正極活性物質(zhì)粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及正極活性物質(zhì)粉末及其制造方法，該粉末由裡離子二次電池的正極活 性物質(zhì)粒子的表面被固體電解質(zhì)被覆的粒子形成。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)，目前一般由Li與過渡金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成。 其中，多采用在成分中具有Co的復(fù)合氧化物的鉆酸裡化iCo〇2)。另外，在最近，儀酸裡 (LiNi〇2)、儘酸裡化iMri2〇4)、或S元體系（LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2等）、W及運(yùn)些的復(fù)合類型的利 用也在增加。
[0003] 作為裡離子二次電池的電解液，主要采用把電解質(zhì)LiPFe、LiBF4等裡鹽于PC(碳 酸丙締醋）、EC(碳酸乙締醋）等環(huán)狀碳酸醋、與DMC(碳酸二甲醋）、EMC(碳酸甲乙醋）、 DEC(碳酸二乙醋）等鏈狀醋的混合溶劑中溶解的電解液。運(yùn)樣的有機(jī)溶劑在氧化氣氛中易 于惡化，特別是在正極表面，當(dāng)與Co、Ni、Mn等過渡金屬接觸時(shí)，易引起氧化分解反應(yīng)。作為 其重要原因，可考慮是正極表面的高電位，W及高氧化狀態(tài)的過渡金屬的催化作用等所致。 因此，盡量防止電解液與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的過渡金屬（例如Co、化、Mn的1種W上）的接 觸，對(duì)保持電解液的性能是有效的。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽00引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開2008-226463號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2:特開2012-74240號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的課題
[0009] 專利文獻(xiàn)1記載了用固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)的技術(shù)。作為其被覆方法，教 導(dǎo)了優(yōu)選機(jī)械研磨（段落0017)。此時(shí)，呈現(xiàn)出活性物質(zhì)的表面附著固體電解質(zhì)的粒子的被 覆形態(tài)（參照專利文獻(xiàn)1的圖1的符號(hào)2、3)。目P，活性物質(zhì)表面上存在的固體電解質(zhì)的層 中有很多空隙。為了防止電解液與活性物質(zhì)表面的過渡金屬的接觸，仍存在改善的余地。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其最外層表面附近存在的 過渡金屬的量非常低。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 上述目的通過固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)粉末而達(dá)到，所述固體電解質(zhì)被覆正 極活性物質(zhì)粉末包含在由Li與過渡金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的裡離子二次電池用正極活 性物質(zhì)的粒子表面具有LiwAlxTiz、(P〇4)3、式中0《X《0. 5表示的固體電解質(zhì)的被覆層的 粒子，W 在深度方向分析，從該被覆層的最外層表面至蝕刻深度Inm的Al、Ti的總原子 數(shù)占Al、Ti、M的總原子數(shù)的平均比例（W下稱作"平均Al+Ti原子比"）為35%W上。另 夕F，當(dāng)分析對(duì)象元素含P時(shí)，采用與上述同樣的XPS，在深度方向分析，從該被覆層的最外層 表面至蝕刻深度Inm的Al、Ti、P的總原子數(shù)占Al、Ti、M、P的總原子數(shù)的平均比例（W下 稱作"平均Al+Ti+P原子比"）為50% W上的固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)粉末作為優(yōu)選 的對(duì)象。上述蝕刻深度，是采用Si化的瓣射蝕刻比例進(jìn)行換算的深度。
[0013] 上述過渡金屬M(fèi)，意指構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的1種或2種W上的過渡金屬元素，例 如，可W舉出Co、Ni、Mn的1種W上。上述固體電解質(zhì)的被覆層，例如，是利用活性物質(zhì)的粒 子表面與含Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的溶液接觸，涂布含上述各元素的 固體物層后，該粒子在含氧氣氛中進(jìn)行熱處理而形成。
[0014] 具體地公開了W下的涂布工序。 陽〇1引〔蒸發(fā)干澗法） 陽016] 將溶解了Li、Al、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液與在成分中具有Li 及過渡金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末粒子混合后，使 液體成分蒸發(fā)，得到固體成分的工序。
[0017]〔液中涂布法）
[001引準(zhǔn)備溶解了Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的水溶液（稱作A液）、 與在成分中具有Li及過渡金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的 粉末粒子，在水溶性有機(jī)溶劑中或水溶性有機(jī)溶劑與水的混合介質(zhì)中分散的液體（稱作B 液），通過把A液向B液中添加，B液中的上述粉末粒子表面被覆Li、A1、Ti、P或Li、Ti、P 的工序。
[0019] 采用液中涂布法時(shí)，把含上述被覆后的的粉末粒子的漿液進(jìn)行固液分離，能夠回 收固體成分。A液的添加方法既可W連續(xù)又可W斷續(xù)。
[0020] 通過W蒸發(fā)干澗法或液中涂布法而得到的固體成分，在含氧氣氛中進(jìn)行燒成，由 此能夠得到上述固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)粉末。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 按照本發(fā)明的裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末，由具有均勻性高的固體電 解質(zhì)的被覆層的粒子構(gòu)成。運(yùn)是由于粒子最外層表面附近存在的過渡金屬的量非常低，所 W防止電解液氧化的能力高。因此，本發(fā)明有利于裡離子二次電池性能的提高。
【具體實(shí)施方式】 陽〇2引 證極活性物質(zhì)）
[0024] 在本發(fā)明中成為適用對(duì)象的正極活性物質(zhì)，包含Li與過渡金屬M(fèi)的復(fù)合 氧化物，W及包括此前的裡離子二次電池中使用的物質(zhì)。例如，可W舉出裡酸鉆 (LiwCo〇2、-0. 1《X《0. 3)。通過將該正極活性物質(zhì)構(gòu)成的原料粉末供給后述的固體電 解質(zhì)的被覆處理，可W得到本發(fā)明的固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)粉末。原料粉末的平均 粒徑（采用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的W體積基準(zhǔn)的累積50%粒徑DJ，例如處 于1~20Jim的范圍即可。
[0025] 作為正極活性物質(zhì)，除上述鉆酸裡W外，例如Liw化〇2、LiwMri2〇4、LiwWi/2Mni/2〇2、 LiwNii/3C〇i/3Mni/3〇2(任何一種均為-0.l《X《0.：3)、Liix[NiYLii/32Y/3Mn2/3Y々] 〇2(〇《X《1、0<Y<1/2)、它們中的Li或過渡金屬元素一部分用Al等其他元素取代的 裡過渡金屬氧化物、W及Liw化P〇4、LiwMnP〇4(任何一種均為-0. 1《X《0. 3)等具有橄 攬石結(jié)構(gòu)的憐酸鹽等成為適用對(duì)象。
[0026] 〔固體電解質(zhì)）
[0027] 構(gòu)成被覆層的固體電解質(zhì)，是由LiwAlxTi2x(P〇4)3,式中〇《X《0. 5表示。當(dāng)X 超過0.5時(shí)，因Li離子傳導(dǎo)性降低，是不優(yōu)選的。X也可W是0。此時(shí)的Li離子傳導(dǎo)性，比 含Al的要低，但比LiNb〇3要好。
[0028] 〔表層的平均Al+Ti原子比）
[0029] 按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)粉末，其特征在于，具有均勻性高的 被覆層。目P，正極活性物質(zhì)的原料粉末表面的露出極少。按照發(fā)明人的探討，當(dāng)考慮裡離子 二次電池中的電解液的防止氧化效果時(shí)，采用XPS(光電子分光分析），在深度方向的元素 分析斷面圖中，可采用從最外層表面至Inm深度的原子比例，評(píng)價(jià)原料粉末表面的露出度。 Inm為采用Si化標(biāo)準(zhǔn)試樣的蝕刻比例換算的深度值。
[0030] 具體地說，采用上述對(duì)深度方向分析中，Al、Ti的總原子數(shù)在從最表層至1皿 深度的Al、Ti、M的總原子數(shù)中所占的平均比例（本說明書中稱作"平均Al+Ti原子比"）優(yōu) 選在35%W上。40%W上是更優(yōu)選的，60%W上是尤其優(yōu)選的。按照實(shí)驗(yàn)，得到98%左右 是可能的。上述M是TiW外的過渡金屬。例如，可從Co、Ni及Mn中選擇1種或2種W上 的元素。
[0031] 某種深度位置的Al+Ti原子比由下述（1)式表示。
[0032] Al+Ti原子比（％) = (Al+Ti)/(Al+Ti+M)XlOO??? (1)
[0033] 式中，元素符號(hào)及M，分別表示相應(yīng)元素的分析值（原子％ )。M為Co時(shí)，下述似 式特別適用。
[0034] Al+Ti原子比（％) = (Al+Ti)/(Al+Ti+Co)XlOO??? (2)
[0035] 該層的平均Al+Ti+P原子比）
[0036] 另外，代替上述"平均Al+Ti原子比"，分析對(duì)象元素中加入P的"平均Al+Ti+P原 子比"也適用。
[0037] 具體地說，采用上述XPS在深度方向分析時(shí)，從最外層表面至Inm深度的Al、Ti的 總原子數(shù)占A1、Ti、P、M的總原子數(shù)的平均比例，本說明書中稱作"平均Al+Ti+P原子比"。 平均Al+Ti+P原子比優(yōu)選50%W上。70%W上是更優(yōu)選的，80%W上是尤其優(yōu)選的。按照 實(shí)驗(yàn)，得到98 %左右是可能的。上述M為TiW外的過渡金屬。 陽03引某種深度位置的Al+Ti+P原子比用下述（3)式表示。
[0039] Al+Ti+P原子比（％) = (Al+Ti+P)/(Al+Ti+M+P)XlOO??? (3)
[0040] 式中，元素符號(hào)及M，分別表示相應(yīng)元素的分析值（原子％ )。 陽OWM為Co時(shí)，下述（4)式特別適用。
[0042] Al+Ti+P原子比（％) = (Al+Ti+P)/(Al+Ti+Co+P)XlOO??? (4)
[0043] 〔被覆層的平均厚度） W44] 被覆層的平均厚度為1~SOnm的范圍即可。當(dāng)過薄時(shí)，原料粉末表面的露出部分 易產(chǎn)生。當(dāng)過厚時(shí)，導(dǎo)電性降低，另外，也不經(jīng)濟(jì)。
[0045] 〔固體電解質(zhì)的被覆處理）
[0046] 上述均勻性高的被覆層，采用含有Li、A1、Ti、P的各元素或Li、Ti、P的各元素的 溶液，通過涂布處理來實(shí)現(xiàn)。目P，使裡離子二次電池用正極活性物質(zhì)的原料粉末粒子表面與