一種自支撐柔性復(fù)合電極薄膜及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明是一種自支撐柔性復(fù)合電極薄膜及其制備方法和用途，該薄膜由氮化釩多孔納米線和納米石墨片兩種材料構(gòu)成，在微觀上相互交織形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜的制備方法是采用水熱法制備五氧化二釩納米線，然后將其進(jìn)行高溫氨化制備氮化釩多孔納米線，再制備納米石墨片的分散溶液，接著將氮化釩多孔納米線加入到納米石墨片的分散溶液中，同時加入表面活性劑在超聲作用下制備成混合分散溶液，最后用真空過濾方法制備成柔性自支撐的復(fù)合薄膜。所制備的自支撐柔性復(fù)合薄膜能夠作為電極用于制備固態(tài)柔性超級電容器，制備工藝簡單，并具有優(yōu)良的容量、倍率等電化學(xué)性能和優(yōu)異的耐彎折柔性性能。
【專利說明】
一種自支撐柔性復(fù)合電極薄膜及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種自支撐柔性復(fù)合電極薄膜及其制備方法和用途，屬于能源存儲材 料及器件技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，隨著各種可穿戴電子設(shè)備的不斷涌現(xiàn)，對體積小、厚度薄、質(zhì)量輕、且具有力 學(xué)柔性的可攜帶儲能器件（電池或電容器）的開發(fā)成為一項重要的技術(shù)需求。超級電容器， 又稱為電化學(xué)電容器，是一種具有高功率密度(快速充放電）、寬溫度使用范圍和長循環(huán)壽 命等優(yōu)點的新型能量存儲器件。柔性超級電容器，因其可在多次彎折、扭曲下仍可保持工 作，尤其適合作為可穿戴電子設(shè)備的供能元件。
[0003]超級電容器的性能主要決定于電極材料。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，超級電容器的電 極材料分為雙電層電極材料和贗電容電極材料。前者以高比表面積的碳材料為主，依靠的 是電極和電解液界面的電荷分離形成雙電層來存儲電荷。而后者則包括金屬氧化物和導(dǎo)電 聚合物，依靠的是電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來存儲電荷。通常來說，贗電 容器比雙電層電容器相比具有更高的比電容值，例如無氧化釕水合物(Ru02 · nH20)的比電 容值達(dá)到了 920Fg-l，但貴金屬高昂的費(fèi)用限制了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用。許多過渡金屬氧 化物，如此02，￥205，(：〇304，附0^6203已被被廣泛研究用于取代氧化釕作為贗電容電極材 料。但是這些金屬氧化物的導(dǎo)電性大多較低，因此限制了其電荷傳遞動力學(xué)過程。目前金屬 氮化物比如VN，TiN等由于具有相對較高的導(dǎo)電率和理論比容量而被認(rèn)為是理想的下一代 贗電容電極材料。尤其是多孔狀的納米材料，比如氮化釩多孔納米線，因其有利于離子擴(kuò)散 而更被認(rèn)為是一種理想的電容器電極材料。
[0004] 對于柔性超級電容器，制備高性能柔性電極是最為重要的方面。通常來講，一般采 用自支撐的碳納米管或納米石墨片薄膜作為柔性電極來制備柔性超級電容器。但是局限于 碳材料的儲能機(jī)理，電容容量無法令人滿意。而單獨采用氮化釩等金屬氧化物很難獲得機(jī) 械性能良好的自支撐柔性電極。將碳納米材料的高導(dǎo)電率、穩(wěn)定性、柔性，與過渡金屬氮化 物的高容量相結(jié)合形成復(fù)合柔性電極，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，有望制備高性能復(fù)合柔性電極。但是 當(dāng)前，自支撐的氮化釩-二維碳納米材料復(fù)合柔性電極薄膜制備及在固態(tài)柔性超級電容器 中的應(yīng)用至今尚未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而設(shè)計提供了一種自支撐柔性復(fù)合 電極薄膜及其制備方法和用途，其目的是開發(fā)一種性能更加優(yōu)越的柔性電極，并展示其在 柔性超極電容器中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案充分利用了氮化釩的高容量與碳材料的高穩(wěn)定性、高柔性的性 能，將兩者結(jié)合起來，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，以獲得高性能柔性電極。為了實現(xiàn)上述想法，本發(fā)明技 術(shù)方案提出一種柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜是 由氮化釩多孔納米線和納米石墨片兩種材料構(gòu)成，這兩種材料在微觀上相互交織形成互穿 網(wǎng)絡(luò)，該柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的厚度為5~300μπι，氮化釩多孔納米線占柔性自支撐復(fù) 合電極薄膜總質(zhì)量的5~95%。
[0007] 所述氮化f凡多孔納米線的直徑為10~lOOOnm，孔徑為5~100nm。
[0008] 所述納米石墨片的厚度為〇.5nm~10nm。
[0009] 本發(fā)明技術(shù)方案還提出一種制備所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的方法，其特征在 于:該方法的步驟如下：
[0010] 步驟一、制備氮化釩多孔納米線
[0011] 首先采用水熱法制備五氧化二釩納米線，將作為前驅(qū)體的偏釩酸銨和表面活性劑 P123放入反應(yīng)釜中，在80~160°C下反應(yīng)12~24小時，獲得五氧化二釩納米線；
[0012] 然后，將五氧化二釩納米線放入管式爐中，在氨氣的氣氛下，400~800°C高溫處理 五氧化二銀納米線30min~5h，獲得氮化銀多孔納米線；
[0013] 步驟二、制備納米石墨片的分散溶液
[0014] 采用Hummers方法氧化天然石墨制備成氧化石墨，之后超聲剝離氧化石墨形成納 米厚度的氧化石墨片，然后將該氧化石墨片放入含有水合肼的燒瓶中，加熱還原反應(yīng)30min ~10h，冷卻后將還原反應(yīng)產(chǎn)物在10000r/min的條件下離心除去少量團(tuán)聚的石墨微細(xì)顆粒， 得到黑色的納米石墨片分散溶液，該納米石墨片分散溶液中納米石墨片的含量為0.1~ 5mg/mL；
[0015] 步驟三、制備氮化釩多孔納米線和納米石墨片的混合溶液
[0016] 將氮化釩多孔納米線和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入到步驟二制備的納米 石墨片分散溶液中，超聲混合制備成混合分散溶液
[0017]步驟四、制備柔性自支撐電極薄膜
[0018] 取步驟三制備的混合分散溶液放置于溶劑過濾器中進(jìn)行真空抽濾，得到柔性自支 撐復(fù)合電極薄膜，并用水和乙醇反復(fù)沖洗柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，去除表面活性劑。
[0019] 最后，本發(fā)明技術(shù)方案提出了一種所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的在柔性超級電 容器上的應(yīng)用，其特征在于:在兩片自支撐電極薄膜中間放入固態(tài)電解質(zhì)薄膜構(gòu)成三明治 夾心結(jié)構(gòu)（電極-電解質(zhì)-電極），在兩片自支撐電極薄膜上分別連接一段金屬箱作為正負(fù)極 的連接線，然后在三明治夾心結(jié)構(gòu)的外層采用聚合物薄膜作為封裝材料，最后采用環(huán)氧樹 脂或硅橡膠進(jìn)行固化封裝獲得固態(tài)柔性超級電容器，所述固態(tài)電解質(zhì)為聚合物凝膠電解 質(zhì)，兩片自支撐電極薄膜的面積為0.1~25cm 2。
[0020] 所述固態(tài)電解質(zhì)為磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇體系。
[0021 ]本發(fā)明技術(shù)方案具有以下顯著的優(yōu)點：
[0022] (1)納米石墨片具有良好柔性，可以制備柔性電極，但是容量低;而多孔氮化釩納 米線具有高容量，但難以形成柔性電極。將二者進(jìn)行混合使用，有望制備高性能復(fù)合柔性電 極。但是只有將二者在微觀尺度上充分混合，才能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。針對這一技術(shù)難點，本發(fā) 明開發(fā)了溶液混合-抽濾成膜的工藝，成功使得納米石墨片與多孔氮化釩納米線在微觀上 相互交織，制備獲得了高性能自支撐柔性電極薄膜。
[0023] (2)這種復(fù)合電極材料，綜合多孔氧化釩納米線的贗電容特性和碳材料的良好導(dǎo) 電率和穩(wěn)定性，應(yīng)用于超級電容器電極材料表現(xiàn)出較高的電容容量(217F/g)和循環(huán)穩(wěn)定 性；
[0024] (3)通常制備電容器的電極需要額外導(dǎo)電添加劑、高分子粘結(jié)劑，該自支撐復(fù)合電 極薄膜應(yīng)用于超級電容器電極時，不需要額外的導(dǎo)電添加劑、高分子粘結(jié)劑，可以直接作為 電極使用。這一方面簡化了電極制備工藝，另一方面提高了活性成分負(fù)載量;同時由于不采 用粘結(jié)劑，還提高電子在電極中傳輸，這有助于提高超級電容器的倍率性能；
[0025] (3)該自支撐復(fù)合電極薄膜具有良好耐彎折性，可作為柔性電極制備耐彎折的固 態(tài)柔性超級電容器；
[0026] (4)本文所述電極材料是基于廉價的碳材料和f凡氮材料基礎(chǔ)之上制備的復(fù)合電極 材料，其制備工藝簡單且成本低廉。
【附圖說明】
[0027]圖1表示五氧化二釩納米線的電子顯微鏡照片(a)以及其進(jìn)一步放大的照片(b)。
[0028] 圖2表示氮化釩多孔納米線的電子顯微鏡照片(a)以及其進(jìn)一步放大的照片(b)。
[0029] 圖3表示納米石墨片微觀形貌的的電子顯微鏡照片(a)以及其進(jìn)一步放大的照片 (b) 〇
[0030] 圖4表示氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合薄膜的微觀形貌的電子顯微鏡照片 (a)以及其進(jìn)一步放大的照片(b)。
[0031] 圖5表示氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合薄膜的照片。
[0032] 圖6表示復(fù)合電極薄膜的固態(tài)柔性電容器的電化學(xué)性能測試曲線：（a)循環(huán)伏安曲 線；（b)電容隨掃描速度變化曲線。
[0033] 圖7表示復(fù)合電極薄膜的固態(tài)柔性電容器的電化學(xué)性能測試曲線:通過恒流充放 電循環(huán)獲得的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖。
[0034] 圖8表示基于五氧化二釩-納米石墨片復(fù)合電極薄膜的固態(tài)柔性電容器的電化學(xué) 性能測試曲線：電容隨掃描速度變化曲線。
[0035] 圖9表示基于純納米石墨片電極薄膜的固態(tài)柔性電容器的電化學(xué)性能測試曲線： 電容隨掃描速度變化曲線。
【具體實施方式】
[0036] 以下將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳述：
[0037] 實施例1
[0038]制備本發(fā)明技術(shù)方案所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的步驟如下：
[0039] 1)五氧化二釩納米線:將0.6g偏釩酸銨和lg P123加入到50mL加入水中，加入鹽酸 調(diào)節(jié)其PH值為2,常溫下攪拌12小時使其完全溶于水中，形成橙紅色前驅(qū)體溶液。然后轉(zhuǎn)移 至反應(yīng)釜中在120°C下反應(yīng)24小時。冷卻后，獲得土黃色懸浮液。用去離子水離心清洗三次， 然后放入真空干燥箱抽真空環(huán)境80 °C下干燥24小時。獲得干燥的五氧化二釩納米線固體粉 末。其掃描電鏡照片如圖1所示，五氧化二釩納米線的直徑分布范圍為10_50nm。
[0040] 2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線:將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末 放置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以l〇°C/min的 加熱速率加熱至700°C，并保持1小時；之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮 化隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑分布為10-50nm，孔徑分布為10-20nm。其形 貌見掃描電鏡圖片如圖2所示。
[0041 ] 3)納米石墨片分散液:首先，通過Hummers方法將天然石墨氧化為氧化納米石墨 片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴條件 下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行2小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離子水， 使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰)并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入100mL的去 離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt % )中和未反應(yīng)的高錳酸鉀。 30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超聲中，在 200W的功率下超lh得到剝離的氧化納米石墨片。采用定容方法(即量取一定體積溶液，干燥 后稱重）確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95°C還原反應(yīng)4 小時。冷卻至室溫后，在10000r/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量團(tuán)聚的納米 石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到0.5mg/mL的黑色納米石墨片分散液。納米石墨片的微 觀形貌如圖3所示，二維納米片的厚度為2nm。
[0042] 4)混合分散溶液:將37mg氮化f凡多孔納米線加入到50mL 0.5mg/mL的納米石墨片 分散溶液中，加75mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性劑充分溶解，然 后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，即可形成黑色混合分散溶液。
[0043] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取25mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ 35mm，厚度為40微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為60%。微觀形貌如圖4所示。所制備的自 支撐柔性薄膜的照片如圖5所示。
[0044] 實施例2
[0045] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟4)混合分散溶液過程:將100mg氮化f凡多孔納米線加入到50mL 0.5mg/mL的納米石墨片 分散溶液中，加75mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性劑充分溶解，然 后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，形成黑色混合分散溶液。
[0046] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取25mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為45微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為80%。
[0047] 實施例3
[0048] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟4)混合分散溶液過程:將25mg氮化f凡多孔納米線加入到50mL 0.5mg/mL的納米石墨片 分散溶液中，加50mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性劑充分溶解，然 后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，形成黑色混合分散溶液。
[0049] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取25mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為45微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為50%。
[0050] 實施例4
[0051] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟4)混合分散溶液過程:將1.5mg氮化f凡多孔納米線加入到50mL 0.5mg/mL的納米石墨片 分散溶液中，加20mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性劑充分溶解，然 后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，形成黑色混合分散溶液。
[0052] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取25mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為45微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為5%。
[0053] 實施例5
[0054] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟4)混合分散溶液過程:將500mg氮化釩多孔納米線(三次實驗制備)加入到50mL 0.5mg/ mL的納米石墨片分散溶液中，加20mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性 劑充分溶解，然后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，形成黑色混合分散溶液。
[0055] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取25mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為60微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為95%。
[0056] 實施例6
[0057] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟5)取50mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為100微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為50%。
[0058] 實施例7
[0059] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟5)取5mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為5微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為50%。
[0060] 實施例8
[0061] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟4)混合分散溶液過程:將100mg氮化f凡多孔納米線加入到200mL 0.5mg/mL的納米石墨 片分散溶液中，加20mg NaDBS幫助其分散。先水浴超聲10分鐘，使得表面活性劑充分溶解， 然后放于探針超聲中，200W功率下超聲60分鐘，形成黑色混合分散溶液。
[0062] 5)氮化f凡多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜:選用尼龍濾膜（Φ35mm，0.4微米 孔徑），取200mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次 去除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄 膜（Φ35πιπι，厚度為300微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為50%。
[0063] 實施例9
[0064] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的是 步驟5)取20mL混合分散液置于放置濾膜的溶劑過濾器真空抽濾，并用水和乙醇沖洗三次去 除表面活性劑。取下后空氣中晾干，得到圓形氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極薄膜 (Φ35πιπι，厚度為20微米），其中氮化釩的質(zhì)量含量為50%。
[0065] 實施例10
[0066] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線過程:將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末放 置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以7°C/min的加 熱速率加熱至400°C，并保持30分鐘;之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮化 隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑為10_50nm，孔徑為5-10nm。
[0067] 實施例11
[0068] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線過程:將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末放 置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以7°C/min的加 熱速率加熱至700°C，并保持2小時；之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮化 隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑為10_50nm，孔徑為50-100nm。
[0069] 實施例12
[0070] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線過程:將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末放 置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以7°C/min的加 熱速率加熱至800°C，并保持5小時；之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮化 隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑為10_50nm，孔徑為80-100nm。
[0071] 實施例13
[0072] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟1)五氧化二釩納米線:將lg偏釩酸銨和0.5g P123加入到50mL加入水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)其 PH值為2,常溫下攪拌12小時使其完全溶于水中，形成橙紅色前驅(qū)體溶液。然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng) 釜中在160 °C下反應(yīng)24小時。冷卻后，獲得土黃色懸浮液。用去離子水離心清洗三次，然后放 入真空干燥箱抽真空環(huán)境80°C下干燥24小時。五氧化二釩納米線的直徑分布范圍為100-500nm〇
[0073] 2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線：將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末 放置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以l〇°C/min的 加熱速率加熱至700°C，并保持1小時；之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮 化隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑分布為100_500nm，孔徑分布為10-20nm
[0074] 實施例14
[0075] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟1)五氧化二釩納米線:將2g偏釩酸銨加入到50mL加入水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為2,常 溫下攪拌12小時使其完全溶于水中，形成橙紅色前驅(qū)體溶液。然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在160°C 下反應(yīng)24小時。冷卻后，獲得土黃色懸浮液。用去離子水離心清洗三次，然后放入真空干燥 箱抽真空環(huán)境80°C下干燥24小時。五氧化二釩納米線的直徑分布范圍為500-1000nm。
[0076] 2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線：將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末 放置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以l〇°C/min的 加熱速率加熱至700°C，并保持1小時；之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮 化隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑分布為500-1000nm，孔徑分布為10-20nm
[0077] 實施例15
[0078] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟1)五氧化二釩納米線:將2g偏釩酸銨加入到50mL加入水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為2,常 溫下攪拌12小時使其完全溶于水中，形成橙紅色前驅(qū)體溶液。然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在80°C 下反應(yīng)12小時。冷卻后，獲得土黃色懸浮液。用去離子水離心清洗三次，然后放入真空干燥 箱抽真空環(huán)境80°C下干燥24小時。五氧化二釩納米線的直徑分布范圍為10-50nm。
[0079] 2)高溫氨化制備氮化釩多孔納米線：將200mg五氧化二釩納米線前驅(qū)體固體粉末 放置于管式爐中，首先通氨氣一定時間排除管中空氣;然后在通氨氣條件下，以l〇°C/min的 加熱速率加熱至500 °C，并保持40分鐘;之后在保持氨氣條件下，使樣品隨爐冷卻，即獲得氮 化隹凡多孔納米線。所述氮化銀多孔納米線的直徑分布為10_50nm，孔徑分布為10-20nm
[0080] 實施例16
[0081] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-納米石墨片復(fù)合電極。所不同的步 驟3)納米石墨片分散液:首先，通過Hummers方法將天然石墨氧化為氧化納米石墨片。其過 程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴條件下攪拌， 并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行1小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離子水，使溫度 升至100°C(溶液沸騰)并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入100mL的去離子水 以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的高錳酸鉀。30分鐘 后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超聲中，在200W的功 率下超0.5h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體積溶液，干燥后 稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95°C還原反應(yīng)10小 時。冷卻至室溫后，在l〇〇〇〇r/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量團(tuán)聚的二維納 米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到〇.5mg/mL的黑色二維納米石墨片分散液。通過原子 力顯微鏡表征其厚度為10nm〇
[0082] 實施例17
[0083] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-二維納米石墨片復(fù)合電極。所不同 的步驟3)二維納米石墨片分散液:首先，通過Hmnmers方法將天然石墨氧化為氧化二維納米 石墨片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴 條件下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離 子水，使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰）并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入 100mL的去離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的 高錳酸鉀。30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超 聲中，在200W的功率下超2h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體 積溶液，干燥后稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95 °(：還原反應(yīng)4小時。冷卻至室溫后，在lOOOOr/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量 團(tuán)聚的二維納米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到〇.5mg/mL的黑色二維納米石墨片分散 液。通過原子力顯微鏡表征其厚度為lnm。
[0084] 實施例18
[0085] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-二維納米石墨片復(fù)合電極。所不同 的步驟3)二維納米石墨片分散液:首先，通過Hmnmers方法將天然石墨氧化為氧化二維納米 石墨片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴 條件下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離 子水，使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰）并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入 100mL的去離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的 高錳酸鉀。30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超 聲中，在200W的功率下超4h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體 積溶液，干燥后稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95 °(：還原反應(yīng)4小時。冷卻至室溫后，在lOOOOr/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量 團(tuán)聚的二維納米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到〇.5mg/mL的黑色二維納米石墨片分散 液。通過原子力顯微鏡表征其厚度為〇.5nm。
[0086] 實施例19
[0087] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-二維納米石墨片復(fù)合電極。所不同 的步驟3)二維納米石墨片分散液:首先，通過Hmnmers方法將天然石墨氧化為氧化二維納米 石墨片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴 條件下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離 子水，使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰）并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入 100mL的去離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的 高錳酸鉀。30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超 聲中，在200W的功率下超4h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體 積溶液，干燥后稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95 °(：還原反應(yīng)4小時。冷卻至室溫后，在lOOOOr/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量 團(tuán)聚的二維納米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到lmg/mL的黑色二維納米石墨片分散 液。通過原子力顯微鏡表征其厚度為〇.5nm。
[0088] 實施例20
[0089] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-二維納米石墨片復(fù)合電極。所不同 的步驟3)二維納米石墨片分散液:首先，通過Hmnmers方法將天然石墨氧化為氧化二維納米 石墨片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴 條件下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離 子水，使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰）并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入 100mL的去離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的 高錳酸鉀。30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超 聲中，在200W的功率下超4h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體 積溶液，干燥后稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95 °(：還原反應(yīng)4小時。冷卻至室溫后，在lOOOOr/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量 團(tuán)聚的二維納米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到〇. lmg/mL的黑色二維納米石墨片分散 液。通過原子力顯微鏡表征其厚度為〇.5nm。
[0090] 實施例21
[0091] 按照實施例1方法制備基于氮化釩多孔納米線-二維納米石墨片復(fù)合電極。所不同 的步驟3)二維納米石墨片分散液:首先，通過Hmnmers方法將天然石墨氧化為氧化二維納米 石墨片。其過程是將5g的片狀天然石墨和3g的硝酸鈉混合，并加入120mL濃硫酸中。在冰浴 條件下攪拌，并緩慢加入15g的高猛酸鉀，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，向該反應(yīng)液加入300mL的去離 子水，使溫度升至l〇〇°C (溶液沸騰）并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后進(jìn)一步向該反應(yīng)液中加入 100mL的去離子水以稀釋所述反應(yīng)液，并加入15mL的過氧化氫溶液(30wt%)中和未反應(yīng)的 高錳酸鉀。30分鐘后，趁熱過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3-5次。將氧化石墨溶液置于探針超 聲中，在200W的功率下超4h得到剝離的氧化二維納米石墨片。采用定容方法（即量取一定體 積溶液，干燥后稱重)確定其質(zhì)量濃度，并稀釋至lmg/mL。然后加入還原劑水合肼加熱至95 °(：還原反應(yīng)4小時。冷卻至室溫后，在lOOOOr/min的條件下離心除去所得反應(yīng)溶液中的少量 團(tuán)聚的二維納米石墨片微細(xì)顆粒，經(jīng)過定容稀釋得到5mg/mL的黑色二維納米石墨片分散 液。通過原子力顯微鏡表征其厚度為〇.5nm。
[0092] 實施例22
[0093] 本實施例用于說明上述實施例得到的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜在固態(tài)柔性超級 電容器上的應(yīng)用，將上述實施例制備得到的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜裁剪成lcm*2cm的長 方形電極薄膜，在兩片這樣的方形電極薄膜中間放置凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，構(gòu)成三明治 夾心結(jié)構(gòu)（電極-電解質(zhì)-電極），在兩片柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的背面分別連接一小段銅 箱作為正負(fù)極的連接線。然后在三明治夾心結(jié)構(gòu)的外層采用聚酯(PET)薄膜作為封裝材料， 用室溫硅橡膠進(jìn)行固化封裝，完成固態(tài)柔性電容器制備。
[0094] 對實施例22制備得到的固態(tài)柔性超級電容器進(jìn)行電化學(xué)測試。將該固態(tài)柔性超級 電容器的兩個電極端連接到電化學(xué)測試儀(VMP3,法國Bio-logic公司）測試，通過循環(huán)伏安 法，即設(shè)定一定的電壓掃描速率，將電壓從0V掃描到IV，然后同樣掃描速度再回到0V，記錄 掃描面積，由此可以計算得到電容器容量。電容保持率的測試方法為:采用恒流充放電方 法，即在電流密度為l-50Ag-l的充放電電流下，從0V充電到IV，然后同樣電流下再放電到 0V，設(shè)置5000個充放電循環(huán)，通過每個循環(huán)均可以得到電容值。通過這一系列電容值，可以 獲得電池容量的保持率。
[0095] 所制備的固態(tài)柔性電容器，通過恒流充放電測試其比電容為217F/g，循環(huán)伏安曲 線和電容如圖6所示。通過連續(xù)恒流充放電5000個循環(huán)，測試其循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)電容容量 沒有衰減如圖7所示。
[0096] 對比例1
[0097] 采用實施例22方法制備固態(tài)柔性超級電容器，但是所不同的是采用實施例5的五 氧化二釩-二維納米石墨片復(fù)合薄膜作為電極，制備的固態(tài)柔性電容器通過恒流充放電測 試其比電容為15〇F/g，如圖8所示。
[0098] 對比例2
[0099] 采用實施例22方法制備固態(tài)柔性超級電容器，但是所不同的是采用實施例6純二 維納米石墨片薄膜作為電極，制備的固態(tài)柔性電容器采用恒流充放電測試其比電容為 107F/g，如圖9所示。對基于不同電極制備的柔性固態(tài)電容器的電容性能總結(jié)，見表1。
[0100] 表1基于不同電極的超級電容器性能比較
[0101]
【主權(quán)項】
1. 一種柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜是由氮 化釩多孔納米線和納米石墨片兩種材料構(gòu)成，這兩種材料在微觀上相互交織形成互穿網(wǎng) 絡(luò)，該柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的厚度為5~300μπι，氮化釩多孔納米線占柔性自支撐復(fù)合 電極薄膜總質(zhì)量的5~95%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述氮化釩多孔納米 線占柔性自支撐復(fù)合電極薄膜總質(zhì)量的50~70%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述氮化釩多孔納米 線的直徑為10~1000 nm，孔徑為5~IOOnm 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述氮化釩多孔納米 線的直徑為10~IOOnm，孔徑為10~50nm 〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述納米石墨片的厚 度為 0 · 5nm ~10nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:所述納米石墨片的厚 度為Inm~2nm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，其特征在于:柔性自支撐復(fù)合電極 薄厚度為20~100μπι。8. -種制備權(quán)利要求1所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的方法，其特征在于:該方法的步 驟如下： 步驟一、制備氮化銀多孔納米線 首先采用水熱法制備五氧化二釩納米線，將作為前驅(qū)體的偏釩酸銨和表面活性劑P123 放入反應(yīng)釜中，在80~160°C下反應(yīng)12~24小時，獲得五氧化二釩納米線； 然后，將五氧化二釩納米線放入管式爐中，在氨氣的氣氛下，400~800°C高溫處理五氧 化二銀納米線30min~5h，獲得氮化銀多孔納米線； 步驟二、制備納米石墨片的分散溶液 采用Hummers方法氧化天然石墨制備成氧化石墨，之后超聲剝離氧化石墨形成納米厚 度的氧化石墨片，然后將該氧化石墨片放入含有水合肼的燒瓶中，加熱還原反應(yīng)30min~ 10h，冷卻后將還原反應(yīng)產(chǎn)物在lOOOOr/min的條件下離心除去少量團(tuán)聚的石墨微細(xì)顆粒，得 到黑色的納米石墨片分散溶液，該納米石墨片分散溶液中納米石墨片的含量為0.1~5mg/ mL； 步驟三、制備氮化釩多孔納米線和納米石墨片的混合溶液 將氮化釩多孔納米線和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入到步驟二制備的納米石墨 片分散溶液中，超聲混合制備成混合分散溶液 步驟四、制備柔性自支撐電極薄膜 取步驟三制備的混合分散溶液放置于溶劑過濾器中進(jìn)行真空抽濾，得到柔性自支撐復(fù) 合電極薄膜，并用水和乙醇反復(fù)沖洗柔性自支撐復(fù)合電極薄膜，去除表面活性劑。9. 一種如權(quán)利要求1所述柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的應(yīng)用，其特征在于:在兩片自支撐 電極薄膜中間放入固態(tài)電解質(zhì)薄膜構(gòu)成三明治夾心結(jié)構(gòu)，在兩片自支撐電極薄膜上分別連 接一段金屬箱作為正負(fù)極的連接線，然后在三明治夾心結(jié)構(gòu)的外層采用聚合物薄膜作為封 裝材料，最后采用環(huán)氧樹脂或硅橡膠進(jìn)行固化封裝獲得固態(tài)柔性超級電容器，所述固態(tài)電 解質(zhì)為聚合物凝膠電解質(zhì)，兩片自支撐電極薄膜的面積為0.1~25cm2。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的應(yīng)用，其特征在于:所述固態(tài)電 解質(zhì)為磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇體系。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的柔性自支撐復(fù)合電極薄膜的應(yīng)用，其特征在于:所述自支撐 電極薄膜的面積為1~5cm2〇
【文檔編號】H01G11/30GK105895382SQ201610170165
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月23日
【發(fā)明人】張旋, 顏悅, 鐘艷莉, 厲蕾, 張曉鋒
【申請人】中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院