一種鋰離子電池隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池隔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池隔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展和電池工藝的多樣化，尤其是動(dòng)力汽車和大容量?jī)?chǔ)能電池為了能夠?qū)崿F(xiàn)高倍率快速放電而對(duì)鋰電池隔膜提出了很高的要求，既希望隔膜具有較高的孔隙率及通孔，又對(duì)耐高溫性能和膜強(qiáng)度提出了更高的要求，傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜是聚烯烴，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)經(jīng)物理(如拉伸法)或化學(xué)(如萃取法)制孔工藝制備的多孔薄膜，如日本旭化成Asah1、東燃化學(xué)Tonen、宇部Ube、美國(guó)Celgard等外國(guó)公司的隔膜產(chǎn)品。然而聚烯烴隔膜最大的缺陷在于有機(jī)電解液的接觸性差，不易被電解液潤(rùn)濕，容易造成電解液的泄露，嚴(yán)重影響鋰離子電池的離子電導(dǎo)率和安全性能。
[0003]聚偏氟乙烯聚合物作為凝膠聚合物電解質(zhì)的研究，始于上世紀(jì)80年代初期。聚偏氟乙烯的重復(fù)單元-CH2-CF2-,是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物，相對(duì)密度為1.75-1.78，玻璃化溫度-39°C，溶點(diǎn)180°C，熱分解溫度為350°C，可加工溫度范圍寬，容易加工。聚合物鏈上含有很強(qiáng)的極性基團(tuán)使該材料表現(xiàn)出極好的電化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃能力，同時(shí)介電常數(shù)較高(8.9)，有利于促進(jìn)鋰鹽溶解，增加載流子濃度，是較理想的基體。單純的非溶劑致相分離的方法制備得到的聚偏氟乙烯系隔膜雖然具有較高的孔隙率、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但其被電解質(zhì)活化后形成的凝膠電解質(zhì)所具有的機(jī)械強(qiáng)度較大地降低，而傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜卻沒(méi)有這個(gè)缺點(diǎn)。為此采用聚烯烴隔膜和改性的聚偏氟乙烯隔膜進(jìn)行復(fù)合，得到兼具聚烯烴隔膜良好機(jī)械強(qiáng)度和聚偏氟乙烯隔膜良好電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的新型隔膜具有現(xiàn)實(shí)可行性和實(shí)用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為此，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜及其制備方法，該方法包括以下步驟:
(O聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的制備:常溫下將石墨烯納米片和二甲基乙酰胺共混，通過(guò)超聲5min以上制備得到濃度小于0.lg/L的石墨烯納米片分散液；將聚偏氟乙烯、石墨烯納米片分散液和成孔劑分別添加到有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺中一起加熱攪拌得到聚偏氟乙烯和石墨烯共混均勻鑄膜液，其中聚偏氟乙烯、石墨烯納米片分散液和成孔劑分別為總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8-25%、0.00001%-0.01%和0.05%-5.0%，剩余質(zhì)量為二甲基乙酰胺然后通過(guò)浸沒(méi)沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混鋰離子電池隔膜。所用非溶劑為去離子水與二甲基乙酰胺按體積比2:1~4:1配比得到，初成膜時(shí)間為5s-3h，所制備隔膜厚度在10 μ m 至丨J 40 μ m。
[0005](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的復(fù)合:將厚度小于30 μπκ孔隙率大于30%的商用聚丙烯或聚乙烯隔膜平鋪于一干凈玻璃板上，上表面用體積比為1:1的乙醇水溶液浸濕，將制備好的聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜平鋪在商用膜上，聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液潤(rùn)濕，將另一張商用隔膜蓋于其上。操作完畢，將制備的濕膜夾于兩塊干凈的玻璃板之間，置于10-70°C烘箱干燥3-20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物復(fù)合隔膜，所制備復(fù)合膜厚度為40-90 μmD
[0006]優(yōu)選的，所述步驟(I)中制備石墨烯納米片和二甲基乙酰胺共混液超聲時(shí)間為0.1h以上。
[0007]優(yōu)選的，所述步驟(I)中所述的成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有機(jī)小分子或LiCl無(wú)機(jī)鹽中的一種。
[0008]優(yōu)選的，所述步驟(I)中所述聚偏氟乙烯和石墨烯共混均勻鑄膜液中，聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%_20%，成孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_3%，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001%-0.01%，剩余質(zhì)量為二甲基乙酰胺。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，初成膜時(shí)間為5s-2h，所制備隔膜厚度在15 μ m到40 μ m。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所用商用聚丙烯或聚乙烯隔膜厚度為15到30μπι，孔隙率為 30-50%。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中，烘箱干燥溫度為30-70°C，干燥時(shí)間為3-10h。所制備復(fù)合膜厚度為45-90 μπι。
[0012]本發(fā)明制備得到的鋰離子電池隔膜不僅具備聚偏氟乙烯六氟丙烯與石墨烯共混聚合物隔膜孔隙率高、離子電導(dǎo)率好和分解電壓高的電化學(xué)性能特點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)與商用隔膜的復(fù)合，避免了電解質(zhì)活化后形成的凝膠電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度差的特點(diǎn)。本發(fā)明制備的鋰離子復(fù)合電池隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能(MD: 1600kg/cm2, TD: 1200kg/cm2)和熱穩(wěn)定性能(電解液活化后復(fù)合隔膜在120°C下加熱Ih的剩余質(zhì)量為加熱前質(zhì)量的90%)，同時(shí)分解電壓高達(dá)4.5V，較商用隔膜的4.3V有一定的提升，鋰離子電導(dǎo)率較商用隔膜提升340%，鋰離子迀移數(shù)為0.56，所制備鋰離子電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0014]實(shí)施例1
Cl)聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的制備:常溫下分別稱取0.0lg石墨烯納米片(體積可忽略不計(jì))和10ml 二甲基乙酰胺共混，然后超聲Ih制備得到濃度為0.lg/L的石墨烯納米片分散液；然后稱取10.0g的聚偏氟乙烯(重均分子量為100萬(wàn))加入錐形瓶，同時(shí)加入3.0g聚乙稀P比略燒酮，然后加入1ml 0.lg/L的石墨稀均勾分散液，即0.0Olg石墨烯，隨后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯和二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分比分別為10%、3.0%、0.001%和87% ;最后通過(guò)浸沒(méi)沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混鋰離子電池隔膜。所用非溶劑為去離子水與二甲基乙酰胺按體積比3:1配比得到，初成膜時(shí)間為10s，所制備隔膜厚度為20 μπι。
[0015](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的復(fù)合:將Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度為25 μ m，孔隙率為41%)平鋪于一干凈玻璃板上，上表面用體積比為1:1的乙醇水溶液浸濕，將制備好的聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜平鋪在商用膜上，聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液潤(rùn)濕，將另一張Celgard2400商用聚丙烯隔膜蓋于其上。操作完畢，將制備的濕膜夾于兩塊干凈的玻璃板之間，置于50°C烘箱干燥20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物復(fù)合隔膜，所制備復(fù)合膜厚度為70 μπι。
[0016]本例制備的鋰離子電池隔膜，不僅具有較高的孔隙率，孔隙率達(dá)58%;并且，在140°C放置30分鐘，其熱收縮約3.5%，即具有較好的耐高溫性能。優(yōu)異的機(jī)械性能(MD:1200kg/cm2, TD:800kg/cm2)和熱穩(wěn)定性能(電解液活化后復(fù)合隔膜在120°C下加熱Ih的剩余質(zhì)量為加熱前質(zhì)量的85%)，同時(shí)分解電壓高達(dá)4.5V，較商用隔膜的4.3V有一定的提升，鋰離子電導(dǎo)率較商用隔膜提升300%，鋰離子迀移數(shù)為0.60。
[0017]實(shí)施例2
Cl)聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的制備:常溫下分別稱取0.0lg石墨烯納米片(體積可忽略不計(jì))和10ml 二甲基乙酰胺共混，然后超聲Ih制備得到濃度為0.lg/L的石墨稀納米片分散液；然后稱取15.0g的聚偏氟乙稀(重均分子量為100萬(wàn))加入錐形瓶，同時(shí)加入3.0g聚乙稀P比略燒酮，然后加入1ml 0.lg/L的石墨稀均勾分散液，即0.0Olg石墨烯，隨后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯和二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分比分別為15%、3.0%、0.001%和82% ;最后通過(guò)浸沒(méi)沉淀法得到聚聚偏氟乙烯和石墨烯共混鋰離子電池隔膜。所用非溶劑為去離子水與二甲基乙酰胺按體積比3:1配比得到，初成膜時(shí)間為10s，所制備隔膜厚度為20 μπι。
[0018](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜的復(fù)合:將Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度為25 μ m，孔隙率為41%)平鋪于一干凈玻璃板上，上表面用體積比為I:1的乙醇水溶液浸濕，將制備好的聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜平鋪在商用膜上，聚偏氟乙烯與石墨烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液潤(rùn)濕，將另一張Celgard2400商用聚丙烯隔膜蓋于其上。操作完畢，將制備的濕膜夾于兩塊干凈的玻璃板之間，置于50°