一種錫粉摻雜鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源危機(jī)與環(huán)境污染的加劇，新能源的發(fā)展和應(yīng)用勢在必行。目前儲(chǔ)能領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的是二次電池，鋰離子電池作為其中的一種，以其循環(huán)壽命長、比容量大、無記憶效應(yīng)和工作電壓高、對(duì)環(huán)境無污染等諸多優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中。如今各種商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料都是以碳類材料為主，但是，碳做負(fù)極的鋰離子電池在應(yīng)用上存在著弊端，例如，過充電時(shí)易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；易形成SEI膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；碳材料的平臺(tái)電壓較低(接近于金屬鋰)，并且容易引起電解液的分解；在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性差從而帶來安全隱患。為了解決碳做負(fù)極的鋰電池的缺陷，安全可靠的鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展很重要。近年來，各種負(fù)極材料在基礎(chǔ)研究方面也得到了一定程度的發(fā)展，如鈦酸鋰材料、錫基材料、硅基材料、金屬氧化物材料氮化物材料等。
[0003]鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種鋰離子電池的負(fù)極材料受到了越來越多的研究和關(guān)注，作為鋰離子動(dòng)力電池具有巨大的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。Li4Ti5O12相對(duì)鋰電極的電位為1.55 V，理論比容量為175 mAh/g，大量的文獻(xiàn)中報(bào)道，該材料的實(shí)際比容量達(dá)到了 150?170 mAh/g。Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差，但具有較好的Li+離子導(dǎo)電性，當(dāng)外來的Li+離子嵌入到尖晶石結(jié)構(gòu)中時(shí)，隨著Li+離子嵌入量的增加，Li 4Ti5012由絕緣體逐漸轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電性能良好的Li7Ti5O12，嵌鋰過程中生成的Li7Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)和Li 4Ti5012相同亦為尖晶石結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O1J^電勢比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ)，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電時(shí)，鋰離子的嵌入和脫嵌對(duì)材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，是種“零應(yīng)變材料”，Li4Ti5O12材料的這些優(yōu)勢決定著其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景。
[0004]導(dǎo)電能力是固體材料的一項(xiàng)重要物理性能，其衡量指標(biāo)為電導(dǎo)率。Li4Ti5O12是一種近乎絕緣的材料，導(dǎo)致其在高倍率下容量衰減快，性能較差。同時(shí)Li4Ti5O12顆粒大小與電解液接觸面積也是影響其高倍率性能的重要因素。
[0005]通過摻雜金屬到鈦酸鋰本體中是一種行之有效的改良方法，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃莎華通過銀摻雜，使得其材料在較高的倍率多次循環(huán)下才衰減3.31%能夠到達(dá)184.2 mAh/g ;南洋理工大學(xué)的李承超通過摻雜金制備的鈦酸鋰，在高倍率下，材料的循環(huán)性能依舊保持良好。但是，金銀是稀有金屬，錫作為廉價(jià)的良好的導(dǎo)電材料完全可以取代金銀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種可生產(chǎn)出良好的導(dǎo)電材料的廉價(jià)的錫摻雜鈦酸鋰(Li4Ti5012/Sn)新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括以下步驟:
1)在球磨機(jī)內(nèi)，將碳酸鋰和二氧化鈦、無水乙醇混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后置于80°c條件下烘干，得到鈦酸鋰前驅(qū)物，再將鈦酸鋰前驅(qū)物在空去氣氛下煅燒得到鈦酸鋰；
2)在球磨機(jī)內(nèi)，將鈦酸鋰和錫粉、無水乙醇混合進(jìn)行反應(yīng)，待揮發(fā)乙醇后，將反應(yīng)物再放入真空干燥箱里烘干得到錫粉摻雜鈦酸鋰鋰離子負(fù)極材料。
[0008]本發(fā)明在制備鈦酸鋰時(shí)以碳酸鋰、二氧化鈦為前驅(qū)體，以無水乙醇為分散劑，利用球磨輔助固相法合成鈦酸鋰簡便，易操作，成本低，無毒害，產(chǎn)率高，能夠運(yùn)用于工業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中。經(jīng)過球磨法合成的Li4Ti5O12顆粒形貌均一，結(jié)晶度好，沒有團(tuán)聚。經(jīng)過Sn摻雜的Li4Ti5O12在高倍率下電化學(xué)性能得到了顯著提高。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟I)中所述碳酸鋰和二氧化鈦的混合摩爾比為0.40?
0.45:lo因?yàn)殁佀徜嚽膀?qū)物在煅燒的過程中，鋰源會(huì)有不同程度的損失，本發(fā)明采用以上比例混合，使碳酸鋰應(yīng)過量約3%?8%，從而能夠合成純的鈦酸鋰。
[0010]所述步驟I)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300?700r/min，反應(yīng)時(shí)間為I?12h。適當(dāng)?shù)那蚰マD(zhuǎn)速和時(shí)間能使鈦酸鋰顆粒更加均勻、光滑，對(duì)不同轉(zhuǎn)速和時(shí)間合成鈦酸鋰材料進(jìn)行電化學(xué)性能測定，當(dāng)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為450 r/min,反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，電池性能最好。
[0011]所述步驟I)中鈦酸鋰前驅(qū)物的煅燒溫度為300?800°C，煅燒時(shí)間為10?36 h。如溫度低，煅燒時(shí)間短，得到的鈦酸鋰中會(huì)含有二氧化鈦雜質(zhì)，合成的尖晶石鈦酸鋰的結(jié)晶度不高，煅燒溫度高、時(shí)間長，容易發(fā)生團(tuán)聚，降低電化學(xué)性能，增加了能耗。
[0012]更優(yōu)選的步驟I)中鈦酸鋰前驅(qū)物的煅燒溫度為600?800°C，煅燒時(shí)間為24?30 h0
[0013]所述步驟2)中所述鈦酸鋰和錫粉的混合質(zhì)量比為100:1?15。錫源用錫粉，成本低，易混合均勻，除此，適當(dāng)?shù)奶砑渝a粉，能夠增加鈦酸鋰電池的導(dǎo)電性，增加鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提高電化學(xué)性能。少量和過量的錫粉，對(duì)電池性能沒有提高。
[0014]更優(yōu)選的步驟2)中所述鈦酸鋰和錫粉的混合質(zhì)量比為100:2.7?7.5。
[0015]當(dāng)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為350 r/min，反應(yīng)時(shí)間為Ih時(shí)，鈦酸鋰和錫粉能夠充分混勻，Li4Ti5012/Sn復(fù)合材料所組成的電池，電化學(xué)性能最佳。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明合成的Li4Ti5O1^ SEM圖。
[0017]圖2 為 Li4Ti5O12^P Sn 摻雜 Li Ji5O12^ XRD 圖。
[0018]圖3為純Li4Ti5O1JP本發(fā)明制備的Li 4115012的充放電循環(huán)性能圖的比較。
[0019]圖4為將本發(fā)明方法制備的純鈦酸鋰和錫粉摻雜鈦酸鋰組裝成紐扣電池的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0021]實(shí)施例1 1、球磨法制備鈦酸鋰:
按照Li2CO3: T12的摩爾比為0.43:1準(zhǔn)確稱取碳酸鋰、二氧化鈦于瑪瑙罐中，用無水乙醇做分散劑，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以450r/min的速率球磨3h，待反應(yīng)完成后放在烘箱中80°C烘干得到鈦酸鋰前驅(qū)物。將其前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中，在空去氣氛下700°C煅燒24h得到鈦酸鋰粉末。
[0022]2、錫粉摻雜鈦酸鋰:
稱取一定量的鈦酸鋰，加入2.5%的錫粉，用無水乙醇做分散劑于瑪瑙罐中，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以350r/min的速率球磨lh，待反應(yīng)完成后放在通風(fēng)廚中揮發(fā)乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到錫粉摻雜的鈦酸鋰。
[0023]實(shí)施例2
1、球磨法制備鈦酸鋰:
按照Li2CO3: T12的摩爾比為0.40:1準(zhǔn)確稱取碳酸鋰、二氧化鈦于瑪瑙罐中，用無水乙醇做分散劑，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以450r/min的速率球磨3h，待反應(yīng)完成后放在烘箱中80°C烘干得到鈦酸鋰前驅(qū)物。將其前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中，在空去氣氛下800°C煅燒24h得到鈦酸鋰粉末。
[0024]2、錫粉摻雜鈦酸鋰:
稱取一定量的鈦酸鋰，加入5%的錫粉，用無水乙醇做分散劑于瑪瑙罐中，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以350r/min的速率球磨lh，待反應(yīng)完成后放在通風(fēng)廚中揮發(fā)乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到錫粉摻雜的鈦酸鋰。
[0025]實(shí)施例3
1、球磨法制備鈦酸鋰:
按照Li2CO3: T12的摩爾比為0.44:1準(zhǔn)確稱取碳酸鋰、二氧化鈦于瑪瑙罐中，用無水乙醇做分散劑，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以450r/min的速率球磨3h，待反應(yīng)完成后放在烘箱中80°C烘干得到鈦酸鋰前驅(qū)物。將其前驅(qū)體粉末放入馬弗爐中，在空去氣氛下600°C煅燒30 h得到鈦酸鋰粉末。
[0026]2、錫粉摻雜鈦酸鋰:
稱取一定量的鈦酸鋰，加入7.5%的錫粉，用無水乙醇做分散劑于瑪瑙罐中，將瑪瑙罐放在球磨機(jī)上以350r/min的速率球磨lh，待反應(yīng)完成后放在通風(fēng)廚中揮發(fā)乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到錫粉摻雜的鈦酸鋰。
[0027]二、驗(yàn)證效果:
圖1為球磨輔助固相法合成Li4Ti5O1J^掃描電鏡圖。從圖1可見，本發(fā)明方法所制備的產(chǎn)品外表光滑，形貌均一，粒徑大約為1-5 μ m，結(jié)晶度好。
[0028]圖2為采用本發(fā)明方法制備純鈦酸鋰和錫粉摻雜鈦酸鋰的X-射線粉末衍射圖。黑線代表純鈦酸鋰X-射線粉末衍射圖；紅線代表錫粉摻雜鈦酸鋰X-射線粉末衍射圖。
[0029]圖3為采用本發(fā)明方法制備純鈦酸鋰和錫粉摻雜鈦酸鋰的交流阻抗圖。黑線代表純鈦酸鋰的交流阻抗圖，紅線代表錫粉摻雜鈦酸鋰的交流阻抗圖。
[0030]三、應(yīng)用效果:
如圖4所示，為將本發(fā)明方法制備純鈦酸鋰和錫粉摻雜鈦酸鋰組裝成紐扣電池的充放電循環(huán)性能圖的比較，黑線代表純鈦酸鋰的充放電循環(huán)性能圖，紅線代表錫粉摻雜鈦酸鋰的充放電循環(huán)性能圖。
[0031]用以上方法制備的錫粉摻雜鈦酸鋰所組成的鋰離子電池，經(jīng)檢測能夠提高電池的電化學(xué)性能，且此工藝方法簡單、易操作、成本低、無毒害、產(chǎn)率高，使用于工業(yè)的大量生產(chǎn)，具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種錫粉摻雜鈦酸鋰鋰離子負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)在球磨機(jī)內(nèi)，將碳酸鋰和二氧化鈦、無水乙醇混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后置于80°c條件下烘干，得到鈦酸鋰前驅(qū)物，再將鈦酸鋰前驅(qū)物在空氣氣氛下煅燒得到鈦酸鋰； 2)在球磨機(jī)內(nèi)，將鈦酸鋰和錫粉、無水乙醇混合進(jìn)行反應(yīng)，待揮發(fā)乙醇后，將反應(yīng)物再放入真空干燥箱里烘干得到錫粉摻雜鈦酸鋰鋰離子負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中所述碳酸鋰和二氧化鈦的混合摩爾比為0.40?0.45:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300?700 r/min，反應(yīng)時(shí)間為I?12h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為450r/min，反應(yīng)時(shí)間為3h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中鈦酸鋰前驅(qū)物的煅燒溫度為300?800 °C，煅燒時(shí)間為10?36 h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中鈦酸鋰前驅(qū)物的煅燒溫度為600?800 °C，煅燒時(shí)間為24?30 h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中所述鈦酸鋰和錫粉的混合質(zhì)量比為100:1?15。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中所述鈦酸鋰和錫粉的混合質(zhì)量比為100:2.7?7.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為350r/min，反應(yīng)時(shí)間為lh。
【專利摘要】一種錫粉摻雜鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在制備鈦酸鋰時(shí)以碳酸鋰、二氧化鈦為前驅(qū)體，以無水乙醇為分散劑，利用球磨輔助固相法合成鈦酸鋰簡便，易操作，成本低，無毒害，產(chǎn)率高，能夠運(yùn)用于工業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中。經(jīng)過球磨法合成的Li4Ti5O12顆粒形貌均一，結(jié)晶度好，沒有團(tuán)聚。經(jīng)過Sn摻雜的Li4Ti5O12在高倍率下電化學(xué)性能得到了顯著提高。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/62
【公開號(hào)】CN105118964
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510438782
【發(fā)明人】陳銘, 張鵬飛, 刁國旺
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年7月24日