納米管鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)壽命一維WS2納米管鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種低溫常壓的復(fù)合模板劑輔助微波-紫外合成法制備一維ws2m米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似，也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強(qiáng)的化學(xué)鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS 2的層間距較大，摩擦系數(shù)更低，在0.03?0.05之間。
[0003]WSJl乎在所有的介質(zhì)中都不溶解，包括水、油、堿和幾乎所有的酸。但它對(duì)游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510 °C, 539 0C迅速氧化，真空中分解溫度為1150 °C。WS2的抗輻射性強(qiáng)于石墨、MoS 2，具有良好的潤(rùn)滑性能，不僅適用于通常潤(rùn)滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷，有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。這也充分表明胃&可作為穩(wěn)定的電池電極材料。
[0004]納米WS2已成為國(guó)內(nèi)外化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)，除了廣泛應(yīng)用于固體潤(rùn)滑方面外，在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應(yīng)用潛力。尤其是WS2納米管屬于一種非碳無機(jī)類富勒稀(Inorganic Fulerene-like,簡(jiǎn)稱IF)納米管受到人們的廣泛關(guān)注。由于具有與碳富勒烯或碳納米管相類似的嵌套的中空或管狀結(jié)構(gòu)，它們具有特異的物理化學(xué)特性。這些具有類富勒烯和納米管結(jié)構(gòu)的非碳無機(jī)類富勒烯納米化合物在納米電子學(xué)、納米技術(shù)、催化、能源和高性能的復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，WS2納米管作為電極材料也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]目前所報(bào)道的制備WS^米管的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學(xué)斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012，3 (40):4-6.]，固-氣硫化法[Yan-Hui Li, Yi Min Zhao, Ren Zhi Ma, Yan Qiu Zhu, Niles Fisher, YiZheng Jinj Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2 Nanotubes fromWS2 Inorganic Fullerenes [J].J.Phys.Chem.B.2006，110:18191-18195.]，原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biroj M Bar-Sadanlj Y Feldman, RTenne.Fullerene—1ike WS2 nanoparticles and nanotubes by the vapor-phasesynthesis of WCln and H2S [J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]，噴霧熱角軍法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties ofWS2-decorated three-dimens1nal reduced graphene oxide microspheres [J].Nanoscale.2015, 7:3965 - 3970];還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結(jié)構(gòu)納米二硫化鎢的合成與機(jī)理探討[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，3(19):653-656.];化學(xué)氣相沉積法(CVD)[Arunvinay Prabakaranj FrankDillon, Jodie Melbourne,et al.WS2 2D nanosheets in 3D nanoflowers[J].Chem.Commun.2014，50:12360-12362]。沉淀還原法，熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成WS2，粉體易團(tuán)聚并且工藝條件難以控制，對(duì)制備需原料的利用率很??；并且固相法在還原性氣氛條件下燒結(jié)或者發(fā)生硫化反應(yīng)，也會(huì)引起納米晶的團(tuán)聚，顆粒異常長(zhǎng)大，材料的取向生長(zhǎng)難以調(diào)控。同時(shí)原位蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法對(duì)設(shè)備要求高并且反應(yīng)物的配比難以控制，另外，所制備的WS2納米材料中容易引入雜質(zhì)，且粉體易團(tuán)聚。為了達(dá)到實(shí)用化的目的，必須開發(fā)生產(chǎn)成本低且方便可行的WS2納米管鈉離子電池負(fù)極材料的制備工藝。另有報(bào)道用原位水熱法制備WS2/石墨稀納米復(fù)合材料[Dawei Su，Shixue Dou,Guoxiu Wang.WS2Ographene nanocomposites as anode materials for Na—1n batterieswith enhanced electrochemical performances, Chem.Comm.2014，50:4192-4195.]，還有米用低溫溶劑熱法改性 WS2空心球[Jifen ffu, Xun Fu, A low-temperature solvothermalmethod to prepare hollow spherical WS2 nanoparticles modified by TOA[J].Materials Letters.2007, 61:4332-4335.]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種一維WS2納米管鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]步驟一:將WCl6加入異丙醇中，并不斷攪拌至WCl 6溶解，得W6+濃度為0.04?2.0moI/L 的溶液 A ；
[0009]步驟二:將溶液A在35?50°C攪拌，并在攪拌中加入硫代乙酰胺、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和十二烷基苯磺酸鈉，然后繼續(xù)攪拌I?3h后形成溶膠前驅(qū)溶液；控制所述溶膠前驅(qū)溶液中硫代乙酰胺的濃度為0.08?4.0mol/L，控制所述溶膠前驅(qū)溶液中聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和十二烷基苯磺酸鈉總的濃度為4.0?8.0g/L，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為(3?9): (I?7)；
[0010]步驟三:將溶膠前驅(qū)溶液倒入微波.紫外.超聲波三位一體合成反應(yīng)儀的反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器的填充度控制在30?60%，再將反應(yīng)容器放入所述三位一體合成反應(yīng)儀中；然后，同時(shí)打開微波和紫外合成模式，利用微波經(jīng)3?20min將反應(yīng)容器內(nèi)的溶膠前驅(qū)溶液從室溫加熱到40?120°C，然后保溫0.5?6h，保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫；
[0011]步驟四:經(jīng)過步驟三后，打開微波?紫外?超聲波三位一體合成反應(yīng)儀，取出產(chǎn)物，產(chǎn)物為灰黑色沉淀，依次采用去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌產(chǎn)物4?6次后于40?80°C干燥即獲得一維ws2m米管鈉離子電池負(fù)極材料。
[0012]所述三位一體合成反應(yīng)儀的微波功率控制在200?1000W，并且紫外功率控制在300ffo
[0013]所述步驟一以及步驟二中，攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為RCT B S25的磁力攪拌器。
[0014]所述步驟三中，微波.紫外.超聲波三位一體合成反應(yīng)儀采用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司制造的型號(hào):UWave-1000。
[0015]所述步驟四中，干燥采用天津市泰斯特儀器有公司制造的DZ-3BC II型真空干燥箱，干燥時(shí)間為4?8h。
[0016]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0017]由于本發(fā)明制備WS2納米管鈉離子電池負(fù)極材料的反應(yīng)在液相中一次完成且工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要后期的晶化熱處理，從而避免吧2納米管在熱處理過程中可能導(dǎo)致的團(tuán)聚、晶粒粗化以及氣氛反應(yīng)引入雜質(zhì)等缺陷。同時(shí)，團(tuán)聚程度較輕，可以使用較便宜的原料得到結(jié)晶性較好，晶粒均勻且形貌為單一六方相的ws2m米管。更重要的是，由于本發(fā)明基于微波溶劑熱法，設(shè)備及儀器的要求更為簡(jiǎn)單并且可以更有效地制備出結(jié)晶性較好、取向生長(zhǎng)形貌單一，粒徑較小且分布均勻、純度較高的納米管。本發(fā)明采用異丙醇作為溶劑，P123和SDBS復(fù)合模板劑輔助條件下，綠色，清潔，無害地制備了具有取向生長(zhǎng)的納米片狀ws2;在以上溶劑熱條件下，片狀WS2高度卷曲形成最終的ws2m米管狀結(jié)構(gòu)。所以本發(fā)明所采用的制備方法更為高效、經(jīng)濟(jì)、可行。此外，微波加熱效率較高，在溶劑熱環(huán)境下有利于快速擴(kuò)散傳質(zhì)，可以在短時(shí)間內(nèi)成核-取向生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)WS2納米管的可控合成?？傊?，利用復(fù)合模板劑輔助微波溶劑熱法比水熱法和溶劑熱法高效，形貌可控，可行性強(qiáng)且可以更有利于納米晶的取向生長(zhǎng)，且所制備的納米管具有較好的電化學(xué)性能，即循環(huán)性能好，壽命長(zhǎng)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備WS2m米管的SEM圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備WS2m米管的XRD圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備WS2納米管作為負(fù)極材料的循環(huán)性能圖(電流密度:100mA g—1;電壓:0 ?3V) discharge:放電，Charge:充電，Capacity:充放電容量，Cycle number:循環(huán)次數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]步驟一:將分析純WCl6加入異丙醇中，并不斷攪拌至WCl 6溶解，制得W 6+濃度為
1.0mol/L 的溶液 A ；
[0024]步驟二:將溶液A在40°C加熱攪拌，并加入硫代乙酰胺，控制硫代乙酰胺的濃度為
2.0mol/L,同時(shí)加入分析純的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和分析純的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合物，P123與SDBS的質(zhì)量比為mP123: mSDBS =
I: 1，控制混合物的加入量為6.0g/L，并繼續(xù)攪拌3h后形成均勻的溶膠前驅(qū)溶液；
[0025]步驟三:將溶膠前驅(qū)溶液倒入U(xiǎn)Wave-1000型微波.紫外.超聲波三位一體合成反應(yīng)儀的四頸圓底燒瓶中，填充度控制在50%，