納米晶體的表面上。在本文中以及美國專利8,592,511 (Williams等人)中描述了這種納米晶體，該美國專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0038]在本發(fā)明中說明的示例性的封端劑包含2_[2_(2-9-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和/或甲氧基(三乙烯氧)丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或正辛基三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷和/或m，P-乙基苯乙基三甲氧基硅烷。
[0039]由于合成態(tài)的納米晶體可以在不同于納米晶體合成物溶劑的溶劑中進行表面改性，所以納米晶體的封端可能需要溶劑交換。例如可以通過傾析反應液及使用封端溶劑沖洗納米晶體來實現(xiàn)溶劑交換，該封端劑隨后可用作清洗或沖洗溶劑，該清洗或沖洗溶劑自身傾析以產(chǎn)生未封端的納米晶體的濕濾餅。
[0040]例如，為了進行具有2-[2-(2-9_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸的納米晶體的表面改性，可以使納米晶體懸浮在封端溶劑(例如用于對2-[2-(2-9_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸進行改性的甲苯)中，備選地，負載為基于納米晶體的濕濾餅的重量而計算的1wt %或更多、備選地20wt%或更多、備選地30wt%或更多。在攪拌懸浮液時，可緩慢地添加封端劑。所使用的封端劑的量可以是納米晶體的濕濾餅的重量的8-60wt%。懸浮液可以允許在20-27°C的溫度下攪拌10-30分鐘，然后在封端溶劑的沸點下回流30-60分鐘。在回流之后，將澄清的溶液緩慢地冷卻至50-60°C。然后可過濾該懸浮液以除去大于200nm的粉塵和聚集體。然后可使用庚烷將封端的納米晶體從封端溶劑中沉淀出來。然后可通過離心作用來收集沉淀的納米晶體。這樣收集到的納米晶體然后可以分散在四氫呋喃(THF)中，并再次使用庚烷進行重復沉淀。該過程可重復兩次。然后可將在最后的步驟中收集的納米晶體的濕濾餅在真空環(huán)境下烘干。
[0041]本發(fā)明的納米復合物或制劑還可制造為無溶劑的制劑或者制造為溶劑含量減少或低的制劑或材料。出于環(huán)境和健康目的，并且由于存在溶劑時的加工約束和/或限制，這種少溶劑或無溶劑的材料是所希望的。
[0042]本發(fā)明的無機納米晶體例如為能單分散的，平均尺寸范圍為3_7nm，并包含有助于納米晶體在多種溶劑和聚合物中分散的表面處理。本發(fā)明的材料有利地不需要含有溶劑，并且在不含有溶劑或另外的分散劑的情況下，本發(fā)明的納米晶體可分散在本發(fā)明的聚合物和/或單體材料中。通過封端劑進行了表面改性的這些納米晶體與單體和/或齊聚物和/或聚合物之間的兼容性較強，而未降低加工性能。本申請的表面改性的納米晶體可在樹脂混合物中形成，該樹脂混合物是透明的并且具有允許旋轉(zhuǎn)涂布例如3-4微米厚的膜的粘度。由本申請的納米復合物或制劑得到的膜額外地顯示出了高折射率、在可視光譜下的高光學透明度，并且在高于120°C或高于175°C或高于200°C的溫度下為熱穩(wěn)定的。
[0043]包含根據(jù)本發(fā)明的納米復合物或制劑的膜或光提取結(jié)構(gòu)具備高折射率:針對波長為400nm的光的折射率為1.6以上，或者針對400nm為1.7以上，或者針對400nm為1.8以上，或者針對400nm為I.9。根據(jù)本發(fā)明的膜針對400nm的折射率在I.6到I.9的范圍內(nèi)。
[0044]對于厚度小于5微米的膜來說，包含本發(fā)明的納米復合物或制劑的膜或光提取結(jié)構(gòu)額外地或備選地具備80%、或82%、或86%、或88%、或90%、或92%、或94%、或96%、或98%及以上的高光學(440-800nm)透明度。因此，對于厚度小于5微米的膜來說，本發(fā)明的膜的高光學(440-800nm)透明度在80-98%及以上的范圍內(nèi)。
[0〇45] 根據(jù)本發(fā)明的膜的透明度可使用Perkin-Elmer的UV-Vis Lambda分光光度計來測得，其中該膜涂布在熔融二氧化硅基體上，并且具備相同的質(zhì)量和厚度的另一空白的熔融二氧化硅被用作參考物。圖4a、圖4b、圖5a、圖5b、圖6a和圖6b是這些膜的吸收結(jié)果和透射結(jié)果的例子。在這些曲線中顯示的波紋是入射光與反射光在膜/基體界面處干涉的結(jié)果。
[0046]本發(fā)明的制劑的示例性而非限制性的實施方案包括或包含丙烯酸單體和/或齊聚物與封端的或表面處理的氧化鋯納米晶體的混合物。包含在本發(fā)明的制劑中的納米晶體的負載或量在基于整體制劑的重量下為5(^1:%到9(^1:%的范圍內(nèi)，例如為50wt%或更大、或55wt%或更大、或60wt%或更大、或65wt%或更大、或70wt%或更大、或75wt%或更大、或80wt%或更大、或90wt%的負載。
[0047]聚合物基體可包括或包含丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸芐酯(BMA)及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，它們可選擇地以在75: 25到65: 35的范圍內(nèi)的質(zhì)量比相包含或結(jié)合或混合，其中BMA可以65-75的相對范圍存在，并且TMPTA可以以25-35的相對范圍存在。
[0048]TMPTA的物理性質(zhì)(例如粘度、低揮發(fā)性和折射率)使得該材料獨特地有利于本發(fā)明的材料或成分或膜或涂層。TMPTA的粘度例如比己二醇二丙烯酸酯(HMDA)和雙酸A丙三醇雙甲基丙烯酸酯的粘度低，但是比二乙烯苯(DVB)的粘度高。在TMPTA和HMDA這兩者中，TMPTA具有較高的折射率(分別地對于TMPTA和HMDA來說RI = 1.474和1.456)。
[0049]BMA在本發(fā)明的成分、材料和膜中是獨特的，這是因為該單體具有1.512的高折射率(對于單體或聚合物來說)。因此，BMA的折射率有助于增加膜的最終折射率。
[0050]將納米晶體單獨地或借助于溶劑(例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))分散在BMA中產(chǎn)生難以通過UV進行固化的膜，或者在120°C及以上的溫度下加熱時發(fā)生開裂的膜。
[0051 ] 另一多功能的丙烯酸單體(例如TMPTA、HMDA、DVB或雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯(雙酚A))可作為潛在的添加劑而添加，以增加制劑的粘度。然而，由HMDA-BMA、DVB-BMA以及雙酚A-BMA的組合物制得的膜在包含本發(fā)明的納米晶體的制劑中非常脆弱，以至于這些組合物的這些膜在120°C或更高的溫度下加熱時會開裂。
[0052]另外，TMPTA和HMDA的折射率〈1.49 ；從而與BMA相比，包含這些單體降低了最終的制劑和膜產(chǎn)品的折射率。
[0053]如本文中所描述的那樣，處于本文中所描述的比例和量的本發(fā)明的BMA、TMPTA和納米晶體的特定組合物針對物理特性的組合提供了意想不到的優(yōu)勢，該物理特性的組合包括但不限于折射率、光透明度、耐溫性及粘度。
[0054]在本發(fā)明的膜的制劑或成分中，如本文中所描述的位于75:25到65:35的范圍內(nèi)的BMA與TMPTA的質(zhì)量比也被發(fā)現(xiàn)提供了獨特且意想不到的優(yōu)勢，即高折射率、高透明度以及高耐溫性。然而如表I所示，包含位于95: 5到80:20的范圍內(nèi)(S卩95: 5、90:10和80: 20 W^BMA與TMPTA的質(zhì)量比、并且納米晶體負載為80^%及以上的材料和/或膜在低于120°C的溫度下是穩(wěn)定的。本發(fā)明的分散在不含BMA的TMPTA中的納米晶體與含有BMA的情況相比提供了折射率較低的材料。由根據(jù)本發(fā)明的技術的BMA與TMPTA的質(zhì)量比制得的膜例如顯示出了增強的膜品質(zhì)與降低的表面粗糙度以及更厚的膜，這至少部分地歸因于高粘度。
[0055]光弓I發(fā)劑可包括或包含苯甲酮，苯甲酮可選擇地具有基于本發(fā)明的制劑或成分或材料的總重量的1-5wt %的量。這種光引發(fā)劑可通過本領域已知的方式(例如在例如20-30°C的范圍內(nèi)的溫度下攪拌或形成渦流)混合或包含或溶解或分散在本發(fā)明的制劑的單體和/或齊聚物和/或聚合物的混合物中。
[0056]盡管在本文中將苯甲酮作為示例性的光引發(fā)劑，但是例如也可根據(jù)固化時間和燈具類型而附加或備選地使用其他的光引發(fā)劑。本發(fā)明的其他光引發(fā)劑包括快速固化(Speedcure)BEM和ΤΡ0(二苯基(2，4，6_三甲基苯酰)-氧化膦)，它們可大幅度減少所需的UV曝光時間。
[0057]本發(fā)明的納米復合物或制劑可選地具有在20°C下低于12000Cps的粘度，該粘度由Brookfield的RVDV-1I+PCP錐板式粘度計測得。本發(fā)明的納米復合物或制劑額外地或備選地具有在400nm的波長下高于60%的透明度，該透明度由Perkin Elmer的Lambda 850分光光度計在路徑長度為Icm的容器中測得。本發(fā)明的納米復合物和成分包含或包括甲基丙烯酸芐酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的有機混合物。本發(fā)明的這種納米復合物成分選擇性地包含或包括在75:25到65:35的范圍內(nèi)的甲基丙烯酸芐酯與TMPTA的重量比。
[0058]本發(fā)明的納米復合物或制劑或膜選擇性地和/或額外地具備在400nm下大于1.8的折射率。
[0059]在某些實施方案中，本發(fā)明的納米復合物或制劑不包含有目的添加的溶劑。
[0060]聚合物基體可包括丙烯酸、環(huán)氧樹脂、硅酮、硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、摻雜PEDOT的聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或摻雜的聚(4，4_二辛基環(huán)