具有硝化反硝化活性的雙功能電極及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生物電化學領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種具有硝化反硝化活性的雙功能電極 及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電極是生物電化學反應(yīng)器的關(guān)鍵部件，是溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)的位置，起到導 電作用。在電極表面負載不同的催化劑可實現(xiàn)一定的化學反應(yīng)?，F(xiàn)有的電極多采用負載銷、 金、儘等單一貴金屬催化劑或者采用具有電化學活性的生物催化劑。單一貴金屬催化劑催 化活性高但成本也較高，同時催化活性受環(huán)境條件影響較大；具有電化學活性的生物催化 劑雖然成本大大降低，但是能量的有效利用率即庫倫效率較低。因此，單一電極已經(jīng)不能滿 足生物電化學反應(yīng)器在實際廢水處理中的應(yīng)用，急需尋求一種既有較高催化活性又能降低 制備成本的電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 鑒于W上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種既能有效去除廢水中 有機污染物和氮素，又能大大提高能量的有效利用率的雙功能電極及其制備方法與應(yīng)用， 用于解決現(xiàn)有技術(shù)中電極的生產(chǎn)成本高、能量的有效利用率低的問題。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種具有硝化反硝化活性 的雙功能電極，包括有碳基材料導電骨架，所述導電骨架上依次負載有非生物催化劑、具有 硝化反硝化活性的生物催化劑，所述非生物催化劑通過粘合劑負載于所述導電骨架上，所 述生物催化劑為負載在所述非生物催化劑上的生物膜； 陽〇化]所述雙功能電極的制備方法包括W下步驟：
[0006] (1)、制備負載有非生物催化劑的單一電極；
[0007] (2)、在雙室微生物燃料電池的陽極室中接種具有產(chǎn)電活性的微生物，W上述步驟 (1)中制得的負載有非生物催化劑的單一電極作為陰極室的電極，陽極室與陰極室通過質(zhì) 子交換膜隔開，陽極室處于厭氧環(huán)境中，陰極室接種具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且 陰極室處于好氧環(huán)境中，陽極和陰極通過外電阻連接形成閉合回路；
[0008] (3)、啟動微生物燃料電池，穩(wěn)定運行后制得表面負載有生物膜的陰極。
[0009] 進一步地，所述電極為陰極或正極，該電極上發(fā)生氧還原反應(yīng)，氧還原反應(yīng)是指W 氧氣為電子受體的還原反應(yīng)；所述碳基材料為碳纖維材料；所述非生物催化劑為貴金屬催 化劑或非貴金屬催化劑，所述貴金屬催化劑為Pt或Au中的一種或兩種組合，所述非貴金屬 催化劑為石墨締、二氧化儘、活性炭納米纖維中的一種或多種組合。
[0010] 更進一步地，所述碳纖維材料為碳布、碳紙、碳拉等，碳纖維材料為碳納米管結(jié)構(gòu)， 有利于微生物的附著。
[0011] 進一步地，所述非生物催化劑的負載量為0.l-2mg/cm2;所述生物膜上含有氨氧化 菌、亞硝酸氧化菌、脫氮菌中的一種或多種組合。
[0012] 具體的，所述氨氧化菌可將水體中的氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，更具體的，所述氨氧化菌 為亞硝酸菌屬（Nitrosomonas)。
[0013] 具體的，所述亞硝酸氧化菌可將水體中的亞硝酸根轉(zhuǎn)化為硝酸根，更具體的，所述 亞硝酸氧化菌為硝酸菌屬（Nitrobacter)。
[0014] 具體的，所述脫氮菌可通過反硝化作用將水體中的硝酸根還原為氮氣，更具 體的，所述脫氮菌即為反硝化細菌，所述反硝化細菌包括但不限于Achromobacter、 Acinetobacter、Agrobacterium、Bacillus、Chromobacterium、Flavobacterium、 Spirillum、Vibrio、Halobacterium、Methanomonas、Pseudomonas，Nitratireductor等D
[0015] 更進一步地，所述生物膜上含有20-50Ug可溶性蛋白質(zhì)/cm2。
[0016] 進一步地，所述步驟（2)中陽極室所處的厭氧環(huán)境為無氣體空間的密閉環(huán)境，所 述陰極室所處的好氧環(huán)境為爆空氣的好氧環(huán)境；W陰極的輸出電壓從最高輸出電壓降低至 最高輸出電壓的5%W下為一個周期，所述步驟（3)中微生物燃料電池經(jīng)過8-15個周期的 穩(wěn)定運行后制得表面負載有生物膜的陰極。
[0017] 本發(fā)明第二方面提供所述具有硝化反硝化活性的雙功能電極的制備方法，具體包 括如下步驟：
[001引 （1)、制備負載有非生物催化劑的單一電極；
[0019] (2)、在雙室微生物燃料電池的陽極室中接種具有產(chǎn)電活性的微生物，W上述步驟 (1)中制得的負載有非生物催化劑的單一電極作為陰極室的電極，陽極室與陰極室通過質(zhì) 子交換膜隔開，陽極室處于厭氧環(huán)境中，陰極室接種具有硝化和反硝化活性的活性污泥，且 陰極室處于好氧環(huán)境中，陽極和陰極通過外電阻連接形成閉合回路；
[0020] (3)、啟動微生物燃料電池，穩(wěn)定運行后制得表面負載有生物膜的陰極。
[0021] 進一步地，所述陽極室接種的產(chǎn)電活性微生物為Geobacter、化ewanelIa屬中的 一種或多種組合；
[0022] 所述陰極室接種的具有硝化和反硝化活性的活性污泥中含有氨氧化菌、亞硝酸氧 化菌、脫氮菌中的一種或多種組合。
[0023] 具體的，所述具有硝化和反硝化活性的活性污泥是指含有硝化活性微生物、反硝 化活性微生物或同時具有硝化和反硝化活性微生物的活性污泥。
[0024] 更具體的，所述硝化活性微生物為氨氧化菌、亞硝酸氧化菌等，所述反硝化活性微 生物為脫氮菌，所述同時具有硝化和反硝化活性的微生物為Acinetobactersp.YF14等 (參見《微生物學報》2011年12期一株異養(yǎng)硝化一反硝化不動桿菌的分離鑒定及脫氮活 性）。
[0025] 進一步地，所述步驟似中微生物燃料電池的陽極W乙酸鋼為電子供體；
[0026] 陽極液的組成為：乙酸鋼0. 1~Ig/L，氯化錠0~0. 31g/L氯化鐘0. 05~0. 13g/ 以二水合憐酸二氨鋼4. 0~8. 065g/l，十二水合憐酸氨二鋼10. 9~21. 85g/l，微量元素 5~12. 5血/L ;其中微量元素組成為：氨基乙酸0. 5~1. 5g/L，M拆〇4?7&0 1~3g/L， MnS〇4.2H2〇0. 15~0. 5g/L，化Cl 0. 4~1.0g/L，F(xiàn)eS〇4.7H2〇0. 05~0. lg/L，CoCl2〇. 05~ 0.1 g/L，化ClzO.05~0.1 g/L，ZnS〇4〇. 05~0.1 g/L，OiS〇4?5電0 0. 005~0.0 lg/L， A化(S〇4)2〇. 005~0.0 lg/l，H3BO30.00 5~0.0 lg/l，Na2Mo〇4?2&0 0. 005~0.0 lg/l，調(diào)節(jié) 陽極液抑至7 + 0. 02 ;
[0027] 陽極液中溶解氧低于0. 05mg/L;
[0028] 陽極液接種具有產(chǎn)電活性微生物后其0D600的值為0. 05~0. 2;
[0029] 陰極液為0. 05~0.Imol/L憐酸緩沖液，溶液抑值為7 ±0. 02;
[0030] 陰極液接種具有硝化和反硝化活性的活性污泥后其0D600的值為0. 05~0. 2。
[0031] 進一步地，所述步驟（1)包括W下步驟：
[0032] (11)、清洗碳基材料；
[0033](12)、在上述步驟（11)制得的碳基材料表面上制備疏水層；
[0034](蝴、制備含有非生物催化劑的懸濁液；
[0035](14)、將所述步驟（13)制得的非生物催化劑懸濁液均勻滴加到所述步驟（12)審。 得的具有疏水層的碳基材料上，得到負載有非生物催化劑的單一電極。
[0036] 進一步地，所述步驟（11)如下：將碳基材料依次通過有機溶劑、鹽酸、氨氧化鋼溶 液浸泡，制得干凈無雜質(zhì)的碳基材料；
[0037] 所述步驟（12)如下：將所述步驟（11)制得的干凈無雜質(zhì)的碳基材料通過PTFE溶 液浸泡后，經(jīng)過干燥、賠燒，制得表面具有疏水層的碳基材料；
[0038] 所述步驟（13)如下：稱取非生物催化劑，加入分散劑進行超聲處理后，再加入粘 合劑進行超聲處理，制得均勻的非生物催化劑懸濁液；
[0039] 所述步驟（14)如下：將所述步驟（12)制得的具有疏水層的碳基材料置于加熱面 板上，將所述步驟（13)制得的非生物催化劑懸濁液滴加到碳基材料上，結(jié)束后干燥，再在 保護氣體下賠燒，制得負載有非生物催化劑的單一電極。
[0040] 更進一步地，所述步驟（11)中有機溶劑為無水乙醇與丙酬的混合液，鹽酸濃度、 氨氧化鋼濃度均為lmol/1，碳基材料在上述S種溶液中浸泡的時間均為1-化；
[0041] 所述步驟（12)中PTFE溶液的濃度為IOwt%，碳基材料在所述PTFE溶液中的浸泡 時間為1-化，干燥溫度為30-80°C，賠燒溫度為370°C，賠燒時間為15-30min;
[0042] 所述步驟（13)中稱取的非生物催化劑在碳基材料上的負載量為0.Ol~2mg/cm2，