透明漫射oled基底和用于制造這種基底的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】透明漫射OLED基底和用于制造這種基底的方法
[0001]本發(fā)明涉及具有更好光提取性能的用于有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)的漫射基底，以及用于制造這種基底的方法。
[0002]0LED是光電子元件，其包括具有夾在兩個(gè)電極之間的熒光或磷光染料的有機(jī)層的堆疊，所述兩個(gè)電極中至少有一個(gè)是透光的(translucent)。當(dāng)對(duì)電極施加電壓時(shí)，從陰極注入的電子和從陽(yáng)極注入的空穴在有機(jī)層內(nèi)結(jié)合，引起了來(lái)自熒光/磷光層的發(fā)光。
[0003]眾所周知，來(lái)自常規(guī)的0LED的光提取相當(dāng)差，大多數(shù)光被全內(nèi)反射以及在高折射率的有機(jī)層和透明導(dǎo)電層(TCL)中的吸收所捕獲。全內(nèi)反射不僅發(fā)生在高折射率TCL和下面的玻璃基底(折射率約1.5)之間的邊界，也發(fā)生在玻璃和空氣之間的邊界。
[0004]據(jù)估計(jì)，在不包含任何額外提取層的常規(guī)0LED中，從有機(jī)層發(fā)射的約50-60%的光在TCL/玻璃邊界被捕獲，另外20-30%的部分在玻璃/空氣表面被捕獲，并且只有約20%離開(kāi)0LED進(jìn)入空氣。
[0005]已知通過(guò)在高折射率TCL和低折射率玻璃基底之間插入光散射裝置(通常稱(chēng)為內(nèi)提取層)來(lái)降低該光捕獲。最常使用的內(nèi)提取層具有接近于TCL折射率的高折射率并包含諸多光漫射成分，例如分散于其中的氣泡或低折射率顆粒。
[0006]還已知可以通過(guò)簡(jiǎn)單地將玻璃和高折射率層(S卩0LED的TCL及有機(jī)堆疊)之間的界面紋理化來(lái)增加光親合輸出(out-coupling of light)。這可以通過(guò)先在玻璃基底的表面生成適合的粗糙度(roughness)并然后在涂布TCL之前用高折射率平坦化層使所得到的粗糙度輪廓(roughness profile)平坦化來(lái)獲得。
[0007]申請(qǐng)人已經(jīng)提供了在用于0LED的玻璃基底上生成適合的表面粗糙度的不同方法。
[0008]- W02011/089343公開(kāi)了 0LED基底，所述基底包括至少一個(gè)用高折射率玻璃涂層平坦化的紋理化的表面。基底被描述為通過(guò)酸蝕來(lái)紋理化。
[0009]-提交于2012年9月28日的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)12306179.8描述了使玻璃基底的一面或兩面粗糙化的令人感興趣的替代方法，其包括機(jī)械粗糙化(研磨)。
[0010]-提交于2013年5月17日的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)13168335和13168341公開(kāi)了通過(guò)低折射率礦物粘合劑使低折射率礦物顆粒粘合至玻璃基底的方法，由此生成了粗糙表面，然后用高折射率的釉使其平坦化。
[0011]可以表明，最有效的是0LED的低折射率基底和高折射率層之間的界面應(yīng)具有帶相當(dāng)陸的坡度(slope)的粗糙度。
[0012]眾所周知，根據(jù)Snell定律，兩個(gè)介質(zhì)的折射率之間的大的差異意味著不合需要的低臨界角(Θ。):
θ c = arcsin(na/nb)
其中，1\是低折射率介質(zhì)的折射率并且n b是高折射率介質(zhì)的折射率。
[0013]在玻璃基底上的折射率nb為1.9的平坦化層與折射率η 3為1.5的玻璃基底之間的界面的臨界角約為52°。
[0014]圖1在其中表面粗糙度由棱錐形成的二維模型中顯示了為確保光線在首次入射時(shí)能從高折射率介質(zhì)穿透進(jìn)入低折射率介質(zhì)的棱錐的最低坡度(α )是α=π/2-θ。。換而言之，當(dāng)Θ。為52°時(shí)，棱錐應(yīng)具有至少38°的坡度。
[0015]遺憾的是，已證實(shí)用常規(guī)粗糙化方法(例如蝕刻、噴砂或研磨)制備具有高于20°的平均坡度的表面粗糙度的玻璃基底是非常困難的，或甚至是不可能的。
[0016]圖2a顯示了經(jīng)酸蝕的玻璃基底(Satinovo?)的SEM圖像和坡度分布，如W02011/089343中所描述的；圖2b顯示了通過(guò)研磨得到的基底的SEM圖像和坡度分布，如EP申請(qǐng)第12306179.8號(hào)中所描述的；以及圖2c顯示了先經(jīng)過(guò)噴砂并然后經(jīng)過(guò)輕微酸蝕的玻璃基底的SEM圖像和坡度分布。在全部三個(gè)樣品中，坡度的中位數(shù)值都遠(yuǎn)低于20°并且坡度超過(guò)38°的比率接近零。這意味著在首次入射時(shí)只有非常少量的光線進(jìn)入低折射率的玻璃相。
[0017]因此，為了使更大部分的光線在首次入射時(shí)能穿透進(jìn)入低折射率的基底，所需要的是制備其界面具有更大的Θ。值(即更高的n a/nb比率)或者更陡的坡度的用于0LED的基底。
[0018]構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的想法是通過(guò)將界面分成兩個(gè)界面來(lái)增加Θ。并減少相應(yīng)的所需最低坡度。事實(shí)上，容易計(jì)算的是，如果能將具有中間折射率(η#? = 1.7)的額外的層插入高折射率平坦化層(nb = 1.9)和低折射率玻璃基底(na = 1.5)之間，將生成臨界角Θ。為約63°且所需最低坡度僅為27°而非38°的兩個(gè)界面。
[0019]在本發(fā)明中，申請(qǐng)人提供了將具有中間折射率的礦物層(以下稱(chēng)“中間層”)插入到低折射率基底和高折射率平坦化層之間的非常簡(jiǎn)單的方法。
[0020]本發(fā)明的中間層是緊密填充的具有在平坦化層的高折射率和基底的低折射率之間的中間的折射率的礦物顆粒單層，通過(guò)低折射率礦物粘合劑使所述顆粒單層粘合至玻璃基底。為了確保該中間顆粒層與高折射率平坦化層和低折射率層兩者接觸，低折射率礦物粘合劑無(wú)疑絕對(duì)不能覆蓋所述顆粒，并且所述顆粒必須從所述礦物粘合劑中突出以同高折射率層接觸。從圖3中可見(jiàn)，由于兩個(gè)所產(chǎn)生的界面天然是漫射的，選擇礦物顆粒來(lái)形成中間層具有不需要任何額外的粗糙化步驟的附加優(yōu)點(diǎn)。
[0021]在第一個(gè)方面，本發(fā)明因此涉及透明漫射0LED基底，其包括以下相繼的成分或?qū)?
(a)由具有1.48至1.58的折射率叫的礦物玻璃制成的透明平坦基底，
(b)通過(guò)具有1.45至1.61的折射率112的低折射率礦物粘合劑來(lái)附接到基底的一面的礦物顆粒單層，以及
(c)覆蓋礦物顆粒單層的由具有包括在1.82和2.10之間的折射率114的釉制成的高折射率層，
所述礦物顆粒的折射率n3包括在η 2+0.08和η4_0.08之間，優(yōu)選η2+0.10和η4_0.10之間，并從低折射率礦物粘合劑中突出以同高折射率層直接接觸，由此形成礦物顆粒和低折射率粘合劑之間的第一漫射界面(Did以及礦物顆粒和高折射率層之間的第二漫射界面(Di2)0
[0022]本發(fā)明還提供兩種用于制備如上所定義的漫射基底的方法。這些方法共同具有對(duì)于形成高折射率釉層(c)而言所必需的步驟，且彼此的區(qū)別本質(zhì)上在于使顆粒單層(b)粘合至基底(a)的方式。兩種方法都將在后文更具體地描述。
[0023]在本申請(qǐng)中，基底、礦物粘合劑、顆粒和平坦化層的折射率意在表示在550 nm測(cè)量的折射率，除非另有規(guī)定。
[0024]平坦的礦物玻璃基底厚度通常為0.1至5 mm，優(yōu)選0.3至1.6 mm。有利的是其光透射比盡可能高，優(yōu)選包括在88%和93%之間。
[0025]在本發(fā)明中使用的玻璃基底和礦物粘合劑具有大約相同的折射率，對(duì)于玻璃基底(叫)而言?xún)?yōu)選包括在1.50和1.56之間，且對(duì)于礦物粘合劑(n2)而言?xún)?yōu)選包括在1.47和
1.59之間。礦物粘合劑和玻璃基底之間的折射率的差優(yōu)選不高于0.05，優(yōu)選最多0.03。
[0026]基于上述所解釋的原因，礦物顆粒必需從礦物粘合劑中突出。它們絕對(duì)不能基本上被埋入其中?？梢酝ㄟ^(guò)選擇適合量的礦物粘合劑(足夠低從而不能完全覆蓋顆粒)，并通過(guò)確保在用礦物粘合劑使顆粒粘合至基底的步驟期間，液體粘合劑(溶膠或是熔化的玻璃釉料)的粘度足夠低以使粘合劑能夠在顆粒間流動(dòng)并以鋪展在下面的玻璃基底上，留下顆粒的上部暴露于大氣，來(lái)實(shí)現(xiàn)顆粒從粘合劑層中突出。
[0027]本發(fā)明中所使用的礦物顆?？梢允蔷B(tài)、無(wú)定型或半晶態(tài)的顆粒。其可以具有帶有或多或少的銳利邊緣的任意形狀，但優(yōu)選為沒(méi)有銳利邊緣的較為球形的顆粒。
[0028]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，礦物顆粒是固體珠粒。此類(lèi)珠粒比銳利邊緣的任意形狀的顆粒更優(yōu)選，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀椎劁佌乖诨椎谋砻嬗纱舜龠M(jìn)珠粒的薄單層的形成而非形成大尺寸的聚集體。相比于任意形狀的顆粒，沒(méi)有銳利邊緣的球狀顆粒也更容易被平坦化。應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的礦物顆粒的定義中不涵蓋空心珠粒，這是因?yàn)槠渲泻械臍怏w的折射率沒(méi)有包括在n2+0.08和n4-0.08之間。
[0029]術(shù)語(yǔ)“礦物顆粒”，尤其是當(dāng)用于描述本發(fā)明的方法時(shí)，涵蓋了用有機(jī)表面基團(tuán)(例如三烷基甲硅烷基)進(jìn)行官能團(tuán)化的顆粒。在礦物粘合劑的燒制或熔化步驟過(guò)程中，或在最后在高折射率釉層的形成過(guò)程中，所述有機(jī)表面基團(tuán)經(jīng)歷熱分解。
[0030]無(wú)論是否為球形，本發(fā)明中所使用的礦物顆粒具有的平均等效球直徑(用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量)為0.3 Mm至10 Mm，優(yōu)選為0.5 Mm至8Mm，更優(yōu)選為0.8 Mm至7 Mm，其中不規(guī)則形狀的顆粒的等效球直徑定義為與礦物顆粒具有相同體積的球的直徑。
[0031]然而平均等效球直徑不是選擇本發(fā)明所使用的礦物顆粒所要考慮的唯一尺寸參數(shù)。有利的是，礦物顆?；旧喜缓写蟪叽绲念w粒，所述大尺寸的顆粒不僅會(huì)從礦物粘合劑中突出，也會(huì)從高折射率的平坦化層中突出并從而將造成在最終的0LED中的電流泄漏。因此在本發(fā)明中所使用的礦物顆粒優(yōu)選基本上不含有等效球直徑高于15 μm的顆粒，優(yōu)選不含有等效球直徑高于12 μπι的顆粒。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，礦物顆粒的折射率(在550 nm下)包括在1.67和1.79之間，優(yōu)選1.70和1.76之間，并選自例如主要(即至少90%)由氧化鋁(A1203)制成的顆粒。
[0033]為了實(shí)現(xiàn)高的光提取效率，重要的是形成具有中間折射率的高度填充的礦物顆粒單層。在本發(fā)明中，顆粒單層定義為平均厚度小于礦物顆粒的平均等效球直徑的層，所述顆粒層的平均厚度