用于能量存儲裝置中電解質荷電狀態(tài)平衡的驅動電化學電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括與電化學附加電池流體接觸的一個或多個電化學電池的氧化還原液流電池組，附加電池包括：(i)第一電極，其包括氣體擴散電極，第一電極包括氫氧化催化劑，其中第一電極被保持在比用于析氫的熱力勢更正的電勢；(ii)第二電極，第二電極接觸負極電解質，第二電極被保持在足夠負以減少負極電解質的電勢；(iii)膜，其被設置在正極和負極之間，膜適于允許氫陽離子從膜流動至負極電解質；(iv)裝置，其用于使氫氣接觸第一電極。
【專利說明】
用于能量存儲裝置中電解質荷電狀態(tài)平衡的驅動電化學電池
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年11月1日提交的申請?zhí)枮?1/898,750的美國專利申請的權 益，其全部公開內容通過引用并入于此。
技術領域
[0003] 本發(fā)明設及具有用于平衡運種裝置中的電化學電池中的能量的附加電池 (balancing cell)的能量存儲裝置。
【背景技術】
[0004] 液流電池組是電化學能量存儲系統(tǒng)，其中通常為氧化還原活性化合物的電化學反 應物被溶解于被單獨地包含在負極電解質循環(huán)和正極電解質循環(huán)中并且通過反應電池循 環(huán)的液體電解質中，在反應電池中，電能通過還原反應和氧化反應要么被轉化成反應物中 的化學勢能要么從反應物中的化學勢能提取。特別在可包括多個電化學電池和多個堆的較 大系統(tǒng)中，重要的是能夠監(jiān)控每種電解質中的荷電狀態(tài)，例如在實際實現(xiàn)運些最終狀態(tài)之 前知道液流電池組什么時候"滿"或"空"。
[0005] 另外，為了最佳性能，運種系統(tǒng)的初始狀態(tài)假設負極電解質和正極電解質含有等 摩爾量的氧化還原活性種類。但是在系統(tǒng)已經(jīng)經(jīng)歷一些充電/放電循環(huán)后，正極電解質和負 極電解質可因為在運些操作期間的副反應而變得不平衡，例如如果超電勢條件被破壞則由 水會產(chǎn)生氨氣或氧氣，從而引起不平衡和相關的性能損失。
[0006] 不平衡狀態(tài)可通過處理附加電池中的電解質校正。但是在運樣做之前，有必要評 估系統(tǒng)的荷電狀態(tài)并常常評估單獨的電解質。用于液流電池組的荷電狀態(tài)是表達帶電活性 材料與不帶電荷活性材料的濃度比的方式并且可通過本領域技術人員已知的方法確定。一 旦確定荷電狀態(tài)，構成存儲裝置的電池可利用一個或多個附加電池來平衡。本發(fā)明提供改 進的附加電池和使用運種電池的方法。
【發(fā)明內容】
[0007] 本發(fā)明設及包括與電化學附加電池流體接觸的一個或多個電化學電池的氧化還 原液流電池組，附加電池包括：（i)第一電極，其包括氣體擴散電極，第一電極包括氨氧化催 化劑，其中第一電極被保持在比用于析氨的熱力勢更正的電勢；（ii)第二電極，其接觸負極 電解質，第二電極被保持在足夠負W減少負極電解質的電勢；（iii)膜，其被設置在正極和 負極之間，膜適于允許氨陽離子從膜流動至負極電解質；W及(iv)裝置，其用于使含氨氣體 與第一電極接觸。
[000引在一些實施例中，氨氧化催化劑包括一種或多種貴金屬。在特定實施例中，貴金屬 包括銷或含銷合金。一些氨氧化催化劑包括產(chǎn)生功能化碳材料的碳載體上的一種或多種貴 金屬。
[0009]對于一些附加電池，第二電極包括碳。優(yōu)選的第二電極包括含有非功能化碳的那 些。
[0010] 在一些優(yōu)選實施例中，附加電池的膜是離子選擇性膜。運種膜應允許氨陽離子從 膜流動至負極電解質。
[0011] 通常，附加電池被連接至將能量供應至第一電極和第二電極的電源。由電源提供 的功率應足W驅動附加電池。
[0012] -些氨氧化催化劑在傳統(tǒng)附加電池中使用時可能會腐蝕。當與本發(fā)明的附加電池 一起使用時，第一電極優(yōu)選被保持在避免氨氧化催化劑在第一電極中的腐蝕的電勢。
[0013] 雖然任何氨氣源可與本附加電池一起使用，但在一些實施例中，用于使氨氣與第 一電極接觸的裝置將來自電化學電池的頂部空間氣體的氨氣用作氨氣的至少部分。
[0014] 在其它實施例中，本發(fā)明設及用于平衡液流電池組的荷電狀態(tài)的方法，該方法包 括：
[0015] 獲得可選地可作為液流電池組的副產(chǎn)品生產(chǎn)的含氨氣體；
[0016] 使含氨氣體與第一電極接觸，第一電極包括用氨氧化催化劑功能化的碳，第一電 極被保持在比用于析氨的熱力勢更正的電勢；
[0017] 使負極電解質與第二電極接觸，第二電極被保持在足夠負W減少負極電解質的電 勢；
[0018] 將足夠驅動平衡的量的電壓施加至第一電極和第二電極;其中
[0019] 第一電極和第二電極通過設置在第一電極和第二電極之間的膜分隔，膜適于允許 氨陽離子從膜流動至負極電解質。
[0020] 本文描述的附加電池可與平衡方法一起使用。在一些優(yōu)選的實施例中，含氨氣體 的至少部分作為液流電池組的副產(chǎn)品獲得。
【附圖說明】
[0021] 圖1顯示用于平衡液流電池組電池中電解質荷電狀態(tài)（SOC)的本發(fā)明的電化學電 池的一個實施例的示意圖。
[0022] 圖2顯示在25°C銷的腐蝕與純化的理論范疇的布拜圖（Pourbaix diagram)。
[0023] 圖3顯示無集成的附加電池的氧化還原液流電池組電池的示意圖。
[0024] 圖4說明由于電解質不平衡導致的電池組充/放電容量衰減。
[0025] 圖5顯示帶有集成的附加電池的氧化還原液流電池組電池的示意圖。
[00%]圖6顯示相對于時間或周期的電池組充/放電容量和附加電池電流。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明設及氧化還原液流電池組和用于監(jiān)控其中電解質(正極電解質或負極電解 質或兩者)的組成的方法和設備。特別地，本發(fā)明設及包括與電化學附加電池流體接觸的一 個或多個電化學電池的氧化還原液流電池組，附加電池包括：（i)第一電極，其包括氣體擴 散電極，第一電極包括氨氧化催化劑，其中第一電極被保持在比用于析氨的熱力勢更正的 電勢；（ii)第二電極，第二電極接觸負極電解質，第二電極被保持在足夠負W減少負極電解 質的電勢；（iii)膜，其被設置在正極和負極之間，膜適于允許氨陽離子從膜流動至負極電 解質；W及(iv)裝置，其用于使氨氣與第一電極接觸。
[002引在一些實施例中，第一電極的電勢比用于析氨的電勢更正約5mV-約300mV。在特定 實施例中，第二電極的電勢比負極電解質的還原電勢更負約5mV-約300mV。
[0029] 通過參照結合附圖和示例的下述描述可更容易地理解本發(fā)明，附圖和示例的全部 構成本公開的一部分。將理解的是，本發(fā)明不限于本文描述和/或示出的具體產(chǎn)品、方法、條 件或參數(shù)，本文使用的術語僅W示例的方式用于描述具體實施例的目的，而不旨在限制任 何要求保護的發(fā)明。同樣地，除非另有具體說明，否則關于可能的機構或作用模式或用于改 進的理由的任何描述僅是說明性的，本文的發(fā)明不受任何運種建議的機構或作用模式或用 于改進的理由的正確或錯誤的限制。在整個文本中，應認識到，描述是指成分 (composition)和使用所述成分的方法。即，本公開描述和/或要求保護與系統(tǒng)或設備或制 造或使用系統(tǒng)或設備的方法相關的特征或實施例，應理解，運種說明書和/或權利要求旨在 將運些特征或實施例擴展至在每種運些情況(即系統(tǒng)、設備和使用方法）中的實施例。
[0030] 在本公開中，單數(shù)形式"一"、"一個"和"所述"包括復數(shù)個指示物，提及的特定數(shù)值 至少包括該特定數(shù)值，除非上下文另外明確指出。因此，例如，提及"材料"是指本領域技術 人員已知的運類材料及其等同物中的至少一種等。
[0031] 當值通過使用描述符"約"被表達為近似值時，應理解，該特定值構成另一實施例。 一般而言，使用術語"約"表示可根據(jù)試圖通過公開的主題獲得的期望的屬性變化的近似值 并且將基于其功能在使用術語的具體上下文中解釋。本領域技術人員將能夠按照常規(guī)對其 進行解釋。在一些情況下，用于特定值的有效數(shù)字的數(shù)量可W是確定詞語"約"的程度的一 種非限制性方法。在其它情況下，在一系列值中使用的等級可用于確定對針對每個值的術 語"約"的有效的預期范圍。當存在時，所有范圍是包含的和可組合的。即，在范圍內陳述的 值包括在該范圍內的每個值。
[0032] 應理解，為清楚起見本文在單獨的實施例的上下文中描述的本發(fā)明的特定特征還 可結合單個實施例提供。即，除非明顯不相容或明確地排除，否則每個個別實施例被認為可 與任何其它實施例結合并且運種結合被認為是另一個實施例。相反，為簡明起見在單個實 施例的上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也可單獨地或W任何子組合提供。最后，當實施 例可被描述為一系列步驟的部分或更通用的結構的部分時，每個所述步驟也可被認為是本 身可與其它組合的獨立實施例。
[0033] 當列表被提供時，除非另有說明，否則將理解的是，該列表的每個單獨元素和該列 表的每個組合是單獨的實施例。例如，被提供為"A、B或C"的實施例的列表將被解釋為包括 實施例"A"、"B"、"護、"A或護、"A或C'、巧或C'或"A、B或C'。
[0034] 下列描述被認為有助于理解本發(fā)明。液流電池組中的電解質由可存儲電子的活性 材料組成；因此，活性材料既存在于充電狀態(tài)也存在于放電（或非充電)狀態(tài)。如果所有的活 性材料被放電，則電解質被稱為具有0 %的荷電狀態(tài)，相反，如果所有的活性材料處于充電 狀態(tài)，則荷電狀態(tài)是100%。在任何中間的荷電狀態(tài)(0%<S0C<100%)處，將存在充電活性材 料和放電活性材料的非零濃度。當電流通過與運種電解質接觸的電極時，活性材料的分子 將根據(jù)電極的電勢充電或放電。對于有限面積的電極，極限電流密度(i楓g)將與由電化學過 程消耗的種類的濃度成比例。
[0035] 液流電池組可就W下方面進行描述，即包括接觸第一含水電解質的負極的第一 室;包括接觸第二含水電解質的正極的第二室;和在第一電解質和第二電解質之間設置的 分隔部。電解質室提供電池內的單獨儲槽，第一電解質和/或第二電解質流經(jīng)單獨儲槽W便 接觸各自的電極和分隔部。每個室及其相關的電極和電解質限定其相應的半電池。分隔部 提供一些功能，其包括例如：（1)用作阻止第一電解質和第二電解質混合的屏障；（2)電絕緣 W減少或防止正極和負極之間的短路；W及(3)提供正極電解質室和負極電解質室之間的 離子傳輸，從而在充放電周期期間平衡電子傳輸。負極和正極在充放電期間提供用于電化 學反應的表面。在充放電周期期間，電解質可從單獨的存儲槽通過相應的電解質室被傳輸。 在充電周期中，電功率被施加至其中第二電解質中包含的活性材料進行一個或多個電子氧 化并且第一電解質中的活性材料進行一個或多個電子還原的系統(tǒng)中。同樣，在放電周期，第 二電解質被還原，第一電解質被氧化從而產(chǎn)生電功率。
[0036] 在一些情況下，用戶可期望提供比從單個電池組可獲得的充電電壓或放電電壓更 大的充電電壓或放電電壓。在運種情況下并且在特定實施例中，然后一些電池組被串聯(lián)使 得每個電池的電壓累加?？蓪щ姷牡嵌嗫撞牧?例如雙極板)可被采用W將相鄰電池組電 池連接在雙極堆中，其允許在相鄰電池中電子傳輸?shù)亲柚沽黧w或氣體傳輸。單獨電池的 正極室和負極室在堆中通過共同的正負極流體總管適當?shù)亓黧w連接。W運種方式，單獨電 化學電池可被串聯(lián)堆疊 W產(chǎn)生期望的操作電壓。
[0037] 在另外的實施例中，電池、電池堆或電池組被包括在較大的能量存儲系統(tǒng)中，其適 當?shù)匕ㄓ糜诓僮鬟\些大型單元的管道和控制裝置。適合于運種系統(tǒng)的管道、控制裝置和 其它設備是本領域中熟知的，并且包括例如與各自電化學反應室流體連通、用于將電解質 移動至各個室并且移出各個室的管道和累W及用于容納充電和放電的電解質的存儲槽。本 公開描述的能量存儲和產(chǎn)生系統(tǒng)也可包括電解質循環(huán)回路，其中回路可包括一個或多個 閥、一個或多個累W及可選地均壓管。本公開的能量存儲和產(chǎn)生系統(tǒng)也可包括操作管理系 統(tǒng)。操作管理系統(tǒng)可W是諸如計算機或微處理器的任何適合的控制器裝置，并且可包括設 置各種閥、累、循環(huán)回路等中的任何一個的操作的邏輯電路。
[0038] 在一些實施例中，液流電池組系統(tǒng)可包括液流電池組(包括電池或電池堆）；用于 包含和傳輸電解質的存儲槽和管道;控制硬件和軟件(其可包括安全系統(tǒng)）；W及功率調制 單元。液流電池組電池堆實現(xiàn)充電和放電周期的轉換并且確定能量存儲系統(tǒng)的峰值功率， 其中在一些實施例中功率可處于kW范圍。存儲槽包含正極活性材料和負極活性材料;槽體 積確定在系統(tǒng)中存儲的可WkWh測量的能量的量。控制軟件、硬件和可選的安全系統(tǒng)適當?shù)?包括傳感器、減緩設備和控制并且保護W保證液流電池組能量存儲系統(tǒng)的安全、自主和有 效的操作的其它電子器件/硬件。本領域普通技術人員熟知運種系統(tǒng)。功率調制單元可在能 量存儲系統(tǒng)的前端處使用W將輸入和輸出的功率轉換成對于能量存儲系統(tǒng)或應用最佳的 電壓和電流。對于被連接至電網(wǎng)的能量存儲系統(tǒng)的示例，在充電周期中，功率調制單元在用 于電化學堆的適當?shù)碾妷汉碗娏飨聦⑤斎階C電轉換成DC電。在放電周期中，堆產(chǎn)生DC電功 率，功率調制單元在用于電網(wǎng)應用的適當?shù)碾妷汉皖l率下將其轉換成AC電功率。
[0039] 對于液流電池組技術的常見問題是維持正極電解質和負極電解質之間的荷電平 衡。荷電不平衡由不均衡地影響一種電解質和另一種電解質的寄生化學反應和膜交迭現(xiàn)象 造成。引起電解質荷電不平衡的寄生反應的一些示例是析氨和通過氧氣氧化。
[0040] 當負極的電勢變得小于析氨的熱力勢時，析氨可發(fā)生在液流電池組中。在運種情 況下，析氨使負極電解質放電但是保持正極電解質的荷電狀態(tài)(SOC)不變。運導致氧化還原 液流電池組的負極側上較低的SOC和正極側上較高的SOC。電解質SOC不平衡降低液流電池 組的能量存儲容量，因此是極不期望的。表1總結了用于饑和Fe-Cr液流電池組化學的充電 反應、放電反應和寄生反應的概述。
[0041] 表1用于饑和化-化化學的充電反應、放電反應和寄生反應的概述
[0042]
[0043] 目前為止開發(fā)的所有液流電池組化學經(jīng)受電解質SOC不平衡。饑液流電池組在負 極處遇到氨氣析出同時伴隨V2+狀態(tài)至V 3+狀態(tài)的放電，另外，V2+種類容易受到化的氧化引起 放電至V3+狀態(tài)。析氨對于Fe-Cr系統(tǒng)問題尤為嚴重，其中在充電周期中通過的估計值為1-5%的電流被析氨消耗(參見專利號為5,258,241的美國專利）。對于饑氧化還原液流電池組 和Fe-Cr氧化還原液流電池組兩者，析氨和被化氧化均通過使負極電解質放電和保持正極 電解質SOC不變而引起電解質SOC不平衡。對SOC不平衡的影響可通過達到100 % SOC需要 1OOC電荷的假設液流電池組的示例得到證明。如果該電池組被充有50C (例如50 % SOC )，并 且運時負極的電勢變成使得析氨開始并且消耗在負極處通過的2%的電流，然后對于充電 周期的剩余50C平衡，負極將W98 %的電流效率充電而正極將W100 %的電流效率充電。運 意味著在已經(jīng)通過IOOC之后，正極電解質將處于100%S0C，而負極將處于99%S0C，從而導 致不平衡的電解質。在IOOC通過之后，第二充電周期將產(chǎn)生處于100%S0C的正極電解質和 處于98%S0C的負極電解質。電解質不平衡將在每個后續(xù)周期W運種方式積累。電解質不平 衡導致電池組容量降低并且在上述示例中，在兩個周期之后，電池組容量是原始值的98%。
[0044] 已經(jīng)提出針對氧化還原液流電池組中的電解質平衡的許多構思。對于本發(fā)明有特 殊關聯(lián)的一些構思設及從負極電解質析出的氨的再氧化。在現(xiàn)有技術中提出的構思通常設 及使用驅動化學反應的出的還原能力的析出的氨與正極電解質的反應。W運種方式，可降 低正極電解質的SOCW匹配負極電解質的S0C。對于Fe-Cr系統(tǒng)，用于該過程的氧化還原反應 如下：
[0045] 2Fe3++也一 2Fe2++2H+
[0046] 也與化或V〇2+的直接反應緩慢，因此在本領域中開發(fā)的氨氧化平衡技術常常使用 貴金屬催化劑。運些催化劑通常被負載在碳電極上使得電極的一段與在電解質槽頂部空間 中包含的氣態(tài)出接觸，其它與正極電解質溶液接觸。該配置采取通常的電化學堆的形式(參 見專利號為4,159,366和5,258,241的美國專利)或在一些情況下，電極被允許浮于正極電 解質的表面上(參見怖itehead等人，J.電源，2013,230,271-276)。
[0047] 將貴金屬催化劑暴露至正極電解質的高電勢和高離子強度可誘導催化劑材料的 腐蝕。然后，在正極電解質中腐蝕的貴金屬可遷移至負極，在負極，腐蝕的貴金屬將鍛在電 極上并且用作析氨的非常有效的催化劑。如果運種情況發(fā)生，則在負極處的析氨速率將增 大，運有助于極大地加劇電解質不平衡。
[0048] 為了解決運些問題，在一些實施例中，本發(fā)明設及電化學電池(或堆），其中一個電 極由氨氧化催化劑(諸如包括Pt-C電極的貴金屬催化劑)功能化的碳組成，第二電極由非功 能化碳組成，離子選擇性膜被設置在兩個電極之間。圖1示出一個運種電池的示意圖。應該 理解的是，圖1描繪了液流電池組的具體的非限制性實施例。因此，根據(jù)本公開的裝置可包 括或可不包括在圖1中描繪的系統(tǒng)的方面中的全部。在該配置中，含氨氣體將與貴金屬功能 化碳電極接觸，負極電解質將與裸露的碳電極接觸。橫跨電極施加偏壓電勢使得Pt-C電極 的電勢總是比用于此析出的熱力勢更正，負極處于足夠負W影響負極電解質的還原的電 勢。W運種方式，附加電池將使寄生析氨反應逆變。本領域普通技術人員能理解的是，寄生 析氨反應可從電極本身（W下被縮寫"e^")或在與帶電荷的負極電解質（W下被縮寫"Neg") 的直接反應中發(fā)生。為了本發(fā)明的目的，通過其(在電極處或在與負極電解質的反應中）產(chǎn) 生氨氣的精確機構在任何情況下不是材料問題，寄生反應導致液流電池組正極電解質和負 極電解質之間的SOC不平衡并且可通過本發(fā)明糾正。
[0049] 寄生反應：2化 g+2H+一 2Neg++H2
[0化0] 2e-+2H+一 2Neg++出
[0化1 ] 平衡反應：2化g++H2 一 2Neg巧H+
[0052] 無需受任何理論的正確性的約束，本發(fā)明通過相對于氨氧化電極的腐蝕電勢將在 氨氧化電極(例如作為非限制性示例的Pt-C電極)處的電勢保持為負而防止Pt-C電極腐蝕。 運導致氨氧化電極遇到熱力學禁止腐蝕的環(huán)境即如布拜圖中通常描述的"免腐蝕"狀態(tài)。圖 2提供作為示出腐蝕、純化和免腐蝕狀態(tài)的示例的用于銷的布拜圖。本領域普通技術人員可 準備相似的圖用于包括銷合金的其它氨氧化催化劑和含非貴金屬的催化劑材料。
[0053] 在免腐蝕類型條件下，金屬腐蝕速率被預測為接近零，因此，腐蝕的貴金屬和與負 極活性材料接觸的電極的交迭不會發(fā)生。因此，可采用貴金屬電極的優(yōu)良氨氧化能力而無 需關注寄生析氨反應的加劇。
[0054] 用于電解質平衡的即時策略相比其它方法具有一些優(yōu)點:橫跨電極的偏壓電勢提 供控制電池的簡單手段，貴金屬腐蝕可通過將在金屬碳電極(在一些實施例中Pt-C)上的電 勢維持在其中腐蝕總是最?。ɡ缑飧g狀態(tài)）的電勢而避免。另外，也可采用運種策略W 減輕由負極電解質被氧氣氧化或其它有害反應造成的SOC不平衡。運可W非限制性示例的 方式通過W與氧氣侵入電池組系統(tǒng)相當?shù)乃俾蕦睔庖胴摌O電解質槽頂部空間來實現(xiàn)。
[0055] 在一些實施例中，氨氧化催化劑包括一種或多種貴金屬。在運種電極中使用的貴 金屬包括?*、6(1、4旨、咖、化或其合金。在特定實施例中，貴金屬包含銷。在一些實施例中，氨 氧化催化劑是銷合金。在一些實施例中，合金化金屬是過渡金屬。在特定實施例中，合適的 銷合金包括帶有鉆、儀、銘、銅、鐵、金、銀、餓、釘、銀、鍊和儘的合金。運種電極可商購獲得并 且為本領域技術人員熟知。
[0056] 對于一些附加電池，第二電極包括碳。本領域中熟知的碳電極包括石墨、玻璃碳 (有時稱為玻璃狀碳)和炭黑。一些優(yōu)選的第二電極包括非功能化碳。運種電極可商購獲得 并且為本領域技術人員熟知。
[0057] 公開的系統(tǒng)和方法的特征可W是具有特定特性的電化學電池分隔部和/或膜。在 本公開中，術語膜和分隔部可互換使用。在一些實施例中，本公開的膜的特征可W是厚度小 于約500微米、小于約300微米、小于約250微米、小于約200微米、小于約100微米、小于約75 微米、小于約50微米、小于約30微米、小于約25微米、小于約20微米或小于約15微米的膜分 罔部。
[005引分隔部通常被歸類為固體或多孔的。固體膜通常包括離子交換膜，其中離聚物通 過聚合物的主體有助于移動離子傳輸。離子傳輸通過膜的設施可W電阻為特征，通常W Q cm2為單位的面積電阻。面積電阻是固有膜導電率和膜厚度的函數(shù)。薄膜是期望的W降低由 離子傳導導致的效率低下，因此可用于增大能量存儲裝置的電壓效率?；钚圆牧辖坏俾?也是膜厚度的函數(shù)并且通常隨著膜厚度的增大而減小。交迭代表必須通過利用薄膜用電壓 效率增益來平衡的電流效率損失。
[0059] 多孔膜是允許電荷通過填充有導電電解質的敞開通道在兩個電極之間轉移的非 導電膜。多孔膜能透過液體或氣態(tài)化學物質。運種滲透性會增大引起交叉污染和/或電池能 量效率降低的化學物質通過多孔膜從一個電極至另一個電極的可能性。運種交叉污染的程 度取決于其它特征中的尺寸(有效直徑和通道長度）W及孔的特性(疏水性/親水性）、電解 質的性質W及孔和電解質之間的潤濕程度。
[0060] 運種離子交換分隔部也可包括有時被稱為聚合物電解質膜(PEM)或離子傳導膜 (ICM)的膜。根據(jù)本公開的膜可包括任何合適的聚合物，通常是例如包含聚合物陰離子或陽 離子交換膜或其組合的離子交換樹脂。運種膜的流動相可包括和/或負責至少一個單價、二 價、=價或更高價陽離子和/或單價、二價、=價或更高價陰離子而不是質子或氨氧根離子 的初始輸送或優(yōu)先輸送(在電池組的操作期間）。
[0061] 另外，也可使用用橫酸基(或陽離子交換橫酸鹽基團）修飾的基本上非功能化膜。 運種膜包括基本上帶有芳香族主鏈的那些，例如聚苯乙締、聚苯撐、二-苯基諷(BPSH)或熱 塑性材料諸如聚酸酬或聚酸諷等。離子交換膜的示例包括NaflOll渡。
[0062] 也可使用電池組-分隔式多孔膜。因為它們不包含固有的離子傳導能力，運種膜通 常用添加劑浸潰W使其功能化。運些膜通常由聚合物和無機填料的混合物組成并且具有開 口孔隙率。合適的聚合物包括與目前描述的系統(tǒng)的電解質化學相容的那些，包括高密度聚 乙締、聚丙締、聚偏二氣乙締(PVDF)或聚四氣乙締(PTFE)。合適的無機填料包括碳化娃基體 材料、二氧化鐵、二氧化娃、憐化鋒和氧化姉，結構可內部支持有基本上非離聚物結構，包括 諸如用于本領域熟知的目的的網(wǎng)狀結構。
[0063] 該方法在氧化還原對和電解質的范圍方面的實用性上是靈活的，包括包含2-16族 的金屬或準金屬的那些對，包括銅系和澗系元素;例如包括其中氧化還原對包含Al、AsXa、 〔6、(：〇、化、加、化、]\^、]\111、]\1〇、化、513、56、51、511、1'1、￥、胖、211或化的那些，包括41、43、化、〔6、 0〇、化、加少6、1旨、111、1〇、化、513、56、51、511、1'1、￥、￥、化或2'的配位化合物，^及含水或不含 水的電解質溶液。
[0064]應該理解的是，雖然本文根據(jù)液流電池系統(tǒng)描述了各種實施例，但是對包括其中 一個或兩個半電池采用固定電解質的實施例的固定(非流動）電化學電池、電池組或系統(tǒng)也 可采用相同的策略和設計/化學實施例。運些實施例中的每個被認為在本發(fā)明的范圍之內。 [00例術語
[0066] 在整個說明書中，詞語將被給予如相關領域技術人員理解的它們的正常含義。然 而，為了避免誤解，特定術語的含義將被特別地限定或闡明。
[0067] 如本文使用的術語"氧化還原對"是本領域中有技能的電化學家公認的術語并且 是指給定的氧化還原反應的種類的氧化（電子受體)和還原（電子供體)的形式。優(yōu)選地，利 用基本上可逆的對。對Fe(CN)6 37Fe(CN)64+是氧化還原對的一個非限制性示例。同樣地，術 語"氧化還原活性金屬離子"旨在指金屬在使用的條件下經(jīng)受氧化狀態(tài)的變化。如本文使用 的術語"氧化還原對"可指有機材料對或無機材料對。如本文使用的無機材料可包括電化學 和無機化學領域的技術人員也熟知的"金屬配體配位化合物"或簡單的"配位化合物"。（金 屬配體)配位化合物可包括鍵合至原子或分子的金屬離子。鍵合的原子或分子被稱為"配 體"。在特定非限制性實施例中，配體可包括包含C原子、H原子、N原子和/或氧原子的分子。 換言之，配體可包括有機分子。在本發(fā)明的一些實施例中，配位化合物包括不是水、氨氧化 物或面化物(F-、cr、化-、廠）的至少一種配體，但是本發(fā)明不限于運些實施例。附加實施例 包括于2013年7月23日提交的申請序列號為13/948497的美國專利申請中描述的那些金屬 配體配位化合物，其全部內容在此通過引用并入本文，至少用于配位化合物的教導。
[0068] 除非另有規(guī)定，否則術語"含水的"是指相對于溶劑的總重量包括至少約98重量％ 的水的溶劑體系。在一些應用中，也可有用地存在可溶的、可混溶的或部分混溶的（用表面 活性劑或其它方式乳化的）的共溶劑(例如醇類/乙二醇），其例如擴展水的流動性范圍。當 被規(guī)定時，附加的獨立實施例包括其中"含水的"溶劑體系包含相對于總溶劑的至少約55重 量％的水、至少約60重量％的水、至少約70重量％的水、至少約75重量％的水、至少約80重 量％的水、至少約85重量％的水、至少約90重量％的水、至少約95重量％的水、至少約98重 量％的水的實施例。在一些情況下，含水溶劑可主要由水組成并且可基本上不含或完全不 含共溶劑或其它種類。溶劑體系可W是至少約90重量％的水、至少約95重量％的水、或至少 約98重量％的水，W及在一些實施例中，可不含共溶劑或其他種類。除非另有規(guī)定，術語"不 含水的"是指包含小于10重量％的水的溶劑系統(tǒng)，通常包含至少一種有機溶劑。附加的獨立 實施例包括其中"不含水的"溶劑體系包含相對于總溶劑的小于50重量％的水、小于40重 量％的水、小于30重量％的水、小于20重量％的水、小于10重量％的水、小于5重量％的水或 小于2重量％的水的那些實施例。
[0069] 除了氧化還原活性材料之外，含水電解質可包含附加的緩沖劑、支持電解質、粘度 調節(jié)劑、潤濕劑等。
[0070] 如本文使用的術語"負極"和"正極"是相對彼此限定的電極，使得負極W在充電周 期和放電周期兩者中獨立于它們操作的實際電勢、比正極更負的電勢(反之亦然)被操作或 被設計或旨在操作。負極可W或不可W在相對于可逆氨電極的負電勢被實際操作或被設計 或旨在操作。如本文所述，負極與第一含水電解質相關聯(lián)，正極與第二電解質相關聯(lián)。
[0071] 如本文使用的術語"負極電解質(116旨〇1八6)"和"正極電解質(9〇3〇1八6)"通常是 指與負極和正極分別相關聯(lián)的電解質。
[0072] 如本文使用的，除非另有規(guī)定，術語"基本上可逆的對"是指其中如使用包括平坦 的玻璃碳盤電極的非原位設備WlOOmV/s記錄通過循環(huán)伏安法測量的陽極峰和陰極峰之間 的電壓差小于約0.3V的那些氧化還原對。然而，附加實施例提供該術語也可指在運些相同 巧聯(lián)條件下陽極峰和陰極峰之間的電壓差小于約0.2V、小于約0.1V、小于約0.075V或小于 約0.059V的那些氧化還原對。術語"準可逆的對"是指陽極峰和陰極峰之間的對應電壓差的 范圍在0.3V-約IV的氧化還原對。
[0073] 術語"分隔部"和"膜"是指在電化學電池的正極和負極之間設置的離子導電、電絕 緣材料。
[0074] 術語"堆"或"電池堆"或"電化學電池堆"是指電連接的單獨電化學電池的集合。電 池可被串聯(lián)或并聯(lián)電連接。電池可或不可被流體地連接。
[0075] 術語"荷電狀態(tài)"（SOC)被電化學、能量存儲和電池組領域中的技術人員很好地理 解。SOC由在電極處被還原物質與被氧化物質的濃度比(XredAox)來確定。例如，在單個半電 池的情況下，當Xred = Xox時使得XredAox= 1，半電池處于50 % SOC，半電池電勢等于標準能斯 特值E°。當在電極表面處的濃度比相當于XredAox = O . 25或XredAox = O . 75時，半電池分別處 于25%S0C或75%S0C。全電池的SOC取決于單個半電池的SOC，在特定實施例中，SOC對于正 極和負極是相同的。在其開路電勢處測量電池組的電池電勢，可確定每個電極處的Xred/Xox 比值，因此可確定電池組系統(tǒng)的SOC。
[0076] 術語"雙極板"是指可用作分離電池堆中的電化學電池使得電池被串聯(lián)并且橫跨 電池堆的電池電壓被累加的導電的、基本上非多孔材料。雙極板具有兩個表面使得雙極板 的一個表面用作用于一個電池的正極和相鄰電池中的負極的基板。雙極板通常包括碳和含 碳復合材料。
[0077] 示例
[0078] 提供下述示例W說明在本公開內描述的一些構思。雖然每個示例被認為提供組 成、制備方法和用途的特定個別實施例，但是沒有一個示例應被認為限制本文描述的更通 用的實施例。
[0079] 示例1.1-材料
[0080] 六氯基鐵(II)酸鋼十水合物99%化4Fe(CN)6 ? 10出0;六氯基鐵(II)酸鐘S水合物 98+%K4Fe(CN)6 ? 3出0;六氯基鐵（III)酸鐘ACS 99.0%min(最小）作為ACS級或更好從Alfa 八63曰1'(￥3'(1化11，魁)購得，除非上文指定并且使用，否則無需另外純化。
[0081 ] 混合配體鐵絡合物雙兒茶酪化物單焦倍酸（biscatecholate monopyrogallate) 鋼鐘鐵(IV)、雙兒茶酪化物單乳酸鋼鐘鐵(IV)、雙兒茶酪化物單葡萄糖酸鋼鐘鐵(IV)、雙兒 茶酪化物單抗壞血酸鋼鐘鐵(IV)和雙兒茶酪化物單巧樣酸鋼鐘鐵（IV)由鐵兒茶酪二聚體 化化2[1'；[0(兒茶酪）2]2制備。對于四鐘鹽的合成，參見8〇'旨1曰3,8.4.;(：〇〇961',5.1?.;1(〇11， Y. BRaymond，K. N.無機化學.1984，23，1009-1016。鐵二聚體與所需的馨合物(焦倍酸、乳 酸、葡糖酸、抗壞血酸或巧樣酸）的一對一的混合物得到混合的配體種類。單兒茶酪化物單 焦倍酸單乳酸鋼鐘鐵（IV)通過將焦倍酸和乳酸都加入至含二聚體的兒茶酪化物中W類似 的方式制成。A1、化、Fe和Mn化合物的混合配體類似物可通過類似的反應方案來制備。
[0082]此處描述了用于證明本發(fā)明的正極電解質和負極電解質溶液的非限制性示例。對 于正極電解質，將化4Fe(CN)6 ? 10出O鹽和K4Fe(CN)6 ? 3此O鹽的等摩爾混合物溶解在水溶液 中W得到離子濃度為IM-1.5M的總化(CN)6。然后用0.1 M憐酸鹽緩沖液將溶液調節(jié)至抑11， 并加入0.025M的化4EDTA。對于負極電解質，制備IM-1.5M的雙兒茶酪化物單焦倍酸鋼鐘鐵 的水溶液，然后在使用前調節(jié)至抑11。
[0083] 示例1.2-制備有效面積為25cm2的液流電池組的實驗程序
[0084] 本發(fā)明設及兩個電化學電池的使用，即實現(xiàn)能量存儲裝置的充/放電功能的主電 化學電池和維持主電池中電解質SOC平衡的第二電池。在本發(fā)明中的第二電池采取驅動、氨 氣清除電池的形式，其可被聯(lián)接至電池組系統(tǒng)W避免在主電池的操作期間會發(fā)生的電解質 不平衡。
[0085] 此處描述了本發(fā)明的主電池的非限制性示例。設計為25cm2的有效面積并且為改 良酸流的電池硬件從化61 Cell Technologies(Alt)叫uerque，MV〇購得。M化370碳紙從 Fuel Cell Ea;rth(Stoneham,MA)購得，并且在使用前噴涂由Mogu^L-L高表面積碳（Cabot公 司，波:t頓，MA)和NAFI0N?( Ion-Power,紐卡斯爾，DE)組成的懸浮液并空氣干燥。 NAFI0N?HPaL或NR-212陽離子交換膜Wr的形式從Ion-Power獲得并且W原樣使用。 VITON?〇形圈從McMaster Carr(Robinsvilie,NJ)購得。膜和電極在組裝前不進行預處理。 氣密性電池組系統(tǒng)由主電池、電解質累和定制的電解質儲槽組成。電解質儲槽由80號PVC 管、PVDF管材和壓縮配件制成。
[0086] Masterflex?L/S蠕動累（Cole F*a;rme;r,Vernon Hills,IL)與Tygon?-起使用。購 自IW a k i Am e r i C a (Ho 11 i S t O n，MA)的累用于使電解質流經(jīng)液流電池組電池。在電化學測試 之前，用UHP氣氣噴入電解質。使用Arbin Instruments BT2000(College S化tion，TX)測試 電化學性能，使用日本日置3561電池組測試儀(化anbu巧，NJ)測量橫跨電池的AC電阻。
[0087] 示例1.3制備有效面積為25cm2的附加電池的實驗程序
[0088] 此處描述了在本發(fā)明中使用的第二或附加電池的非限制性示例。設計為25cm2的 有效面積并且改良為酸流的電池硬件從化61 Cell Technologies^化叫uerque，NM)購得。 使用由在單面上涂布有Pt負載為0.3mg/cm2的催化劑Pt/C層的NR-212陽離子交換膜組成的 膜電極組件（Ion-Power，紐卡斯爾，DE)。氣體電極利用涂布特氣隆的Toray 120疏水氣體擴 散層材料，液體電極利用MGL370碳紙，兩者都可從化el Cell EadKstoneham,MA)購得。可 使用購自Barber-Ni cho 1S (Arvada，CO)的氣體鼓風機W使頂部空間氣體混合物循環(huán)通過氨 氣清除電池。使用Arbin Ins1:;r皿ents BT2000(College Station,TX)測試電化學性能并且 控制附加電池。
[0089] 示例2操作無集成的附加電池的液流電池組電池
[0090] 無集成的附加電池的氧化還原液流電池組電池根據(jù)示例1.3、圖3中描述的方法組 裝。雙兒茶酪化物單焦倍酸鐵(Ti(cat)2(gal) 2l和亞鐵氯化物(Fe(CN)S4I金屬配體配位化 合物分別用作用于負極電解質和正極電解質的活性材料。制備濃度為1.5M的活性材料，裝 入單獨的存儲容器中，用氣氣噴霧20分鐘，WlSOmL/分鐘的速度流經(jīng)使用25cm 2的碳紙電極 和化+形式的NAFI0N?陽離子選擇性膜(50皿厚)組裝的液流電池組電池。電池最初從0充電 至50%的荷電狀態(tài)并且收集OCV測量值。然后，在200mA/cm 2的電流密度下通過從20%-80% 掃除電池的SOC來收集充電/放電周期。在每個周期期間在20 % SOC和80 % SOC處測量電池的 0CV。在運些條件下，在數(shù)個周期之后，由于因析氨導致的電解質不平衡，觀察到OCV下降，見 圖4。
[0091] 示例3操作帶有集成的附加電池的液流電池組電池
[0092] 氧化還原液流電池組電池根據(jù)示例1.2中描述的方法組裝并且集成有根據(jù)示例 1.3的方法組裝的附加電池。液流電池組電池和附加電池根據(jù)圖5中示出的示意圖彼此集 成。簡言之，附加電池的液體側被連接至液流電池組電池的液體回路，附加電池的氣體側被 連接至電解質儲槽頂部空間。累送通過附加電池的流體受負極電解質累的影響，流經(jīng)氣體 側的氣體受鼓風機單元的影響。液流電池組電池根據(jù)示例2的方法操作。附加電池被維持在 IV的恒定電勢，監(jiān)控主電池的循環(huán)過程期間的電流，圖6。在運些條件下，液流電池組的OCV 被維持數(shù)個周期，運表明正極電解質的SOC和負極電解質的SOC處于平衡。
[0093] 如本領域技術人員將理解的，根據(jù)運些教導，本發(fā)明的許多修改和變型是可能的， 所有運些W此方式被預期。例如，除了本文描述的實施例W外，本發(fā)明預期并要求保護由此 處引用的發(fā)明的特征和補充本發(fā)明的特征的現(xiàn)有技術參考文獻的特征的組合產(chǎn)生的那些 發(fā)明。同樣地，將理解的是，任何描述的材料、特征或物品可與任何其它材料、特征或物品結 合使用并且運種組合被認為在本發(fā)明的范圍之內。
[0094] 在本文檔中引用或描述的每個專利、專利申請和出版物的公開均W其全部內容在 此通過引用并入本文，W用于所有目的。
【主權項】
1. 一種氧化還原液流電池組，其包括與電化學附加電池流體接觸的一個或多個電化學 電池，所述附加電池包括： 第一電極，其包括氣體擴散電極，所述第一電極包括氫氧化催化劑，其中所述第一電極 被保持在比用于析氫的熱力勢更正的電勢； 第二電極，所述第二電極接觸負極電解質，所述第二電極被保持在足夠負以減少所述 負極電解質的電勢； 膜，其被設置在所述正極和所述負極之間，所述膜適于允許氫陽離子從所述膜流動至 所述負極電解質；以及 裝置，其用于使氫氣接觸所述第一電極。2. 根據(jù)權利要求1所述的氧化還原液流電池，其中所述氫氧化催化劑包括一種或多種 貴金屬。3. 根據(jù)權利要求2所述的氧化還原液流電池組，其中所述貴金屬包括鉑或含鉑合金。4. 根據(jù)權利要求1-3中的任一項所述的氧化還原液流電池組，其中所述第二電極包括 碳。5. 根據(jù)權利要求4所述的氧化還原液流電池組，其中所述第二電極包括非功能化碳。6. 根據(jù)權利要求1-5中的任一項所述的氧化還原液流電池組，其中所述膜是離子選擇 性膜。7. 根據(jù)權利要求1-6中的任一項所述的氧化還原液流電池組，其另外包括電源，其將能 量供應至所述第一電極和第二電極，所述功率足以驅動所述附加電池。8. 根據(jù)權利要求1-7中的任一項所述的氧化還原液流電池組，其中所述第一電極被保 持在避免所述氫氧化催化劑在所述第一電極中的腐蝕的電勢。9. 根據(jù)權利要求1-8中的任一項所述的氧化還原液流電池組，其中用于使氫氣與所述 第一電極接觸的所述裝置將來自所述電化學電池的頂部空間氣體的氫氣用作所述氫氣的 至少部分。 1 〇. -種用于平衡液流電池組的荷電狀態(tài)的方法，所述方法包括： 獲得可選地可作為所述液流電池組的副產(chǎn)品生產(chǎn)的含氫氣體； 使所述含氫氣體與第一電極接觸，所述第一電極包括用氫氧化催化劑功能化的碳，所 述第一電極被保持在比用于析氫的熱力勢更正的電勢； 使負極電解質與第二電極接觸，所述第二電極被保持在足夠負以減少所述負極電解質 的電勢；以及 將足夠驅動所述平衡的量的電壓施加至所述第一電極和第二電極;其中 所述第一電極和第二電極通過設置在所述第一電極和所述第二電極之間的膜分隔，所 述膜適于允許氫陽離子從所述膜流動至所述負極電解質。11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述氫氧化催化劑包括一種或多種貴金屬。12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述貴金屬包括鉑或含鉑合金。13. 根據(jù)權利要求10-12中的任一項所述的方法，其中所述第二電極包括碳。14. 根據(jù)權利要求10-13中的任一項所述的方法，其中所述第二電極包括非功能化碳。15. 根據(jù)權利要求10-14中的任一項所述的方法，其中所述膜是離子選擇性膜。16. 根據(jù)權利要求10-15中的任一項所述的方法，其中所述含氫氣體的至少部分作為所 述液流電池組的副產(chǎn)品獲得。
【文檔編號】H01M4/92GK105849960SQ201480059851
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月28日
【發(fā)明人】亞瑟·J·埃斯魏因, 約翰·戈爾茨
【申請人】洛克希德馬丁尖端能量存儲有限公司