益效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，在充放電的上限電壓升高的電容器中，即使當重復(fù)充放電時仍能夠 獲得高的容量保持率。即，能夠提供具有良好的循環(huán)特性的電容器。
【附圖說明】
[0018] [圖1]圖1為示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器的縱剖面圖。
[0019] 舊2頂2為示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的充放電系統(tǒng)的框圖。
【具體實施方式】
[0020] [發(fā)明實施方案的說明]
[0021] 首先，列出本發(fā)明實施方案的內(nèi)容并進行說明。
[0022] 本發(fā)明的第一實施方案涉及（1) 一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所 述正極與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述電容器為鋰離子電容器，所述正極包 含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性 炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的 活性炭的羧基脫附量為〇.〇3ymol/g以下，且所述電容器具有4.2V以上的充放電的上限電 壓。
[0023]本發(fā)明的第二實施方案涉及(2)-種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所 述正極與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述電容器為m)LC，所述正極包含正極集 電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活 性炭具有羧基，且當從30(TC至500Γ對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧 基脫附量為〇.〇3ymol/g以下，且所述電容器具有3.3V以上的充放電的上限電壓。
[0024]用作鋰離子電容器或EDLC的正極活性物質(zhì)的活性炭通過吸附和脫附包含在電解 質(zhì)中的諸如陰離子的離子而顯示容量。從增強離子的吸附性能的觀點來看，使用已經(jīng)經(jīng)受 了活化處理的活性炭是有利的。作為活化處理的結(jié)果，通過控制活性炭的孔徑和/或通過提 高比表面積可以增強離子的吸附性能。然而，作為活化處理的結(jié)果，諸如含氧基團的官能團 被引入活性炭中，這可能影響電容器性能。含氧基團的實例包括羥基(包括酚羥基）、羧基、 羰基、酸酐基、醚基、內(nèi)酯基和醌基。
[0025] 從實現(xiàn)具有高容量的電容器的觀點來看，提高充放電的上限電壓是有利的。然而， 充放電的上限電壓的升高會提高充電期間的正極電位，這可能容易引起其中包含在活性炭 中的含氧基團所參與的副反應(yīng)。在這些副反應(yīng)中，產(chǎn)生水和/或氣體，并且可能會損害電容 器的性能。特別地，當將充放電的上限電壓在鋰離子電容器中提高至4.2V以上或在EDLC中 提高至3.3V以上時，電解質(zhì)因電解質(zhì)與含氧官能團之中的羧基的羥基部分之間的副反應(yīng)而 分解。結(jié)果，電容器的容量下降。這樣的容量的下降隨著電容器充放電的重復(fù)進行而變得顯 著，因此循環(huán)特性下降。電容器還需要具有長期可靠性。然而，當將充放電的上限電壓提高 至上述電壓以上時，長期可靠性易于受到損害。
[0026] 當電解質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)時，在電容器中產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生的氣體位于電極的表面上 或孔中并增大電容器的內(nèi)阻。另外，氣體的存在使得充放電反應(yīng)不均勻。因此，活性物質(zhì)得 不到充分使用，這可能也會降低容量。結(jié)果，循環(huán)特性可能會下降。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在鋰離子電容器和EDLC中，使用包含活性炭的正極活性 物質(zhì)，所述活性炭具有減少量的羧基（即，其中單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為〇.〇3μ mol/g以下的活性炭）。因此，即使當將充放電的上限電壓在鋰離子電容器中提高至4.2V以 上或在EDLC中提高至3.3V以上時，仍可以抑制羧基所參與的電解質(zhì)的分解反應(yīng)。由此，可以 提供具有良好的循環(huán)特性的電容器。由于電解質(zhì)的分解反應(yīng)受到抑制，所以氣體的產(chǎn)生受 到抑制。結(jié)果，可以抑制內(nèi)阻的增大。
[0028]當對活性炭進行加熱時，羧基在約300°C~500°C的溫度范圍內(nèi)從活性炭脫附而產(chǎn) 生二氧化碳。因此，活性炭的重量下降。因此，基于此時質(zhì)量的下降量（即，二氧化碳的脫附 量)可以評估從活性炭脫附的羧基的量。當脫附一摩爾羧基時，產(chǎn)生一摩爾水和一摩爾二氧 化碳。
[0029] 通過如下可以計算羧基的脫附量(μπιο?/g):在從300°C至500°C的升溫條件下對預(yù) 定量(初始質(zhì)量)的活性炭(優(yōu)選脫水處理之后的活性炭)進行加熱，由此時活性炭的質(zhì)量減 少量確定產(chǎn)生的二氧化碳的量(Miol)，并將二氧化碳的量除以活性炭的初始質(zhì)量(g)。通過 使用例如程序升溫脫附(ITD)法可以測量在溫度升高的加熱期間從活性炭產(chǎn)生的二氧化碳 的量。在程序升溫脫附法中，通過使用例如四極質(zhì)譜儀可以檢測脫附的氣體。升溫速率沒有 特別限制，但可以為例如1~1 〇 °C /分鐘。通過在例如150 °C以下的溫度下對活性炭進行加 熱，可以實施活性炭的脫水處理。
[0030] (3)所述正極集電器優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀骨架。包含這種正極集電器的正極比使用 金屬箱集電器的情況下的正極具有更高的空隙率。因此，即使因為例如在電容器制造過程 中的老化而在正極的孔（空隙）中產(chǎn)生氣體，氣體也易于排出，且在制造期間氣體可以被完 全排出。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，即使當充放電的上限電壓升高時，仍可以抑制在充放電期 間氣體的產(chǎn)生。即使在充放電期間產(chǎn)生氣體，氣體也易于分散在包含這種正極集電器的正 極中，由此可以顯著抑制內(nèi)阻的增大。這在實現(xiàn)具有高容量的電容器方面也是有利的。 [0031] (4)在上述（3)中，正極優(yōu)選具有500~2000μπι的厚度。當正極具有這種大的厚度 時，占據(jù)正極的空隙具有大的體積。因此，即使產(chǎn)生氣體，所述氣體也易于分散。因此，可以 進一步抑制內(nèi)阻的增大。
[0032] (5)所述活性炭優(yōu)選具有1200~3500m2/g的比表面積。在具有這種比表面積的活 性炭中，諸如羧基的含氧官能團的脫附量易于變大。通過降低羧基的脫附量，可以使用具有 這種比表面積的活性炭，并由此可以易于獲得高容量和/或高輸出。
[0033] (6)在上述（1)中，所述上限電壓優(yōu)選為4.5V以上。即使當上限電壓為這種高的值 時，仍可以有效抑制循環(huán)特性的下降，因為包含在活性炭中的羧基的量下降。
[0034] (7)本發(fā)明的第三實施方案涉及一種對電容器進行充放電的方法，所述電容器為 鋰離子電容器，所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所 述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進 行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為0.03ymol/g以下，所述方法包括在4.2V以 上的上限電壓下對所述電容器進行充放電的步驟。
[0035] 根據(jù)第三實施方案，因包含在活性炭中的羧基而造成的電解質(zhì)的分解受到抑制。 因此，即使在4.2V以上的上限電壓下仍可以重復(fù)實施鋰離子電容器的充放電，并可以抑制 循環(huán)特性的下降。
[0036] (8)本發(fā)明的第四實施方案涉及一種對電容器進行充放電的方法，所述電容器為 EDLC，所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活 性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加 熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為0.03ymol/g以下，所述方法包括在3.3V以上的上限 電壓下對所述電容器進行充放電的步驟。
[0037] 根據(jù)第四實施方案，因包含在活性炭中的羧基而造成的電解質(zhì)的分解受到抑制。 因此，即使在3.3V以上的上限電壓下仍可以重復(fù)實施EDLC的充放電，并可以抑制循環(huán)特性 的下降。
[0038][發(fā)明實施方案的詳情]
[0039] 下面將根據(jù)需要參照附圖對根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器的具體實例進行說明。 需要說明的是，本發(fā)明不限于這些實例，而是由權(quán)利要求書確定，并包括與權(quán)利要求等價的 含義和范圍的所有變體。
[0040] (電容器）
[0041] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的術(shù)語"電容器"包括鋰離子電容器和EDLC。電容器各自包含 正極、負極、置于正極與負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)。
[0042] (正極）
[0043]正極包含正極集電器和負載在正極集電器上的正極活性物質(zhì)。正極可以包含含有 正極活性物質(zhì)的正極混合物、和在其上負載有正極混合物的正極集電器。所述正極可以共 用于鋰離子電容器和m)LC中。
[0044]正極集電器的材料優(yōu)選為鋁和/或鋁合金(例如鋁-鐵合金和/或鋁-銅合金）。所述 正極集電器可以為金屬箱或金屬多孔體(如由金屬纖維形成的無紡布或金屬多孔片）。金屬 箱的厚度例如為10~50μπι。金屬多孔體的厚度例如為100~2000μπι，優(yōu)選為500~2000μπι。
[0045] 具有三維網(wǎng)狀金屬骨架(尤其是中空骨架）的金屬多孔體也可以用作所述金屬多 孔體。通過經(jīng)由例如鍍敷處理利用形成集電器的金屬(具體地，作為上述實例提及的材料） 對至少一種具有連續(xù)空隙的樹脂多孔體(如樹脂發(fā)泡體和/或樹脂無紡布)進行包覆，可以 形成所述具有三維網(wǎng)狀骨架的金屬多孔體。通過經(jīng)由熱處理等將骨架中的樹脂除去，可以 形成具有中空骨架的金屬多孔體。
[0046] 在組裝之后，將電容器進行老化和/或初步充放電(慣bL充放電）。將在此期間產(chǎn) 生的氣體排出，由此完成電容器的制造。在其中使用具有三維網(wǎng)狀骨架的金屬多孔體的情 況下，即使在電容器的制造過程期間產(chǎn)生氣體，氣體也可以被完全排出，因為正極的空隙率 比使用金屬箱集電器的情況下的更高。而且，即使在充放電期間產(chǎn)生氣體時，仍可以抑制內(nèi) 阻的增大，因為氣體易于分散在正極中并易于從正極排出。由于金屬多孔體具有高的空隙 率，所以可以將大量活性物質(zhì)負載在金屬多孔體上。由此，還可以提高正極的靜電容量。 [0047]具有三維網(wǎng)狀骨架的金屬多孔體的空隙率（或孔隙率）例如為30體積％~99體 積％，優(yōu)選50體積％~98體積％，且還更優(yōu)選80體積％~98體積％或90體積％~98體積％。 具有三維網(wǎng)狀骨架的金屬多孔體的比表面積(BET比表面積）例如為100~700cm 2/g，優(yōu)選 150~650cm2/g，進一步優(yōu)選200~600cm2/g。當金屬多孔體具有在上述范圍內(nèi)的孔隙率和/ 或比表面積時，金屬多孔體易于負載足夠量的活性物質(zhì)并易于確保高容量。
[0048]正極活性物質(zhì)包含活性炭?；钚蕴恳蛭胶兔摳桨陔娊赓|(zhì)中的離子（陰離子 和/或陽離子）的非法拉第反應(yīng)而顯示容量?；钚蕴扛鶕?jù)正極電位吸附和脫附陰離子或吸附 和脫附陽離子。
[0049]使用具有羧基但羧基的脫附量小的活性炭。具體地，在從300°C至500°C的升溫下 對所述活性炭進行加熱時所用的活性炭具有〇.〇3ymol/g以下的單位質(zhì)量的活性炭的羧基 脫附量。當活性炭包含羧基并將充放電的上限電壓在鋰離子電容器中提高至4.2V以上或在 EDLC中提高至3.3V以上時，電解質(zhì)因電解質(zhì)與羧基的羥基部分之間的副反應(yīng)而分解。根據(jù) 本發(fā)明的實施方案，即使當如上所述提高充放電的上限電壓時，也可以通過使用具有少的 羧基脫附量的活性炭抑制電解質(zhì)的分解。在充放電期間，可以抑制因副反應(yīng)而造成的電解 質(zhì)的消耗，并由此可以抑制循環(huán)特性的下降。
[0050] 羧基的脫附量優(yōu)選為0.02ymol/g以下，進一步優(yōu)選Ο.ΟΙμL?θΙ/g以下。從活性炭脫 附的羧基的量優(yōu)選盡可能少。然而，難以將脫附量控制為零(活性炭難以不含羧基）。羧基的 脫附量可以例如為O.lnmol/g以上。
[0051] 通過對活化的碳化物進行還原的步驟可以得到活性炭。所述活化后的碳化物通常 稱作"活性炭"?？梢允褂檬惺鄣幕钚蕴俊；蛘?，可以使用根據(jù)制造活性炭的已知方法制造的 活性炭。通過將有機原料碳化并將制得的碳化物活化，得到任意活性炭。有機原料的實例包 括選自如下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì):木材;棕櫚殼;紙漿廢液;煤或通過煤的熱裂化而得到 的煤瀝青;重油或通過重油的熱裂化而得到的石油瀝青；以及酚醛樹脂。所述碳化可以在已 知條件下實施。
[0052] 可以通過已知的活化方法如氣體活化法、化學(xué)活化法或?qū)⑦@些方法組合的方法實 施活化。在氣體活化法中，通過在加熱下將碳化物與諸如蒸汽、二氧化碳和/或氧氣的氣體 接觸，將碳化物活化。在化學(xué)活化法中，通過在將碳化物與已知的活化化學(xué)品接觸的狀態(tài)下 進行加熱，將碳化物活化。活化化學(xué)品的實例包括選自如下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)：氯化 鋅、磷酸、和堿(金屬氫氧化物如氫氧化鈉）。優(yōu)選使用選自如下活性炭中的至少一種：用蒸 汽活化后的活性炭(也稱作"蒸汽活化碳"）和用堿活化后的活性炭(也稱作"堿活化的碳"）。 所述活化可以在已知條件下實施。
[0053] 堿活化碳具有大的比表面積并由此在實現(xiàn)高容量和高輸出方面是有利的。然而， 在用堿活化時，由于易于將諸如羧基的含氧官能團引入碳化物中，所以在電容器中易于發(fā) 生副反應(yīng)。相反，盡管蒸汽活化碳具有小的比表面積，但引入蒸汽活化碳中的諸如羧基的含 氧官能團的量小。因此，蒸汽活化碳被廣泛用作電容器的正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實施 方案，即使當使用堿活化碳時，通過進一步還原活化的碳化物仍可以顯著降低羧基的脫附 量，并且在電容器中可以顯著抑制羧基所參與的副反應(yīng)。因此，可以有效使用堿活化碳的大 比表面積，這在實現(xiàn)高容量和/或高輸出方面是有利的。
[0054] 通過在還原氣氛中對活化后的碳化物(例如蒸汽活化碳和/或堿活化碳)進行加熱 可以實施活化后的碳化物的還原。短語"在還原氣氛中"優(yōu)選是指"在諸如氫氣的還原氣體 的氣氛中"。對于還原，可以僅使用還原氣體，或可以使用還原氣體與至少一種惰性氣體(如 氮氣和/或氬氣）的混合物。還原氣體在混合物中的含量可以適當選自例如1體積％~99體 積％的范圍，并優(yōu)選1體積％~40體積％或1體積％~10體積％的范圍。
[0055] 還原步驟可以在加壓下實施。然而，還原步驟優(yōu)選在常壓(例如0.10 ± 0.0 IMPa)下 實施。還原步驟中的加熱溫度例如為500°C~900 °C，優(yōu)選600 °C~800 °C。通過在該溫度下還 原，可以顯著減少羧基的脫附量。應(yīng)注意，堿殘留在通過還原堿活化的碳而得到的活性炭 中。這種活性炭的堿含量按質(zhì)量計例如為20~500ppm。
[0056] 活性炭的比表面積(BET比表面積）例如為800~3500m2/g，優(yōu)選1200~3500m 2/g，進 一步優(yōu)選1600~3200m2/g或1800~3000m2/g。從提高電容器的靜電容量和/或輸出的觀點來 看，在該范圍內(nèi)的比表面積是有利的。另外，當比表面積在該范圍內(nèi)時，可以降低內(nèi)阻?；钚?炭的平均粒徑?jīng)]有特別限制。然而，活性炭的平均粒徑優(yōu)選為20μπι以下，更優(yōu)選3~15μπι。本 文中，術(shù)語"平均粒徑"是指在通過激光散射粒度分布測量而得到的粒度分布中體積基準的 中值直徑D50。
[0057] 正極活性物質(zhì)可以包含活性炭之外的活性物質(zhì)，例如具有亞納米到亞微米級的微 孔的多孔碳(也稱作"納米多孔碳"）和/或碳納米管。然而，優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)主要包含 活性炭。正極活性物質(zhì)中活性炭的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％~100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選90質(zhì)量％ ~100質(zhì)量％。正極活性物質(zhì)可以由活性炭單獨形成。
[0058] 通過例如將正極活性物質(zhì)（或正極混合物）負載在正極集電器上，可以得到正極。 更具體地，用包含至少一種正極活性物質(zhì)的正極混合物對正極集電器進行涂布或填充并干 燥，且如果需要，在厚度方向上對制得的干燥產(chǎn)物進行壓制（或輥壓）。正極混合物可以包含 導(dǎo)電助劑和/或粘合劑作為任選成分。正極混合物以包含分散介質(zhì)和正極混合物的成分(例 如正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑和/或粘合劑)的漿料的形式使用。分散介質(zhì)的實例包括選自 水和諸如Ν-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)的有機溶劑中的至少一種。
[0059] 導(dǎo)電助劑的實例包括但不特別地限于:炭黑類材料如乙炔黑和科琴黑;石墨(例如 天然石墨如鱗片狀石墨和土狀石墨；以及人造石墨）；導(dǎo)電化合物如氧化釕；和導(dǎo)電纖維如 碳纖維和金屬纖維。這些導(dǎo)電助劑可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用。從易于確保 高電導(dǎo)率和高容量的觀點來看，相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電助劑的量例如為1 ~20質(zhì)量份，優(yōu)選5~15質(zhì)量份。
[0060]可以使用的粘合劑的實例包括但不特別地限于:氟樹脂如聚偏二氟乙烯(PVDF); 聚烯烴樹脂;橡膠類聚合物如丁苯橡膠;聚乙烯基吡咯烷酮;聚乙烯醇；以及纖維素衍生物 [例如纖維素醚（羧烷基纖維素及其鹽（如堿金屬鹽和/或銨鹽）如羧甲基纖維素及其鈉 鹽）]。這些粘合劑可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用。粘合劑的量沒有特別限制。然 而，從易于確保高的粘合性能和高容量的觀點來看，相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，粘 合劑的量可以選自例如0.1~15質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選0.5~10質(zhì)量份。
[0061 ] 正極的厚度可以適當?shù)剡x自例如50~2000μπι的范圍。當將金屬箱用作正極集電器 時，正極的厚度例如為50~500μπι或50~300μπι。當將具有三維網(wǎng)狀金屬骨架的金屬多孔體 用作正極集電器時，正極的厚度例如為100~2000μπι，優(yōu)選500~2000μπι。
[0062] (負極）
[0063] 負極包含負極活性物質(zhì)。負極可以包含負極活性物質(zhì)和在其上負載有負極活性物 質(zhì)的負極集電器。負極集電器的材料優(yōu)選為例如銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼、鋁和/或鋁 合金?？梢詫⒔饘傧溆米髫摌O集電器。從實現(xiàn)具有高容量的蓄電裝置的觀點來看，可以將金 屬多孔體用作負極集電器。
[0064]金屬多孔體優(yōu)選為具有與用于正極集電器的相同的三維網(wǎng)狀金屬骨架(特別地， 中空骨架)的金屬多孔體。金屬多孔體的孔隙率、比表面積等可以適當?shù)剡x自在正極集電器 的金屬多孔體中作為實例所述的范圍。作為負極集電器的金屬多孔體可以通過在利用金屬 對樹脂多孔體進行包覆時使用上述材料根據(jù)正極集電器的情況來制備。
[0065] 負極活性物質(zhì)優(yōu)選為可逆地負載包含在電解質(zhì)中的陽離子的材料。這種材料的實 例包括吸藏和放出（或嵌入和脫嵌)陽離子的材料(即，因法拉第反應(yīng)而顯示容量的材料)及 吸附和脫附陽離子的材料(即，因非法拉第反應(yīng)而顯示容量的材料）。在鋰離子電容器中，使 用包含因法拉第反應(yīng)而顯示容量的材料的負極活性物質(zhì)。在EDLC中，使用包含因法拉第反 應(yīng)而顯示容量的材料和/或因非法拉第反應(yīng)而顯示容量的材料的負極活性物質(zhì)。
[0066] 用于鋰離子電容器的負極活性物質(zhì)的實例包括吸藏和放出（或嵌入和脫嵌)包含 在電解質(zhì)中的鋰離子的材料。這種材料的實例包括:吸藏和放出（或嵌入和脫嵌)鋰離子的 碳質(zhì)材料、鋰鈦氧化物[例如鋰鈦氧化物(如尖晶石型鋰鈦氧化物如鈦酸鋰））、氧化硅、硅合 金、氧化錫和錫合金。碳質(zhì)材料的實例包括石墨化碳(軟碳）、非石墨化碳(硬碳)和具有石墨 型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。這些負極活性物質(zhì)可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用。 [0067]用于鋰離子電容器的負極活性物質(zhì)優(yōu)選具有300mAh/g以上的理論容量。在負極活 性物質(zhì)中，碳質(zhì)材料是優(yōu)選的。特別地，具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料和硬碳中的至少一 種是優(yōu)選的。術(shù)語"石墨型晶體結(jié)構(gòu)"是指層狀晶體結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)的實例包括立方晶體結(jié) 構(gòu)和菱形晶體結(jié)構(gòu)。具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的實例包括選自天然石墨（如鱗片狀 石墨）、人造石墨、和石墨化中間相炭微球中的至少一種。
[0068]用于EDLC的負極活性物質(zhì)的實例包括活性炭、上述納米多孔碳和碳納米管。這些 負極活性物質(zhì)可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用。可以使用用于電容器的已知納米 多孔碳。其實例為通過在含氯氣的氣氛中對至少一種金屬碳化物如碳化硅和/或碳化鈦進 行加熱而得到的納米多孔碳。加熱溫度可以選自例如l〇〇〇°C~2000°C且可以為1000°C~ 1500°C的范圍。
[0069] 用于EDLC的負極活性物質(zhì)優(yōu)選包含活性炭?？梢允褂糜糜陔娙萜鞯囊阎钚蕴?。 其實例包括選自如下物質(zhì)中的至少一種:有機原料的碳化物;和通過將有機材料的碳化物 活化而得到的活性炭?？梢詫⑸鲜鲇米髡龢O活性物質(zhì)的活性炭用作所述活性炭。用作活性 炭的原料的有機材料的實例包括作為正極活性物質(zhì)的活性炭的實例例示的有機原料?；钚?炭的比表面積和平均粒徑可以分別在關(guān)于正極活性物質(zhì)的活性炭的上述范圍內(nèi)。
[0070] 通過根據(jù)正極的情況將負極活性物質(zhì)(或負極混合物)負載在負極集電器上，可以 得到負極。負極混合物可以包含導(dǎo)電助劑和/或粘合劑作為任選成分。負極混合物以包含分 散介質(zhì)和負極混合物的成分(例如負極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑和/或粘合劑)的漿料的形式使 用。分散介質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑可以適當?shù)剡x自用于正極的分散介質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑 的上述實例。導(dǎo)電助劑和粘合劑相對于100質(zhì)量份的負極活性物質(zhì)的量可以分別適當?shù)剡x 自導(dǎo)電助劑和粘合劑相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)的量的范圍。負極的厚度可以適當 地選自正極厚度的范圍的上述實例，例如為100~2000μπι。
[0071] (隔膜）
[0072]隔膜具有離子透過性并置于正極與負極之間以將這些電極物理地分開并防止短 路。隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)并將電解質(zhì)保持在其孔中，由此使得離子透過。隔膜的材料的實例包 括選自如下物質(zhì)中的至少一種:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯;聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯； 聚酰胺;聚酰亞胺;纖維素;和玻璃纖維。
[0073] 隔膜的平均孔徑?jīng)]有特別限制，例如為約0.01~約5μπι。隔膜的厚度沒有特別限 制，例如為約10~約100μπι。隔膜的孔隙率沒有特別限制，例如為40體積％~80體積％，優(yōu)選 為50體積％~70體積％。
[0074] (電解質(zhì)）
[0075] 電解質(zhì)包含陽離子和陰離子。優(yōu)選將非水電解質(zhì)用作所述電解質(zhì)，下面將對電容 器的電解質(zhì)進行說明。
[0076](鋰離子電容器的電解質(zhì)）
[0077] 鋰離子電容器的電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)性。在這種電解質(zhì)中，陽離子至少包括鋰 離子。非水電解質(zhì)的實例包括其中將鋰離子與陰離子的鹽(鋰鹽)溶于非水溶劑(或有機溶 劑)的電解質(zhì)(有機電解質(zhì)）、和包含陰離子及至少包括鋰離子的陽離子的離子液體。
[0078] 除了非水溶劑(有機溶劑)和鋰鹽之外，有機電解質(zhì)可以包含例如離子液體和/或 添加劑。然而，非水溶劑和鋰鹽在電解質(zhì)中的總含量例如為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選75質(zhì)量％以 上，進一步優(yōu)選85質(zhì)量％以上。非水溶劑和鋰鹽在電解質(zhì)中的總含量可以為例如100質(zhì)量％ 以下或95質(zhì)量％以下。這些下限值和上限值可以適當?shù)亟M合。非水溶劑和鋰鹽在電解質(zhì)中 的總含量可以為例如60質(zhì)量％~100質(zhì)量％、或75質(zhì)量％~95質(zhì)量％。
[0079] 術(shù)語"離子液體"具有與熔融狀態(tài)的鹽(熔融鹽)相同的含義且指由陰離子和陽離 子形成的液態(tài)離子物質(zhì)。當將離子液體用作電解質(zhì)時，除了陰離子和包括鋰離子的陽離子 之外，電解質(zhì)可以包含非水溶劑和/或添加劑。然而，離子液體在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選70質(zhì)量％以上。離子液體在電解質(zhì)中的含量可以為80質(zhì)量％以上 或90質(zhì)量％以上。離子液體在電解質(zhì)中的含量為100質(zhì)量％以下。
[0080] 從低溫特性等觀點來看，優(yōu)選使用包含非水溶劑(有機溶劑）的電解質(zhì)。從盡可能 地抑制電解質(zhì)的分解的觀點來看，優(yōu)選使用含離子液體的電解質(zhì)，并可以使用包含離子液 體和非水溶劑的電解質(zhì)。鋰鹽或鋰離子在電解質(zhì)中的濃度可以適當?shù)剡x自例如0.3~5mol/ L的范圍。
[0081] 形成鋰鹽的陰離子(第一陰離子）的實例包括但不特別地限于：含氟酸的陰離子 (例如含氟磷酸根陰離子如六氟磷酸根離子(PFfO;和含氟硼酸根陰離子如四氟硼酸根離子 (BF^));含氯酸的陰離子(如高氯酸根離子）;具有草酸根的含氧酸的陰離子[例如草酸硼酸 根離子如雙(草酸）硼酸根離子(BKsOdr);和草酸磷酸根離子如三(草酸）磷酸根離子(P (C204)3 )];氟代燒磺酸的陰咼子[例如三氟甲燒磺酸根咼子(CF3SO3 )];和雙磺酰胺陰咼 子。所述鋰鹽可以單獨使用或以兩種以上包含不同類型的第一陰離子的鋰鹽的組合的方式 使用。
[0082] 雙磺酰胺陰離子的實例包括選自如下陰離子中的至少一種:雙(氟磺酰)胺陰離子 (FSAJ、雙(三氟甲磺酰）胺陰離子(TFSA_)、（氟磺酰）（全氟烷磺酰）胺陰離子[如（FS0 2) (CF3S02)N-]和雙(全氟烷磺酰)胺陰離子[如N( S02CF3) 2-和N( S02C2F5) 2-]。其中，F(xiàn)SA-是優(yōu)選 的。
[0083] 非水溶劑沒有特別限制并可以選自用于鋰離子電容器的已知的非水溶劑。從離子 傳導(dǎo)性的觀點來看，可以優(yōu)選將例如如下物質(zhì)用作非水溶劑:環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳 酸亞丙酯和碳酸亞丁酯;鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯;和環(huán)狀碳酸 酯如γ - 丁內(nèi)酯。這些非水溶劑可以單獨或以其兩種以上組合的方式使用。
[0084] 離子液體包含陽離子和陰離子(第二陰離子)的熔融鹽。離子液體可以包含一種熔 融鹽或兩種以上的含不同類型陽離子和/或第二陰離子的熔融鹽。優(yōu)選將雙磺酰胺陰離子 用作第二陰離子。雙磺酰胺陰離子可以選自作為第一陰離子的實例例示的雙磺酰胺陰離 子。
[0085] 形成離子液體的陽離子至少包括鋰離子且可以包括鋰離子(第一陽離子)和第二 陽離子。第二陽離子的實例包括不同于鋰離子的無機陽離子和有機陽離子。無機陽離子的 實例包括鋰離子之外的堿金屬離子(例如鈉離子和鉀離子）、堿土金屬離子(鎂離子和鈣離 子）以及銨離子。第二陽離子可以是無機陽離子，但優(yōu)選有機陽離子。離子液體可以包含一 種第二陽離子或以組合方式包含兩種以上的第二陽離子。
[0086] 有機陽離子的實例包括:含氮的有機德陽離子如衍生自脂族胺、脂環(huán)族胺和芳香 胺的陽離子(例如季銨陽離子)和具有含氮雜環(huán)的陽離子（即，衍生自環(huán)狀胺的陽離子）；含 硫的鋪陽離子;和含磷的鍵陽離子。在含氮的有機德陽離子中，季銨陽離子以及具有吡咯 烷、吡啶或咪唑作為含氮雜環(huán)骨架的陽離子是特別優(yōu)選的。
[0087] 含氮的有機儀陽離子的具體實例包括：四烷基銨陽離子如四乙基銨陽離子(ΤΕΑ+) 和甲基三乙基銨陽離子(ΤΕΜΑ+); 1-甲基-1-丙基吡咯烷錫陽離子(ΜΡΡΥ+); 1-丁基-1-甲基 吡咯烷鐵陽離子(MBPY+);卜乙基-3-甲基咪唑馀陽離子(EMI+);和卜丁基-3-甲基咪唑銪陽 離子(ΒΜΙ+)。
[0088] (EDLC的電解質(zhì)）
[0089]用于EDLC的電解質(zhì)優(yōu)選為非水電解質(zhì)。優(yōu)選使用的電解質(zhì)的實例包括非水電解質(zhì) 如其中將陽離子(第三陽離子)和陰離子(第三陰離子）的鹽溶于非水溶劑(或有機溶劑）的 電解質(zhì)以及包含陽離子(第四陽離子)和陰離子(第四陰離子)的離子液體。
[0090] 將有機陽離子和無機陽離子中的至少一種各自用作第三陽離子和第四陽離子。有 機陽離子和無機陽離子的實例包括作為上述第二陽離子的實例例示的陽離子。第三陽離子 和第四陽離子各自優(yōu)選包含有機陽離子。第三陽離子優(yōu)選為至少一種季銨陽離子如TEA+ 和/或TEMA+。第四陽離子優(yōu)選為具有咪唑骨架的陽離子如ΕΜΓ。第三陽離子或第四陽離子在 電解質(zhì)中的濃度可以適當?shù)剡x自例如〇. 3~5mol/L的范圍。
[0091] 第三陰離子可以適當?shù)剡x自作為上述第一陰離子的實例例示的陰離子。非水溶劑 可以適當?shù)剡x自用于鋰離子電容器的電解質(zhì)中的非水溶劑的上述實例。第三陽離子和第三 陰離子的鹽與非水溶劑在電解質(zhì)中的總含量可以適當?shù)剡x自非水溶劑和鋰鹽在鋰離子電 容器的電解質(zhì)中的總含量的范圍。
[0092] 包含在離子液體中的第四陰離子可以適當?shù)剡x自作為上述第二陰離子的實例例 示的陰離子。第四陰離子優(yōu)選至少包括雙磺酰胺陰離子。離子液體在電解質(zhì)中的含量可以 適當?shù)剡x自作為離子液體在鋰離子電容器的電解質(zhì)中的含量的實例所述的范圍。
[0093] 通過例如如下步驟可以制造根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器：（a)由正極、負極和置 于正極與負極之間的隔膜形成電極組;和(b)將所述電極組和電解質(zhì)放置在電池殼中。 [0094] 在步驟(c)中組裝的電容器通常經(jīng)受活化處理步驟(d)。在活化處理步驟(d)中，將 電容器經(jīng)受老化處理(或加熱處理)和/或初步充放電以實現(xiàn)穩(wěn)定的充放電。因?qū)嵤├匣?理和/或初步充放電而在電容器中產(chǎn)生氣體。因此，在步驟(d)中實施排氣處理。在其中在鋰 離子電容器中用鋰離子對負極活性物質(zhì)進行預(yù)摻雜的情況下，在預(yù)摻雜之后實施老化處 理。步驟(d)可以包括預(yù)摻雜步驟、老化處理步驟、初步充放電步驟和/或排氣步驟。通過將 在電容器中產(chǎn)生的氣體從例如設(shè)置在電容器殼上的至少一個閥（如排氣閥和/或下述安全 閥）排放至電容器外部，可以實施排氣處理。本文中，術(shù)語"預(yù)摻雜"是指在電容器運行之前 預(yù)先將鋰離子吸藏在負極中。
[0095]圖1為示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器的縱斷面視圖。電容器包含多層 電極組、電解質(zhì)（未示出）和收容這些部件的矩形鋁電池殼10。電池殼10包括具有頂部開口 的有底的容器主體12和覆蓋頂部開口的蓋13。
[0096]通過將正極2和負極3在隔膜1置于其間的條件下進行堆疊以形成電池，并堆疊多 個電池，形成多層電極組。將制得的電極組插入電池殼10的容器主體12中。在隨后的步驟 中，將電解質(zhì)注入容器主體12中以用電解質(zhì)浸漬形成電極組的隔膜1、正極2和負極3之間的 間隙。
[0097]將安全閥16設(shè)置在蓋13的中央以在電池殼10的內(nèi)壓升高時釋放在內(nèi)部產(chǎn)生的氣 體。在安全閥16設(shè)置在中央的條件下，將穿過蓋13的外部正極端子14設(shè)置在蓋13上靠近一 側(cè)的位置處。將穿過蓋13的外部負極端子設(shè)置在蓋13上靠近另一側(cè)的位置處。
[0098]多層電極組包含多個正極2、多個負極3和置于其間的多個隔膜1，它們各自具有矩 形片形狀。在圖1中，隔膜1形成為袋狀，從而包圍正極2。然而，隔膜的形式?jīng)]有特別限制。在 電極組內(nèi)堆疊電極的方向上交替布置正極2和負極3。
[0099]可以在各個正極2的一個端部形成正極引線片2a。通過集束正極2的正極引線片2a 并將制得的束與設(shè)置在電池殼10的蓋13上的外部正極端子14連接，將正極2并聯(lián)連接。類似 地，可以將負極引線片3a形成在各個負極3的一個端部。通過集束負極3的負極引線片3a并 將制得的束與設(shè)置在電池殼10的蓋13上的外部負極端子連接，將負極3并聯(lián)連接。期望將正 極引線片2a的束和負極引線片3a的束在所述束之間有距離的條件下布置在電極組的一個 端面的右側(cè)和左側(cè)，從而彼此不接觸。
[0100] 各個外部正極端子14和外部負極端子呈柱狀，且該柱狀的至少露出在外部的部分 具有螺紋槽。將螺母7嵌入各個端子的螺紋槽。旋轉(zhuǎn)螺母7,使得螺母7固定到蓋13。將凸緣部 8設(shè)置在要收容在電池殼10內(nèi)的各個端子的一部分上。通過旋轉(zhuǎn)螺母7,隔著墊圈9將凸緣部 8固定至蓋13的內(nèi)表面。
[0101] 電池殼可以由聚合物膜、鋁層壓膜等形成。電池殼可以由用鋁、鋁合金、鐵、不銹鋼 等制成的金屬制品（即金屬罐)形成。由金屬制成的電池殼可以任選地經(jīng)受鍍敷處理。電池 殼的形狀沒有特別限制且可以為管狀、橢圓形狀、矩形形狀等，在所述管狀中與電池殼的底 面平行的橫斷面呈圓形。
[0102] 電極組不限制為多層型且可以通過對正極和負極在其間具有隔膜的條件下進行 卷繞來形成。在鋰離子電容器中，從抑制金屬鋰在負極上析出的觀點來看，可以以比正極具 有更大尺寸的方式形成負極。
[0103] 在上述結(jié)構(gòu)的條件下，根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器即使在充放電的上限電壓升 高時仍可以重復(fù)實施充放電，并可以抑制循環(huán)特性的下降。因為可以提高充放電的上限電 壓，所以可以有效地使用活性物質(zhì)的容量，并且還可以實現(xiàn)具有高容量的電容器。
[0104] 對根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器進行充放電的方法包括在上限電壓Vu下對電容 器進行充放電的步驟。鋰離子電容器的上限電壓V u為4.2V以上，優(yōu)選4.3V以上，進一步優(yōu)選 4.4V以上或4.5V以上。上限電壓可以超過5V，但優(yōu)選5V以下。下限值和上限值可以適當?shù)亟M 合。鋰離子電容器的充放電的上限電壓可以為例如4.2~5V、4.3~5V或4.5~5VADLC的上 限電壓V u為3.3V以上，優(yōu)選3.4V以上，進一步優(yōu)選3.5V以上。上限電壓Vu優(yōu)選為4V以下。
[0105] 注意，電容器的充放電的上限電壓不是由使用者等自由確定的，而是在根據(jù)電容 器的部件設(shè)計電容器時確定的電容器的特性。通常在預(yù)先確定的電壓范圍內(nèi)實施電容器的 充放電。具體地，將電容器充電直至預(yù)定的上限電壓并放電直至預(yù)定的終止電壓。通常通過 在包含電容器的充放電系統(tǒng)中的充電控制單元和放電控制單元來實施充放電。本發(fā)明的實 施方案還包括充放電系統(tǒng)，所述充放電系統(tǒng)包含電容器、控制電容器充電的充電控制單元 和控制電容器放電的放電控制單元。放電控制單元可以包含消耗由電容器供應(yīng)的電力的負 載設(shè)備。
[0106] 圖2為示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的充放電系統(tǒng)的框圖。充放電系統(tǒng)100包含 電容器101、控制電容器101充放電的充放電控制單元102、以及消耗由電容器101供應(yīng)的電 力的負載設(shè)備103。充放電控制單元102包含在電容器101充電期間控制電流和/或電壓等的 充電控制單元l〇2a和在電容器101放電期間控制電流和/或電壓等的放電控制單元102b。將 充電控制單元l〇2a與外部電源104和電容器101連接。將放電控制單元102b與電容器101連 接。將電容器101與負載設(shè)備103連接。
[0107][附錄]
[0108]關(guān)于上述實施方案，還將公開如下附錄。
[0109](附錄 1)
[0110] 一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、 以及電解質(zhì)，其中所述電容器為鋰離子電容器，所述正極包含正極集電器和負載在所述正 極集電器上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從 300Γ至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為0.03μπι〇1/ g以下，且所述電容器具有4.2V以上的充放電的上限電壓。
[0111](附錄 2)
[0112] 一種電容器，所述電容器包含正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、 以及電解質(zhì)，其中所述電容器為EDLC，所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器 上的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含活性炭，所述活性炭具有羧基，且當從300°C至 500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的活性炭的羧基脫附量為0.03ymol/g以下， 且所述電容器具有3.3V以上的充放電的上限電壓。
[0113]根據(jù)附錄1和附錄2的電容器，即使當將充放電的上限電壓在鋰離子電容器中提高 至4.2V以上和在EDLC中提高至3.3V以上時，仍可以抑制羧基所參與的電解質(zhì)的分解反應(yīng)。 結(jié)果，可以得到具有良好的循環(huán)特性的電容器。
[0114](附錄 3)
[0115]在附錄1或附錄2的電容器中，優(yōu)選地，正極集電器具有三維網(wǎng)狀骨架，正極具有 500~2000μπι的厚度，活性炭具有1600~3200m2/g的比表面積，活性炭包含堿，且堿在活性 炭中的含量為20~500ppm。
[0116] 在該電容器中，內(nèi)阻的增大受到抑制，并可以進一步增強循環(huán)特性。此外，從實現(xiàn) 高容量和/或高輸出的觀點來看，這種電容器是有利的。
[0117] (附錄 4)
[0118] -種充放電系統(tǒng)，所述充放電系統(tǒng)包含:附錄1或附錄2的電容器、控制電容器充電 的充電控制單元以及控制電容器放電的放電控制單元。
[0119] 在這種充放電系統(tǒng)中，即使當將電容器的充放電的上限電壓在鋰離子電容器中提 高至4.2V以上和在EDLC中提高至3.3V以上時，仍可以抑制羧基所參與的電解質(zhì)的分解反 應(yīng)。結(jié)果，可以改善電容器的循環(huán)特性。
[0120] 實施例
[0121] 現(xiàn)在將使用實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明。然而，本發(fā)明不限于下述實 施例。
[0122] 實施例1
[0123] 通過下述程序制作了 EDLC。
[0124] (1)電極的制作
[0125] (a)集電器的制作
[0126] 準備了熱固性聚氨酯發(fā)泡體(孔隙率:95體積％，每1英寸（=2.54cm)表面長度的 孔(胞室)數(shù)：約50個，100mm長X 30mm寬X 1. 1mm厚）。將發(fā)泡體浸入含石墨、炭黑（平均粒徑 D50:0.5ym)、樹脂粘合劑、滲透劑和消泡劑的導(dǎo)電懸浮液中，然后干燥以在發(fā)泡體表面上形 成導(dǎo)電層。石墨和炭黑在懸浮液中的含量總計為25質(zhì)量％。
[0127] 將表面上具有導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸入熔融鹽鋁鍍浴中。向發(fā)泡體施加90分鐘電流密 度為3.6A/dm2的直流電以形成鋁層。每表觀面積發(fā)泡體的鋁層質(zhì)量為150g/m 2。熔融鹽鋁鍍 浴包含33摩爾％的1_乙基-3-甲基咪唑錫氯化物和67摩爾％的氯化鋁。熔融鹽鋁鍍浴的溫 度為40°C。
[0128] 將表面上具有鋁層的發(fā)泡體浸入500°C的氯化鋰-氯化鉀共晶熔融鹽中。向發(fā)泡體 施加30分鐘-IV的負電位以分解發(fā)泡體。將制得的鋁多孔體從熔融鹽中取出、冷卻、用水洗 滌，并干燥以得到集電器。制得的集電器具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，所述三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)符 合發(fā)泡體的孔的形狀且其中孔彼此連通。集電器的孔隙率為94體積％，平均孔徑為550μπι， 通過BET法測得的比表面積(BET比表面積)為350cm 2/g，且厚度為Ι100μπι。三維網(wǎng)狀鋁骨架 在其內(nèi)部部分中具有通過除去發(fā)泡體而形成的包括連通的孔的空腔。
[0129] (b)正極和負極的制作
[0130] (b-Ι)活性物質(zhì)的制備
[0131 ]通過在包含5體積％氫氣和95體積％氬氣的還原氣氛(壓力：約0 . IMPa)中進行加 熱，對市售的堿活化炭（比表面積:2300m2/g，平均粒徑:約5μπι)進行還原。通過在1小時的時 間內(nèi)將溫度從室溫升至700°C，并隨后在700°C的溫度下保持1小時，實施加熱。將制得的還 原產(chǎn)物用作活性物質(zhì)。在加熱之后，將還原產(chǎn)物(活性炭)冷卻至室溫，并將冷卻的產(chǎn)物用作 制備電極混合物漿料的活性物質(zhì)。
[0132] 通過電感親合等離子體分析確定的制得的還原產(chǎn)物(活性炭)的堿含量為300ppm。 將約15g還原產(chǎn)物(活性炭)在150 °C下保持1小時以除去水。測量此時的質(zhì)量(初始質(zhì)量)mi (g)。隨后，在5°C/分鐘的速率下將溫度從150°C升至950°C。由活性炭在300 °C~500 °C的范 圍內(nèi)的質(zhì)量的減少量確定在該溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳的量(μπιο?)。通過將該二氧化碳 的量除以質(zhì)量nu確定了活性炭中羧基的脫附量。根據(jù)結(jié)果，羧基的脫附量為0.02ymol/g。
[0133] (b-2)正極和負極的制作
[0134] 使用混合器在攪拌下對在上述(b-Ι)中得到的活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑 以及PVDF(粘合劑）的NMP溶液(PVDF濃度：2.3質(zhì)量％ )進行混合以制備電極混合物漿料。活 性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為100:10.7: 5.7。將制得的電極混合物漿料填充于上述步 驟(a)中得到的集電器，并在100°C下干燥30分鐘。用一對輥在厚度方向上對制得的干燥產(chǎn) 物進行壓制以制備電極。
[0135] (2)EDLC的制作
[0136] 將在上述（1)中制備的電極切割成各自具有1.5cmX 1.5cm尺寸的兩個片。將兩片 電極用作正極和負極。將鋁引線焊接在正極和負極各自的一個表面上。將由纖維素形成的 隔膜(厚度:60μπι)設(shè)置在正極與負極之間。堆疊正極和負極以形成單電池電極組。將電極組 放置在由鋁層壓片形成的電池殼中。
[0137] 隨后，將電解質(zhì)注入電池殼中以用電解質(zhì)浸漬正極、負極和隔膜。將以lmol/L的濃 度包含TEMABF4的聚碳酸酯溶液用作電解質(zhì)。最后，在用真空封口機降低壓力的同時將電池 殼密封。隨后，通過重復(fù)20次充放電循環(huán)，實施初步充放電，所述充放電循環(huán)包括在20mA/ cm 2的電流下充電直至3.3V的上限電壓，并且在20mA/cm2的電流下放電直至0.1 V的電壓。隨 后，將密封的電池殼的端部打開以將在電池中產(chǎn)生的氣體排出至電池外部。在排出氣體之 后，再次將打開的部分密封。以這種方式制作了H)LC(A1) iDLCXAl)的設(shè)計容量在3.3V充電 時為約 2.2mAh/cm2〇
[0138] (3)評價
[0139] 使用制備的EDLC實施下述評價。
[0140] (a)循環(huán)特性
[0141] 將EDLC在20mA/cm2的電流下充電直至上限電壓Vu并在20mA/cm2的電流下放電直至 電壓變?yōu)椹? IV。確定了此時的放電容量(初始容量）。將上述充放電循環(huán)重復(fù)總計5000次，并 確定了第5000次的放電容量。計算了假設(shè)初始容量為100%時的比率（％)。在上限電壓V US 3.3V和2.5V的情況下對循環(huán)特性進行了評價。
[0142] (b)內(nèi)阻
[0143] 通過交流阻抗法在AC電流的頻率為ΙΚΗζ下對在上述(a)中評價了循環(huán)特性之后的 m)LC的內(nèi)阻進行了測量。
[0144] 比較例1
[0145] 除了將用作實施例1中的活性物質(zhì)的原料的堿活化的炭在不做進一步處理的條件 下用作活性物質(zhì)之外，按實施例1制備了電極混合物漿料。除了使用上述制備的電極混合物 漿料之外，按實施例1組裝了EDLC(Bl)并進行了評價。按實施例1對堿活化的碳中羧基的脫 附量進行了確定。根據(jù)結(jié)果，脫附量為7ymol/g。
[0146] 實施例2
[0147] 將與用于實施例1的相同的電極混合物漿料施加到作為集電器的鋁箱(厚度:20μ m)的一個表面上并在100 °C下干燥30分鐘。利用一對輯在厚度方向上對干燥產(chǎn)物進行壓制 以制備電極。將以這種方式制備的電極切割成各自具有1.5cmX 1.5cm尺寸的兩個片。將兩 片電極用作正極和負極。將鋁引線焊接到正極和負極各自的另一個表面上。除了使用上述 制備的正極和負極并在正極的一個表面與負極的一個表面相互面對的狀態(tài)下進行堆疊之 外，按實施例1的⑵制備了 EDLCXAShEDLCXA〗）的設(shè)計容量在3.3V充電時為約0.4mAh/cm2。 表1顯示使用實施例1和2以及比較例1的EDLC按實施例1中的上述(3)進行評價的結(jié)果。
[0148] [表 1]
[0150] 如表1中所示，當上限電壓為2.5V時，在A1與A2以及B1之間的內(nèi)阻和循環(huán)特性方面 未觀察到顯著差異。然而，當上限電壓為3.3V時，在B1中，內(nèi)阻顯著增大且循環(huán)特性顯著劣 化。相反，在A1和A2中，即使當上限電壓為3.3V時，仍獲得了高的循環(huán)特性且內(nèi)阻也低。
[0151] 實施例3
[0152] (1)負極的制作
[0153] (a)負極集電器的制作
[0154]通過在與用于實施例1的（l)(a)中的相同的熱固性聚氨酯發(fā)泡體的表面上進行濺 射，形成了具有5g/Cm2的單位面積的涂層重量的銅(Cu)涂膜(導(dǎo)電層）。將表面上具有導(dǎo)電 層的發(fā)泡體作為工件浸入硫酸銅鍍浴中。向工件施加陰極電流密度為2A/dm 2的直流電以在 發(fā)泡體的表面上形成Cu層。硫酸銅鍍浴包含250g/L的硫酸銅、50g/L的硫酸和30g/L的氯化 銅。硫酸銅鍍浴的溫度為30°C。
[0155] 在空氣氣氛中于700°C下對表面上具有Cu層的發(fā)泡體進行熱處理以分解發(fā)泡體。 隨后，在氫氣氣氛中實施焙燒以將形成在表面上的氧化物膜還原。由此，得到銅多孔體(負 極集電器）。制得的負極集電器具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，所述三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)符合發(fā)泡體 的孔的形狀且其中孔彼此連通。負極集電器的孔隙率為92體積％，平均孔徑為550μπι，ΒΕΤ比 表面積為200cm 2/g。三維網(wǎng)狀銅骨架在其內(nèi)部部分中具有通過除去發(fā)泡體而形成的包括連 通的孔的空腔。
[0156] (b)負極的制作
[0157] 對作為負極活性物質(zhì)的人造石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的 PVDF以及作為分散介質(zhì)的NMP進行混合以制備負極混合物漿料。石墨粉末、乙炔黑與PVDF的 質(zhì)量比為100:5:5。將制得的負極混合物漿料填充于上述步驟(a)中得到的集電器，并在100 °C下干燥30分鐘。用一對輥對制得的干燥產(chǎn)物進行壓延以制備具有210μπι厚度的負極。在步 驟（1)中，以使得在預(yù)摻雜鋰之后的負極中可以充電的容量約為正極容量的兩倍的方式調(diào) 節(jié)負極混合物的填充量。
[0158] (2)鋰電極的制作
[0159]將鋰箱（厚度:50μπι)壓接在作為集電器的穿孔銅箱（厚度：20μπι，開□直徑：50μπι， 開口率:50%，2cmX2cm)的一個表面上以制作鋰電極。將鎳引線焊接到鋰電極的集電器的 另一個表面上。
[0160] (3)鋰離子電容器的制作
[0161]將與實施例1中制作的相同的電極用作正極。將該正極和在上述(1)中得到的負極 各自切割成1.5cmX 1.5cm的尺寸。將鋁引線焊接到正極的一個表面上。將鎳引線焊接到負 極的一個表面上。
[0162] 在正極的另一個表面與負極的另一個表面相互面對的狀態(tài)下，將纖維素隔膜(厚 度:60μπι)設(shè)置在正極與負極之間。對所述正極與所述負極進行堆疊以形成單電池電極組。 此外，在鋰電極與電極組的負極側(cè)之間有聚烯烴隔膜(聚乙烯微孔膜與聚丙烯微孔膜的層 壓體)的條件下將鋰電極設(shè)置在電極組的負極側(cè)。將制得的層壓體放置在由鋁層壓片形成 的電池殼中。
[0163] 隨后，將電解質(zhì)注入電池殼中以用電解質(zhì)浸漬正極、負極和隔膜。所使用的電解質(zhì) 為通過以使得LiPF6的濃度為1.0mol/L的方式將作為鋰鹽的LiPF 6溶于混合溶劑中而制備的 溶液，所述混合溶劑以1:1的體積比包含碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯。最后，在用真空封口機 降低壓力的同時將電池殼密封。
[0164] 將負極的引出線和鋰電極的引出線與電池殼外部的電源連接。將該狀態(tài)下的電池 在30°C下的恒溫箱中靜置預(yù)定的時間，使得電解質(zhì)的溫度變得與恒溫箱的溫度相同。隨后， 在1.5mA/cm 2的電流下在負極與鋰電極之間實施充電直至相對于金屬鋰的電位為0V。然后 在1.5mA/cm2的電流下實施3. OmAh的放電以用鋰對負極活性物質(zhì)進行預(yù)摻雜。在預(yù)摻雜之 后，通過重復(fù)充放電循環(huán)20次實施初步充放電，所述充放電循環(huán)包括在1.5mA/cm 2的電流下 對電池充電直至4.2V的上限電壓，并且在1.5mA/cm2的電流下對電池放電直至2.2V的電壓。 隨后，將密封的電池殼的端部打開以將在電池中產(chǎn)生的氣體排出至電池外部。在排出氣體 之后，再次將打開的部分密封。以這種方式制作了鋰離子電容器(A3)。鋰離子電容器(A3)的 設(shè)計容量在4 · 5V充電時約為1 · 5mAh/cm2 〇
[0165] (4)評價
[0166] 除了將上限電壓Vu變?yōu)?.2V、4.5V或3.8V之外，按實施例1的⑶中的評價方式使 用制作的鋰離子電容器對循環(huán)特性和內(nèi)阻進行了評價。
[0167] (a)循環(huán)特性
[0168] 將鋰離子電容器在5mA/cm2的電流下充電直至上限電壓Vu并在5mA/cm 2的電流下放 電直至電壓變?yōu)?.3V。確定了此時的放電容量（初始容量）。將上述充放電循環(huán)重復(fù)總計 2000次，并確定了第2000次的放電容量。計算了假設(shè)初始容量為100%時的比率（％)。在上 限電壓V u為4.5V、4.2V和3.8V的情況下對循環(huán)特性進行了評價。
[0169] (b)內(nèi)阻
[0170]通過交流阻抗法在AC電流的頻率為ΙΚΗζ下對在上述(a)中評價了循環(huán)特性之后的 鋰離子電容器的內(nèi)阻進行了測量。
[0171]比較例2
[0172]除了將與用于比較例1的相同的電極用作正極之外，按實施例3制作了鋰離子電容 器(B2)并進行了評價。
[0173] 實施例4
[0174] 將與用于實施例3的相同的負極混合物漿料施加到銅箱(厚度：15μπι)的一個表面 上并在100°C下干燥30分鐘。用一對輥在厚度方向上對干燥產(chǎn)物進行壓制以制作負極。將以 這種方式制作的負極切割成具有1.5cmX 1.5cm的尺寸。將鎳引線焊接到另一個表面上，并 將制得的電極用作負極。
[0175] 除了將以這種方式制作的負極用作負極并將與用于實施例2的相同的正極用作正 極之外，按實施例3的（3)制作了鋰離子電容器(A4)。鋰離子電容器(A4)的設(shè)計容量在4.5V 充電時約為0.24mAh/cm 2〇
[0176] 表2顯示使用實施例3和4以及比較例2的鋰離子電容器按實施例3的上述(4)中進 行評價的結(jié)果。
[0177] [表 2]
[0179] 如表2中所示，當上限電壓為3.8V時，在A3與A4以及B2之間的內(nèi)阻和循環(huán)特性方面 未觀察到顯著差異。然而，當上限電壓為4.2V時，在B2中，內(nèi)阻增大且循環(huán)特性顯著劣化。相 反，在A3和A4中，即使當上限電壓為4.2V時，循環(huán)特性仍高且內(nèi)阻仍低。當上限電壓為4.5V 時，在A3與A4以及B2之間的循環(huán)特性和內(nèi)阻方面的差異變得更顯著，且在A3與A4中可以確 保尚的循環(huán)特性。
[0180] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0181] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的電容器，可以在充放電的上限電壓高時獲得良好的循環(huán)特 性。因此，所述電容器可以用于需要高容量和高循環(huán)特性的各種應(yīng)用。
[0182] 附圖標記
[0183] 1:隔膜;2:正極;2a:正極引線片;3:負極;3a:負極引線片;7:螺母;8:凸緣部;9:墊 圈；10:電池殼；12:容器主體；13:蓋；14:外部電極端子；16:安全閥；100:充放電系統(tǒng)；101: 電容器;102:充放電控制單元;102a:充電控制單元;102b:放電控制單元;103:負載設(shè)備。
【主權(quán)項】
1. 一種電容器，其包含正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)， 其中， 所述電容器為鋰離子電容器， 所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)包含活性炭， 所述活性炭具有羧基，且當從300°c至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的 所述活性炭的羧基脫附量為〇.〇3ymol/g以下，且 所述電容器具有4.2V以上的充放電的上限電壓。2. -種電容器，其包含正極、負極、置于所述正極與所述負極之間的隔膜、以及電解質(zhì)， 其中， 所述電容器為雙電層電容器， 所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)包含活性炭， 所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的 所述活性炭的羧基脫附量為〇.〇3ymol/g以下，且 所述電容器具有3.3V以上的充放電的上限電壓。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的電容器，其中， 所述正極集電器具有三維網(wǎng)狀骨架。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的電容器，其中， 所述正極具有500~2000μπι的厚度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項的電容器，其中， 所述活性炭具有1200~3500m2/g的比表面積。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的電容器，其中， 所述上限電壓為4.5V以上。7. -種對電容器進行充放電的方法， 所述電容器為鋰離子電容器， 所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)包含活性炭， 所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的 所述活性炭的羧基脫附量為〇. 〇3ymol/g以下， 所述方法包括在4.2V以上的上限電壓下對所述電容器進行充放電的步驟。8. -種對電容器進行充放電的方法， 所述電容器為雙電層電容器， 所述正極包含正極集電器和負載在所述正極集電器上的正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)包含活性炭， 所述活性炭具有羧基，且當從300°C至500°C對所述活性炭進行升溫加熱時單位質(zhì)量的 所述活性炭的羧基脫附量為〇. 〇3ymol/g以下， 所述方法包括在3.3V以上的上限電壓下對所述電容器進行充放電的步驟。
【文檔編號】H01G11/84GK106030741SQ201580009333
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月2日
【發(fā)明人】奧野樹, 奧野一樹, 高橋賢治, 竹山知陽, 小川光靖, 真島正利
【申請人】住友電氣工業(yè)株式會社