鋰離子電容器及其充放電方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電容器和所述裡離子電容器的充放電方法。更具體地，本發(fā)明 設(shè)及裡離子電容器用電解質(zhì)的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境問(wèn)題受到高度關(guān)注，對(duì)將清潔能如日光和風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電力W及將電力儲(chǔ) 存為電能的系統(tǒng)進(jìn)行了積極研究。運(yùn)種蓄電裝置的已知實(shí)例包括裡離子二次電池化IB)、電 雙層電容器巧化C)、裡離子電容器等。近年來(lái)，從優(yōu)異的瞬時(shí)充放電特性、高輸出特性和易 于操作的角度來(lái)看，諸如邸LC和裡離子電容器的電容器已經(jīng)受到了關(guān)注。
[0003] 運(yùn)種電容器的電容量比LIB等的電容量低，但裡離子電容器具有LIB和邸LC兩者 的優(yōu)點(diǎn)且傾向于具有相對(duì)高的電容量。因此，運(yùn)種裡離子電容器有望用于多種應(yīng)用中。裡 離子電容器通常包含：正極，所述正極含有活性碳等作為正極活性材料；負(fù)極，所述負(fù)極含 有能夠吸藏和放出裡離子的碳材料等作為負(fù)極活性材料；W及非水電解質(zhì)。在運(yùn)種裡離子 電容器中，將能夠吸藏和放出裡離子的碳材料用于負(fù)極中。因此，通過(guò)用裡對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)滲 雜而使負(fù)極電位降低，且由此容易獲得一定程度上的高電容量。
[0004] 裡離子電容器的非水電解質(zhì)通常為含有諸如裡鹽的電解質(zhì)的有機(jī)溶劑溶液（有 機(jī)電解質(zhì)）。電解質(zhì)的有機(jī)溶劑為例如碳酸亞乙醋（EC)、碳酸二乙醋值EC)等（專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)。還已經(jīng)研究了，將除電解質(zhì)和有機(jī)溶劑W外還含有離子液體的有機(jī)電解質(zhì)用于裡離子 電容器（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0005] 在LIB的領(lǐng)域內(nèi)還已經(jīng)研究了，將離子液體用作電解質(zhì)用溶劑（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。所 述離子液體為包含陽(yáng)離子和陰離子且在烙融態(tài)下具有流動(dòng)性的鹽。所述離子液體至少在烙 融態(tài)下具有離子傳導(dǎo)性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-294539號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2012-142340號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-97922號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問(wèn)題
[0012] 在電容器中，裡離子電容器可W具有相對(duì)高的充電電壓且因此從電容量增加的角 度來(lái)看是有利的。然而，如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中所述，將有機(jī)電解質(zhì)用于裡離子電 容器中。當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)的裡離子電容器的充電電壓增加時(shí)，在充電期間正極電位增加， 運(yùn)導(dǎo)致在有機(jī)電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑在正極處的氧化分解。結(jié)果，生成大量氣體，運(yùn)使得 難W穩(wěn)定地進(jìn)行充放電。
[0013] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，將離子液體用作LIB用電解質(zhì)的溶劑。與EC和DEC相比，離子 液體不易分解。因此，據(jù)認(rèn)為，可W使充電的上限電壓增加，是因?yàn)槿绻麑㈦x子液體也用于 裡離子電容器中，則不需要使用有機(jī)溶劑；或者即使使用有機(jī)溶劑，也可W降低有機(jī)溶劑的 量。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在裡離子電容器中，即使當(dāng)使用離子液體時(shí)，也與LIB的情況 不同，有時(shí)不能可逆地進(jìn)行充放電。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 鑒于前述內(nèi)容，本發(fā)明的一方面設(shè)及裡離子電容器，所述裡離子電容器包含含有 正極活性材料的正極、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極、置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜和 裡離子導(dǎo)電電解質(zhì)。所述電解質(zhì)含有裡鹽和離子液體。所述裡鹽為用作第一陽(yáng)離子的裡離 子和第一陰離子的鹽，且所述離子液體為第二陽(yáng)離子和第二陰離子的烙融鹽。所述第一陰 離子和所述第二陰離子相同。
[0016] 在運(yùn)種裡離子電容器中，可WW穩(wěn)定的方式可逆地進(jìn)行充放電。此外，在運(yùn)種裡離 子電容器中，即使當(dāng)進(jìn)行充電至諸如大于4. 2V的上限電壓時(shí)，也可W穩(wěn)定地進(jìn)行充放電。
[0017] 在電解質(zhì)中的裡鹽和離子液體的總含量可W為例如90質(zhì)量％ ^上。即使當(dāng)充電 的上限電壓高時(shí)，通過(guò)使用運(yùn)種電解質(zhì)也可W更穩(wěn)定地進(jìn)行充放電。此外，即使當(dāng)含有耐分 解性低的溶劑（例如，有機(jī)溶劑如碳酸醋）時(shí)，也可W降低所述溶劑的量，且由此可W有效 地抑制由溶劑的分解導(dǎo)致的氣體生成。
[0018] 第一陰離子和第二陰離子各自優(yōu)選為雙（氣橫酷）亞胺陰離子或雙氣甲基橫 酷）亞胺陰離子。當(dāng)電解質(zhì)含有運(yùn)種陰離子時(shí)，容易使電解質(zhì)的粘度降低且可W將裡離子 順利地吸藏進(jìn)負(fù)極活性材料中，運(yùn)在可逆地進(jìn)行充放電方面是有利的。
[0019] 第二陽(yáng)離子優(yōu)選為有機(jī)鑛陽(yáng)離子。有機(jī)鑛陽(yáng)離子優(yōu)選具有含氮雜環(huán)。當(dāng)電解質(zhì)含 有運(yùn)種第二陽(yáng)離子時(shí)，可W使烙融鹽的烙點(diǎn)降低，且因此可W使離子更順利地移動(dòng)。
[0020] 電解質(zhì)優(yōu)選具有Imol/L~5mol/L的裡濃度。通過(guò)使用具有運(yùn)種裡濃度的電解質(zhì)， 可W更有效地增加裡離子電容器的電容量或輸出。
[0021] 負(fù)極活性材料優(yōu)選含有選自石墨和硬碳中的至少一種。運(yùn)種負(fù)極活性材料具有良 好的吸藏和放出裡離子的性質(zhì)，且由此可W更順利地進(jìn)行充放電。
[0022] 負(fù)極的可逆電容量C。對(duì)正極的可逆電容量Cp的比CyCp可W為例如1. 2~10。在 運(yùn)種可逆容量比下，可W用足夠量的裡對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)滲雜，且由此可W更有效地增加裡離 子電容器的電容量或電壓。
[0023] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及對(duì)裡離子電容器進(jìn)行充放電的方法，所述方法包括W大于 4. 2V且5VW下的上限電壓對(duì)裡離子電容器進(jìn)行充放電的步驟。裡離子電容器包含含有正 極活性材料的正極、含有能夠吸藏和放出裡離子的負(fù)極活性材料的負(fù)極、置于所述正極與 所述負(fù)極之間的隔膜和裡離子導(dǎo)電電解質(zhì)。所述電解質(zhì)含有裡鹽和離子液體；所述裡鹽為 用作第一陽(yáng)離子的裡離子和第一陰離子的鹽，且所述離子液體為第二陽(yáng)離子和第二陰離子 的烙融鹽；且所述第一陰離子和所述第二陰離子相同。當(dāng)電解質(zhì)具有上述組成時(shí)，即使在大 于4. 2V且5VW下的高充電上限電壓下，也可WW穩(wěn)定的方式可逆地進(jìn)行充放電。
[0024] 有益效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)電解質(zhì)含有離子液體時(shí)，也可W對(duì)裡離子電容器W穩(wěn)定的方 式可逆地進(jìn)行充放電。此外，即使當(dāng)進(jìn)行充電至高上限電壓時(shí)，氣體生成等也不容易發(fā)生。 因此，可W制造高電容量的裡離子電容器。
【附圖說(shuō)明】
[0026] [圖1]圖1為說(shuō)明電容器的實(shí)例的結(jié)構(gòu)的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 裡離子電容器包含含有正極活性材料的正極、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極、置于所 述正極與所述負(fù)極之間的隔膜和裡離子導(dǎo)電電解質(zhì)。所述電解質(zhì)含有裡鹽和離子液體。所 述裡鹽為用作第一陽(yáng)離子的裡離子和第一陰離子的鹽。所述離子液體為第二陽(yáng)離子和第二 陰離子的烙融鹽。所述第一陰離子和所述第二陰離子相同。
[002引為了提高安全性和/或充電電壓，已經(jīng)對(duì)將離子液體用作LIB用電解質(zhì)的溶劑進(jìn) 行了研究。還認(rèn)為，通過(guò)將離子液體用于裡離子電容器中的電解質(zhì)可W提高充電電壓。在 LIB用負(fù)極中，使用了能夠吸藏和放出裡離子的負(fù)極活性材料。據(jù)認(rèn)為，運(yùn)種負(fù)極活性材料 在充放電期間可逆地引起裡離子的吸藏和放出。
[0029] 然而，在裡離子電容器中，與其中從正極供應(yīng)裡離子的LIB不同，電解質(zhì)是僅有的 裡源。因此，裡離子移動(dòng)的容易性顯著地影響充放電特性。例如，由于與裡離子相互作用的 程度根據(jù)構(gòu)成離子液體和裡鹽的陰離子的類(lèi)型而變化，所W裡離子向負(fù)極活性材料中的吸 藏有時(shí)延遲。除裡離子的吸藏延遲W外，還發(fā)生構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子吸藏進(jìn)負(fù)極活性材 料中的現(xiàn)象。構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子（除裡離子W外的陽(yáng)離子）向負(fù)極活性材料中的吸藏 不可逆的發(fā)生。目P，即使由于陽(yáng)離子的吸藏而導(dǎo)致好像進(jìn)行了充電反應(yīng)，但因?yàn)闆](méi)有放出陽(yáng) 離子所W不能進(jìn)行放電。此外，除裡離子W外的陽(yáng)離子不可逆地吸藏進(jìn)負(fù)極活性材料中。運(yùn) 顯著降低放電容量，且不能W重復(fù)方式可逆地進(jìn)行充放電。因此，即使使用離子液體，有時(shí) 也不能W穩(wěn)定的方式可逆地進(jìn)行充放電。即使充電電壓增加，有時(shí)也不能使裡離子電容器 的電容量增加。
[0030] 在LIB中，在充電期間從正極供應(yīng)大量的裡離子，因此不抑制裡離子向負(fù)極活性 材料中的吸藏。因此，離子液體的使用不造成上述問(wèn)題。
[0031] 然而，在裡離子電容器中，不從正極供應(yīng)裡離子，運(yùn)造成的問(wèn)題在于，除裡離子W 外的陽(yáng)離子不可逆地吸藏進(jìn)負(fù)極活性材料中。目P，運(yùn)種陽(yáng)離子的不可逆吸藏是裡離子電容 器所特有的。
[0032] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在裡離子電容器用電解質(zhì)中構(gòu)成裡鹽的陰離子（第一陰離 子）與構(gòu)成離子液體的陰離子（第二陰離子）相同時(shí)，抑制了構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子（第二 陽(yáng)離子）向負(fù)極活性材料中的不可逆吸藏。盡管運(yùn)一原因不清楚，但據(jù)認(rèn)為與裡離子相互 作用的程度是沒(méi)有差異的。當(dāng)將含有運(yùn)種陰離子的電解質(zhì)用于裡離子電容器時(shí)，優(yōu)先發(fā)生 裡離子向負(fù)極活性材料中的吸藏。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可WW穩(wěn)定的方式可逆地進(jìn)行充放電， 且即使當(dāng)進(jìn)行充電至諸如大于4. 2V的高電壓時(shí)，也能穩(wěn)定地進(jìn)行充放電。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明的對(duì)裡離子電容器進(jìn)行充放電的方法中，可WW超過(guò)4. 2V的上限 電壓對(duì)裡離子電容器進(jìn)行充放電。因此，可W有效地使用正極活性材料的容量，且可W顯著 地增加裡離子電容器的電容量。所述上限電壓優(yōu)選為4. 4VW上且更優(yōu)選為4. 6VW上，或 者可W為4. 8VW上。上限電壓可W為大于5V，但優(yōu)選為5VW下。下限和上限可W彼此適 當(dāng)?shù)亟M合。充電的上限電壓為例如大于4. 2V且5VW下或者可W為4. 4V~5V。
[0034] 在電解質(zhì)中，離子液體不僅具有離子載體的作用，而且還具有