具有涂覆電解質的Li離子電池的制作方法
【專利摘要】在一個實施例中，一種鋰離子電池包括：陽極；陰極；定位在陽極和陰極之間的固體電解質層；以及連續(xù)涂覆固體電解質層的面向陰極側的第一保護層，第一保護層以這樣的方式形成在面向陰極側上：用第一保護層指狀物填充開向面向陰極側的固體電解質層內的空間。
【專利說明】具有涂覆電解質的Li離子電池
[0001]交叉引用
本申請要求于2013年8月30日提交的美國臨時申請N0.61/871，933的權益，其整體內容通過引用并入于此。
技術領域
[0002]本公開涉及電池，并且更具體地涉及鋰金屬電池。
【背景技術】
[0003]電池是能夠被合并到許多系統(tǒng)中的有用的儲能源?？稍俪潆婁囯x子(“Li離子”)電池是針對便攜式電子設備以及電動和混合電動車輛的有吸引力的能量存儲系統(tǒng)，這是因為它們與其他電化學能量存儲設備相比的高比能。特別地，與具有常規(guī)碳質負電極的電池相比，具有合并到負電極中的鋰金屬的形式的電池提供極高的比能(以Wh/kg測量)和能量密度(以Wh/L測量)。
[0004]當高比容負電極諸如鋰用在電池中時，常規(guī)系統(tǒng)上的容量增加的最大益處當也使用高容量正電極活性材料時被實現(xiàn)。常規(guī)鋰嵌入氧化物(例如，LiCo02、LiNiQ.8CoQ.15Al().0502和LiuN1.3Co0.3Mn0.3O2)通常限于約280 mAh/g的理論容量(基于鋰化氧化物的質量)和180至250 mAh/g的實際容量。與此相比，鋰金屬的比容是約3863 mAh/g。可實現(xiàn)用于鋰離子正電極的最高理論容量是1168 mAh/g(基于鋰化材料的質量)，其由1^25和1^202共享。包括BiF3(303 mAh/g，鋰化)和FeF3(712 mAh/g，鋰化)的其他高容量材料在Amatucci，G.G.和N.Pereira的Fluoride based electrode materials for advanced energy storagedevices.Journal of Fluorine Chemistry,2007.128(4): p.243-262中有標識。然而，所有前述材料在與常規(guī)氧化物正電極相比更低的電壓下與鋰反應，由此限制理論比能。然而，前述材料的理論比能非常高(>800 Wh/kg，與針對具有鋰負電極和常規(guī)氧化物正電極的電池單元的約500 Wh/kg的最大值相比)。
[0005]因此，與具有石墨或其他嵌入負電極的電池單元相比，使用Li金屬負電極(有時稱為陽極)的優(yōu)點是整個電池單元的高得多的能量密度。使用純Li金屬的缺點是鋰是高反應性的。因此，鋰金屬具有經受形態(tài)變化的傾向，形態(tài)變化在電池單元正被充電時使具有高表面面積的結構形成在負電極上和在負電極周圍。示范性高表面面積結構包括枝晶和青苔狀結構。
[0006]枝晶是針對具有Li金屬陽極的電池單元的最常見失效模式。枝晶形成有針狀結構，并且能夠在電池的充電期間生長通過分隔物，從而導致內部短路。迅速燒掉的“軟短路”導致電池單元的臨時性自放電，而由更高、更穩(wěn)定的接觸區(qū)域構成的“強短路”可能導致電池單元的完全放電、電池單元失效以及甚至熱逸散。雖然枝晶通常在充電期間生長通過分隔物，但是短路也可能取決于置于電池單元上的外部壓力和/或發(fā)生在負電極和正電極兩者中的內部體積改變而在放電期間發(fā)展。
[0007]因為Li金屬是高電子傳導的，所以Li的表面傾向于隨著金屬被鍍覆和剝離而粗糙化。表面中的峰在充電期間隨著枝晶生長。在放電期間，枝晶的某種平滑化發(fā)生。然而，通常存在某種粗糙度，其在放電結束時保持。取決于放電的深度，總體粗糙度可能從一個循環(huán)到下一個循環(huán)被放大。因為金屬本質上始終處于相同電化學電勢，所以電勢和在較少程度上的電解質相中的濃度梯度驅動形態(tài)上的改變。
[0008]與枝晶起始和生長有關的是Li形態(tài)的發(fā)展，其傾向于隨著循環(huán)而增加電極表面面積并且消耗溶劑以生成新的鈍化層。高表面面積青苔狀Li的形成傾向于發(fā)生在來自液體電解質的低速率沉積期間，特別是如果鹽濃度高的話。結合Li的高反應性和有機溶劑的可燃性的高表面面積促成非常有反應性且危險的電池單元。
[0009]因此需要的是這樣的電化學電池單元，該電化學電池單元包括陽極中的鋰的形式，其表現(xiàn)出對電子或溶劑的內部通道的減少敏感性。

【發(fā)明內容】

[0010]根據(jù)一個實施例中，一種鋰離子電池包括:陽極；陰極;定位在陽極和陰極之間的固體電解質層；以及連續(xù)涂覆固體電解質層的面向陰極側的第一保護層，第一保護層以這樣的方式形成在面向陰極側上:用第一保護層指狀物填充開向面向陰極側的固體電解質層內的空間。
[0011]在一個或多個實施例中，固體電解質層在電池的初始充電之前定位為抵靠集流器。
[0012]在一個或多個實施例中，陰極包括硫的形式。
[0013]在一個或多個實施例中，第一保護層包括AL2O3SSi3N^
[0014]在一個或多個實施例中，固體電解質層具有約100nm到50 μπι的厚度；以及第一保護層具有介于約I nm和50 nm之間的標稱厚度。
[0015]在一個或多個實施例中，鋰離子電池包括:涂覆固體電解質層的面向陽極側的第二保護層，第二保護層以這樣的方式形成在面向陽極側上:用第二保護層指狀物填充開向面向陽極側的固體電解質層內的空間。
[0016]在一個實施例中，一種形成電池的方法包括:提供陽極;提供陰極；用保護層指狀物填充開向固體電解質層的第一側的固體電解質層內的空間；在第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層；以及定位固體電解質層在陽極和陰極之間，其中第一保護層定位在電解質層和陰極之間。
[0017]在一個或多個實施例中，形成連續(xù)涂層包括:使用化學氣相沉積在固體電解質層的第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層。
[0018]在一個或多個實施例中，形成連續(xù)涂層包括:使用原子層沉積在固體電解質層的第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層。
[0019]在一個或多個實施例中，形成連續(xù)涂層包括:在第一側上形成A1203或Si3N4的連續(xù)涂層。
[0020]在一個或多個實施例中，該方法包括:在固體電解質層的第二側上形成第二保護層的連續(xù)涂層。
[0021]在一個或多個實施例中，定位固體電解質層在陽極和陰極之間包括:定位固體電解質層在陽極和陰極之間，其中第二保護層定位在電解質層和陰極之間。
[0022]在一個或多個實施例中，該方法包括:拋光第二保護層；以及通過拋光第二保護層暴露第二側的部分。
[0023]在一個或多個實施例中，提供陽極包括:提供包括鋰的形式的陽極。
[0024]在一個或多個實施例中，提供陰極包括:提供包括硫的形式的陰極。
[0025]在一個或多個實施例中，形成連續(xù)涂層包括:形成具有介于約I nm與50 nm之間的標稱厚度的連續(xù)涂層。
[0026]在一個或多個實施例中，定位固體電解質層在陽極和陰極之間包括:將固體電解質層定位為直接抵靠陽極中的集流器。
【附圖說明】
[0027]圖1描繪了電化學電池單元的簡化示意圖，該電化學電池單元包括具有緊鄰陰極的保護層的分隔物結構；
圖2描繪了具有缺陷的電解質層和陽極的簡化示意圖；以及
圖3描繪了具有包括保護層的最終形成的分隔物結構的圖2的陽極和電解質層的簡化示意圖，該保護層覆蓋電解質層的一側并且填充電解質層中的至少一些缺陷。
【具體實施方式】
[0028]出于促進理解本公開原理的目的，現(xiàn)在將參照附圖中示出并且在以下書面描述中描述的實施例。應理解，并不由此意圖限制本公開的范圍。還應理解，本公開包括對于所示實施例的任何改變和修改并且包括如對于本公開所屬領域的普通技術人員將正常想到的本公開原理的進一步應用。
[0029]圖1描繪了電化學電池單元100，電化學電池單元100包括具有銅集流器104的陽極102、具有鋁集流器108的陰極106和分隔物結構110。陽極102包括鋰金屬或鋰合金金屬。陽極102被調整大小，使得在壽命的開始和充分充電時它具有與陰極106至少一樣多的容量，并且優(yōu)選至少10%的過量容量，并且在一些實施例中高達50%的過量容量，以計及在循環(huán)期間發(fā)生的副反應中可能消耗的Li金屬。
[0030]陰極106在一個實施例中僅包括活性Li插入材料。在各種實施例中，陰極106包括硫或含硫材料(例如，PAN-S復合物或Li2S);空氣電極;Li插入材料，諸如NCM、LiN1.5Mm.504、富Li層狀氧化物、LiCo02、LiFeP04、LiMn204;富Li NCM、NCA，和其他Li嵌入材料，或其混合物或與Li陽離子和/或電解質陰離子反應和/或插入Li陽離子和/或電解質陰離子的任何其他活性材料或材料的混合物。陰極106可以包括Li傳導聚合物、陶瓷或其他固體、非聚合物電解質。陰極Li插入材料可以另外涂覆(例如，經由噴涂涂覆)有材料，諸如LiNbO3，以便改進Li插入材料與固體電解質之間的離子的流動，如在T.0htomo等人的Journal of PowerSources 233 (2013) 231-235中所描述的。
[0031 ]在陰極106中的固體電解質材料可以進一步包括鋰傳導石榴石、鋰傳導硫化物(例如，Li2S-P2S5)或磷酸鹽、Li3P、LIP0N、Li傳導聚合物(例如，PE0)、Li傳導金屬有機框架(諸如由Wiers等人的“A Solid Lithium Electrolyte via Addit1n of LithiumIsopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites/’Journal ofAmerican Chemical Society，2011，133(37)，第 14522-14525頁所描述的，其整體內容通過引用并入于此)、含硫的 LISiCON、Li 傳導的 NaSI ⑶N、Li1()GeP2S12、Li7-xLa3TaxZr2—x012(其中 O5X^2)、鋰多硫化合物磷酸鹽或其他固體的Li傳導材料?？梢允褂玫钠渌腆w電解質材料在 Christensen 等人的 “A critical Review of Li/Air Batteries”，Journal of theElectrochemical Society 159(2) 2012中有描述，其整體內容通過引用并入于此。陰極106中的其他材料可以包括電子傳導添加劑(諸如炭黑)和可選地包括粘結劑來改進陰極中的粒子(諸如，PVDF)的一致性。陰極材料被選擇以允許足夠的電解質陰極界面面積用于所期望的設計。
[0032]分隔物結構110包括傳導Li離子但不傳導電子的固體電解質層112。固體電解質層112可以由下述組成:固體Li導體(諸如，陶瓷、石榴石材料、Li3N、LiP0N、LiSIC0N、LTAP、硫化物和包括在前一段中描述的那些的其他物，包括晶體和玻璃質陶瓷的復合固體電解質以及聚合物，如基于聚氧化乙稀的那些)。固體電解質結構具有約100 nm到50 μπι的厚度。
[0033]次級保護層114形成在面向或鄰接陰極106的分隔物結構110的側上。保護層114通常約I nm到50 nm厚。保護層114是固體電解質層112的整個側上的連續(xù)涂層。在一個實施例中，保護層114通過原子層沉積(ALD)被施加到固體電解質層112。在可替換的實施例中，保護層114通過化學氣相沉積(CVD)被施加到固體電解質層112。使用ALD的優(yōu)點是避免了 CVD所要求的高溫度，并且非常精確地控制涂層的厚度。
[0034]用于形成保護層114的材料(除了可修改為通過ALD或CVD形成以外)優(yōu)選地對Li+透明，同時是電池單元100內的電子和任何溶劑的屏障。在不同的實施例中針對保護層114使用的材料包括離子和電子絕緣體，諸如Al2O3或Si3N4,其兩者具有已知ALD過程并當足夠薄時允許Li輸運。在其他實施例中，諸如Li3N、Li3P和LiPON之類的Li傳導材料被使用。
[0035]使用固體電解質層112的目標是通常沒有離子液體或電子將能夠穿透。然而，在固體電解質層112的形成中，缺陷可能存在。例如，圖2描繪了具有分隔物電解質層122的陽極120。電解質層122包括完全延伸通過電解質層122的針孔缺陷124以及部分延伸通過電解質層122的針孔缺陷126。在操作中，缺陷124和126可以是用于溶劑的溝道。即使在完全固態(tài)應用中，缺陷124和126也可能使得枝晶能夠生長通過缺陷124和126。
[0036]如圖3中描繪的，當分隔物結構128最后通過施加保護層128到電解質層122形成時，缺陷124和136填充有保護層指狀物132和134。因此，對于溶劑沒有流過分隔物結構的路徑。此外，指狀物132/134抑制枝晶生長通過其。
[0037]雖然圖2和3的實施例描繪了在分隔物已定位在陽極120上之后形成保護層130，但是在一些實施例中，在定位保護層在陽極上之前形成保護層。這允許在電解質層的所有表面上形成保護層。在一些實施例中，分隔物結構的要被定位在陽極上的表面被拋光以去除陽極上面向分隔物結構的側的保護層的部分。在其他實施例中，保護層是足夠薄的，其保持足夠薄。這允許缺陷從要填充的陽極側部分延伸通過電解質層。在進一步實施例中，受保護的固體電解質直接定位在銅集流器上，其中鋰在首次充電循環(huán)期間被沉積在銅與固體電解質結構之間。
[0038]以上所述的實施例提供電解質層的整個面向陰極表面上的涂層。保護層可以被合并到包括全固態(tài)電池單元的各種電池單元類型或包括鋰陽極的任何電池單元中。
[0039]雖然已經在附圖和前述描述中圖示和詳細描述本公開，但是其在特性上應該被視為說明性的而非限制性的。要理解的是，僅給出了優(yōu)選的實施例，并且期望保護落在本公開的精神內的所有變化、修改和進一步應用。
【主權項】
1.一種鋰離子電池，包括: 陽極； 陰極； 定位在陽極和陰極之間的固體電解質層；以及 連續(xù)涂覆固體電解質層的面向陰極側的第一保護層，第一保護層以這樣的方式形成在面向陰極側上:用第一保護層指狀物填充開向面向陰極側的固體電解質層內的空間。2.權利要求1的電池，其中，陽極包括鋰的形式。3.權利要求2的電池，其中，陰極包括硫的形式。4.權利要求3的電池，其中，第一保護層包括AL2O3SSi3N^5.權利要求4的電池，其中: 固體電解質層具有約100 nm到50 μπι的厚度；以及 第一保護層具有介于約I nm和50 nm之間的標稱厚度。6.權利要求5的電池，進一步包括: 涂覆固體電解質層的面向陽極側的第二保護層，第二保護層以這樣的方式形成在面向陽極側上:用第二保護層指狀物填充開向面向陽極側的固體電解質層內的空間。7.一種形成電池的方法，包括: 提供陽極； 提供陰極； 用保護層指狀物填充開向固體電解質層的第一側的固體電解質層內的空間； 在第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層；以及 定位固體電解質層在陽極和陰極之間，其中第一保護層定位在電解質層和陰極之間。8.權利要求7的方法，其中形成連續(xù)涂層包括: 使用化學氣相沉積在固體電解質層的第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層。9.權利要求7的方法，其中形成連續(xù)涂層包括: 使用原子層沉積在固體電解質層的第一側上形成第一保護層的連續(xù)涂層。10.權利要求9的方法，其中形成連續(xù)涂層包括: 在第一側上形成AI2O3或Si3N4的連續(xù)涂層。11.權利要求1O的方法，進一步包括: 在固體電解質層的第二側上形成第二保護層的連續(xù)涂層。12.權利要求11的方法，其中定位固體電解質層在陽極和陰極之間包括: 定位固體電解質層在陽極和陰極之間，其中第二保護層定位在電解質層和陰極之間。13.權利要求11的方法，進一步包括: 拋光第二保護層；以及 通過拋光第二保護層暴露第二側的部分。14.權利要求13的方法，其中提供陽極包括: 提供包括鋰的形式的陽極。15.權利要求14的方法，其中提供陰極包括: 提供包括硫的形式的陰極。16.權利要求9的方法，其中形成連續(xù)涂層包括:形成具有介于約I nm與50 nm之間的標稱厚度的連續(xù)涂層。
【文檔編號】H01M10/0562GK105849964SQ201480059323
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年8月28日
【發(fā)明人】J·F·克里斯滕森, E·努森, A·科伊齊
【申請人】羅伯特·博世有限公司