熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件以及使用了該熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件以及使用了該熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電 用物品和傳感器用電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 能夠?qū)崮芘c電能相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料被用于諸如熱電發(fā)電元件、珀?duì)柼?件那樣的熱電轉(zhuǎn)換元件中。應(yīng)用了熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電能夠直接將熱 能轉(zhuǎn)換成電力，不需要可動(dòng)部，被用于在體溫下工作的手表或偏僻地區(qū)用電源、太空用電源 等中。
[0003] 作為評價(jià)熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能的指標(biāo)之一，有無量綱性能指數(shù)ZT(下文 中有時(shí)簡稱為性能指數(shù)ZT)。該性能指數(shù)ZT用下述式（A)表示，對于熱電轉(zhuǎn)換性能的提高 而言，每1K絕對溫度的熱電動(dòng)勢（下文中有時(shí)稱為熱電動(dòng)勢）S和電導(dǎo)率〇的提高、導(dǎo)熱 系數(shù)k的降低很重要。
[0004] 性能指數(shù)ZT=S2 ? 〇 ?T/k(A)
[0005] 式（A)中，S(V/K):每1K絕對溫度的熱電動(dòng)勢（塞貝克系數(shù)）
[0006] 〇 (S/m):電導(dǎo)率
[0007] k(W/mK):導(dǎo)熱系數(shù)
[0008] T(K):絕對溫度
[0009] 對于熱電轉(zhuǎn)換材料要求具有良好的熱電轉(zhuǎn)換性能，由上述性能指數(shù)ZT的關(guān)系式 可知，為了提高性能指數(shù)ZT，要求提高導(dǎo)電性物質(zhì)的塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率〇。
[0010] 從這方面出發(fā)，作為用于熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)電性物質(zhì)，導(dǎo)電性高分子、碳納米管等 受到關(guān)注。例如，報(bào)道了由聚乙酸乙烯酯、多層碳納米管和經(jīng)卟吩穩(wěn)定化的多層碳納米管所 制備的聚乙酸乙烯酯共聚物復(fù)合物（非專利文獻(xiàn)1);以及包含碳納米管、聚（3-己基噻吩） 和聚二甲基硅氧烷的分散體（專利文獻(xiàn)1)等。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-102209號公報(bào)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 1 :Carbon, 5〇 (2〇12)，885_895

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 尤其利用碳納米管的分散液制作熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層時(shí)，碳納米管容易因 強(qiáng)分子間力而凝集為束狀或粒狀，難以分散于分散介質(zhì)中。該現(xiàn)象在專利文獻(xiàn)1中記載的 分散體、及非專利文獻(xiàn)1中記載的聚乙酸乙烯酯共聚物復(fù)合物中也同樣，在這些物質(zhì)中碳 納米管的分散性也不足。但是，為了提高熱電轉(zhuǎn)換元件的性能指數(shù)ZT，消除碳納米管的凝 集、使碳納米管高度分散于分散介質(zhì)中很重要。
[0018]另一方面，若出于改善碳納米管的分散性的目的而大量使用分散劑，則因殘存在 熱電轉(zhuǎn)換層中的分散劑會(huì)導(dǎo)致熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能降低。
[0019] 因此，要求兼顧碳納米管的分散性和熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0020] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種納米導(dǎo)電性材料的分散性優(yōu)異、而且熱電轉(zhuǎn)換 性能也優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料；具有熱電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件；以及 使用了熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源。
[0021] 用于解決課題的方案
[0022] 鑒于上述課題，作為在熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層中與碳納米管等納米導(dǎo)電性材 料（至少直徑或1邊的長度為納米尺寸的導(dǎo)電性材料）共存的物質(zhì)，本發(fā)明人對各種化合 物進(jìn)行了研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有3環(huán)以上的芳香環(huán)稠合而成的稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子化合物 能夠提高納米導(dǎo)電性材料的分散性。而且發(fā)現(xiàn)，與預(yù)測相反，該低分子化合物可構(gòu)建能夠在 納米導(dǎo)電性材料的分子間進(jìn)行電子移動(dòng)的載流子通路，對熱電轉(zhuǎn)換元件的性能指數(shù)ZT、即 熱電轉(zhuǎn)換性能的提高也會(huì)做出貢獻(xiàn)。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想完成的。
[0023]S卩，上述課題可通過以下的方案實(shí)現(xiàn)。
[0024] 〈1> 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其為在基材上具有第1電極、熱電轉(zhuǎn)換層和第2電極的熱 電轉(zhuǎn)換元件，熱電轉(zhuǎn)換層含有納米導(dǎo)電性材料、以及具有稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子共軛化合物， 該稠多環(huán)結(jié)構(gòu)是選自由芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)組成的組中的至少3環(huán)稠合而成的。
[0025] 〈2>如〈1>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低分子共軛化合物具有選自由芳香族烴環(huán) 和芳香族雜環(huán)組成的組中的3~6環(huán)稠合而成的稠多環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0026] 〈3>如〈1>或〈2>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低分子共軛化合物為從由芳香族烴 環(huán)和芳香族雜環(huán)組成的組中按照包含至少1個(gè)芳香族雜環(huán)的方式所選擇的至少3環(huán)稠合而 成的多環(huán)芳香族雜環(huán)化合物、或芳香族烴環(huán)的至少3環(huán)稠合而成的多環(huán)芳香族烴化合物。
[0027] 〈4>如〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，多環(huán)芳香族烴化合物為除 了具有二萘嵌苯結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香族烴化合物外的多環(huán)芳香族烴化合物。
[0028] 〈5>如〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，多環(huán)芳香族烴化合物為除 了具有在1個(gè)環(huán)上稠合4個(gè)以上的環(huán)的結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香族烴化合物外的多環(huán)芳香族烴化合 物。
[0029] 〈6>如〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，多環(huán)芳香族烴化合物具有 與1環(huán)、2環(huán)或3環(huán)稠合的、至少3個(gè)芳香族烴環(huán)稠合而成的稠多環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0030] 〈7>如〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，芳香族雜環(huán)為5元環(huán)或6 元環(huán)。
[0031] 〈8>如〈7>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，芳香族雜環(huán)為噻吩環(huán)、呋喃環(huán)或吡咯環(huán)。
[0032] 〈9>如〈1>~〈8>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，低分子共軛化合物具有下 述式（1A)~（1D)中任一個(gè)式子所表示的稠多環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0033]
[0034] 〈10>如〈9>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，式（1A)~（ID)的C環(huán)~F環(huán)中的至少1 者由下述式（1-1)或（1-2)所表示。
[0035]
[0036] 式（1-1)或（1-2)中，X表示碳原子或雜原子，*1和*2分別表示與相同的環(huán)稠合 的成環(huán)碳原子。
[0037] 〈11>如〈1>~〈10>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，稠多環(huán)結(jié)構(gòu)具有至少1 個(gè)取代基。
[0038] 〈12>如〈11>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，取代基與稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的末端的環(huán)結(jié)合。
[0039] 〈13>如〈11>或〈12>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，取代基為烷基、芳基、雜環(huán)基、烷 氧基、>烷基氣基、燒氧幾基或?qū)⑺鼈兘M合而成的復(fù)合取代基。
[0040] 〈14>如〈1>~〈13>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，熱電轉(zhuǎn)換層含有高分子 化合物。
[0041] 〈15>如〈14>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，高分子化合物為選自由共軛高分子和非 共軛高分子組成的組中的至少一種高分子。
[0042] 〈16>如〈14>或〈15>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，高分子化合物為將選自由噻吩系 化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、對亞苯基系化合物、對亞苯基亞乙烯 基系化合物、對亞苯基亞乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和它們的衍生物組 成的組中的至少一種化合物聚合或共聚而成的共軛高分子或非共軛高分子。
[0043] 〈17>如〈15>或〈16>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，非共軛高分子是將選自由乙烯基 化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物和 硅氧烷化合物組成的組中的至少一種化合物聚合或共聚而成的。
[0044] 〈18>如〈15>~〈17>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，高分子化合物為共軛高 分子與非共軛高分子的混合物。
[0045] 〈19>如〈1>~〈18>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，納米導(dǎo)電性材料為納米 碳材料或納米金屬材料。
[0046] 〈20>如〈1>~〈19>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，納米導(dǎo)電性材料為選自 由碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。
[0047] 〈21 >如〈1>~〈20>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，熱電轉(zhuǎn)換層含有摻雜劑。
[0048] 〈22>如〈21>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，摻雜劑為選自由鑰鹽化合物、氧化劑、酸 性化合物和電子受體化合物組成的組中的至少一種。
[0049] 〈23>如〈21>或〈22>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，相對于上述高分子化合物100質(zhì) 量份，以超過〇質(zhì)量份且60質(zhì)量份以下的比例含有摻雜劑。
[0050] 〈24>如〈22>或〈23>所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，鑰鹽化合物是通過賦予熱或活性 能量射線照射而產(chǎn)生酸的化合物。
[0051] 〈25>如〈1>~〈24>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，基材具有柔韌性。
[0052] 〈26>如〈1>~〈25>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，第1電極和第2電極各 自獨(dú)立地由鋁、金、銀或銅形成。
[0053] 〈27> -種熱電發(fā)電用物品，其使用了〈1>~〈26>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0054] <28> 一種傳感器用電源，其使用了〈1>~〈26>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換兀件。
[0055] 〈29> -種用于形成熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有納米導(dǎo)電 性材料、以及具有稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子共軛化合物，該稠多環(huán)結(jié)構(gòu)是選自由芳香族烴環(huán)和 芳香族雜環(huán)組成的組中的至少3環(huán)稠合而成的。
[0056] 〈30>如〈29>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有高分子化合物。
[0057] 〈31>如〈29>或〈30>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有有機(jī)溶劑。
[0058] 〈32>如〈31>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其是將納米導(dǎo)電性材料分散于有機(jī)溶劑中而 成的。
[0059] 本發(fā)明中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含在"~"的前后記載的數(shù)值作為下 限值和上限值的范圍。
[0060] 另外，本發(fā)明中，關(guān)于取代基稱為XXX基時(shí)，該XXX基可以具有任意的取代基。另 外，用同一符號表不的基團(tuán)為兩種以上時(shí)，相互可以相同也可以不同。
[0061] 各式所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)即便不是完全相同的重復(fù)結(jié)構(gòu)，只要在式所表示的范圍 內(nèi)，則也可以包含不同的重復(fù)結(jié)構(gòu)。例如，在重復(fù)結(jié)構(gòu)具有烷基的情況下，各式所表示的重 復(fù)結(jié)構(gòu)可以僅為具有甲基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，也可以除了具有甲基的重復(fù)結(jié)構(gòu)外還包括具有其他 烷基、例如乙基的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
[0062] 發(fā)明的效果
[0063] 對本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料和熱電轉(zhuǎn)換元件來說，納米導(dǎo)電性材料的分散性良好， 熱電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異。
[0064] 另外，使用了本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的本發(fā)明的熱電發(fā)電用物品和傳感器用電源 等可發(fā)揮優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0065] 可以由下述的記載內(nèi)容和附圖進(jìn)一步明確本發(fā)明的上述和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0066] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面的圖。圖1中的箭頭表 示在元件的使用時(shí)被賦予的溫度差產(chǎn)生的方向。
[0067]圖2是示意性地示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的另一例的截面的圖。圖2中的箭頭 表示在元件的使用時(shí)被賦予的溫度差產(chǎn)生的方向。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件在基材上具有第1電極、熱電轉(zhuǎn)換層和第2電極，熱電轉(zhuǎn)換 層含有納米導(dǎo)電性材料、以及具有稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子共軛化合物，該稠多環(huán)結(jié)構(gòu)是選自 由芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)組成的組中的至少3環(huán)稠合而成的。該熱電轉(zhuǎn)換層通過含有納 米導(dǎo)電性材料和低分子共軛化合物的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料而成型于基材上。
[0069] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換性能可以用下述式（A)所表示的性能指數(shù)ZT 表不。
[0070]性能指數(shù)ZT = S2 ?〇? T/k(A)
[0071] 式（A)中，S(V/K):每1K絕對溫度的熱電動(dòng)勢（塞貝克系數(shù)）
[0072] 〇(S/m):電導(dǎo)率
[0073] k(W/mK):導(dǎo)熱系數(shù)
[0074] T(K):絕對溫度
[0075] 由上述式（A)可知，為了提高熱電轉(zhuǎn)換性能，在提高熱電動(dòng)勢S和電導(dǎo)率〇的同 時(shí)降低導(dǎo)熱系數(shù)k很重要。這樣，電導(dǎo)率〇以外的因素會(huì)對熱電轉(zhuǎn)換性能產(chǎn)生很大的影 響，因此即便是通常被認(rèn)為電導(dǎo)率〇高的材料，實(shí)際上是否可以作為熱電轉(zhuǎn)換材料有效地 發(fā)揮功能也是未知數(shù)。
[0076] 由本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料形成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件通過低分子共軛化合物 的存在，從而納米導(dǎo)電性材料被良好地分散，并且具備足以用作熱電轉(zhuǎn)換材料的高熱電轉(zhuǎn) 換性能。
[0077] 另外，如后所述，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件在于熱電轉(zhuǎn)換層的厚度方向或面方向產(chǎn) 生溫度差的狀態(tài)下起到將厚度方向或面方向的溫度差轉(zhuǎn)換為電壓的功能，因而需要將本發(fā) 明的熱電轉(zhuǎn)換材料成型為具有某種程度的厚度的形狀而形成熱電轉(zhuǎn)換層。因此，在通過涂 布形成熱電轉(zhuǎn)換層的情況下，要求熱電轉(zhuǎn)換材料具有良好的涂布性和成膜性。本發(fā)明的熱 電轉(zhuǎn)換材料還可以滿足與納米導(dǎo)電性材料的分散性和成膜性有關(guān)的要求。即，本發(fā)明的熱 電轉(zhuǎn)換材料的納米導(dǎo)電性材料的分散性良好，涂布性及成膜性也優(yōu)異，適合于成型和加工 成熱電轉(zhuǎn)換層。
[0078] 下面對本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行說明，然后對本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件等進(jìn)行說 明。
[0079][熱電轉(zhuǎn)換材料]
[0080] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料是用于形成熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換組合 物，其含有納米導(dǎo)電性材料和低分子共軛化合物。
[0081] 首先，對用于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的各成分進(jìn)行說明。
[0082] 〈納米導(dǎo)電性材料〉
[0083] 本發(fā)明中使用的納米導(dǎo)電性材料只要是至少直徑或1邊的長度為納米尺寸的大 小且具有導(dǎo)電性的材料即可，可以舉出這種大小為納米尺寸的具有導(dǎo)電性的碳材料（下文 中有時(shí)稱為納米碳材料）、大小為納米尺寸的金屬材料（下文中有時(shí)稱為納米金屬材料） 等。下文中，納米尺寸如上定義。
[0084] 關(guān)于本發(fā)明中使用的納米導(dǎo)電性材料，在納米碳材料和納米金屬材料中，分別優(yōu) 選后述的碳納米管、碳納米纖維、富勒稀、石墨、石墨稀和碳納米顆粒的納米碳材料、以及金 屬納米線，從提高導(dǎo)電性和提高溶劑中的分散性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選碳納米管。
[0085] 關(guān)于熱電轉(zhuǎn)換材料中的納米導(dǎo)電性材料的含量，從納米導(dǎo)電性材料的分散性、熱 電轉(zhuǎn)換元件的導(dǎo)電性和熱電轉(zhuǎn)換性能的方面考慮，在熱電轉(zhuǎn)換材料的全部固體成分中、即 熱電轉(zhuǎn)換層中，優(yōu)選為2質(zhì)量％~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％~55質(zhì)量％、特別優(yōu)選為 10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0086] 納米導(dǎo)電性材料可以單獨(dú)僅使用一種，也可以合用兩種以上。在合用兩種以上作 為納米導(dǎo)電性材料的情況下，可以合用至少各一種的納米碳材料和納米金屬材料，也可以 合用各兩種的納米碳材料或納米金屬材料。
[0087] 1.納米碳材料
[0088] 如上所述，納米碳材料是大小為納米尺寸且具有導(dǎo)電性的碳材料，若舉出其一例， 則為利用由碳原子的sp2雜化軌道構(gòu)成的碳-碳鍵將碳原子彼此化學(xué)鍵合而成的納米尺 寸的導(dǎo)電性材料等。具體地說，可以舉出富勒烯（包括金屬內(nèi)包富勒烯和洋蔥狀富勒烯）、 碳納米管（包括豆莢結(jié)構(gòu)）、制成碳納米管的單側(cè)封閉的形狀的碳納米突、碳納米纖維、碳 納米墻、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳（也稱為VGCF。VGCF是VaporGrownCarbon Fiber的縮寫。）、石墨、石墨稀、碳納米顆粒、在碳納米管的頭部開孔的杯型的納米碳物質(zhì) 等。此外，作為納米碳材料，還可以使用具有石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的顯示出導(dǎo)電性的各種炭黑， 例如可以舉出科琴黑、乙炔黑等，具體地說，可以舉出商品名"Vulcan"等炭黑。
[0089] 這些納米碳材料可通過現(xiàn)有的制造方法進(jìn)行制造。具體地說，可以舉出二氧化碳 的接觸氫還原、電弧放電法、激光蒸發(fā)法、CVD法、氣相生長法、氣相流動(dòng)法、在高溫高壓下 使一氧化碳與鐵催化劑一起發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行氣相生長的HiPco法、油爐法等。CVD是化學(xué) 氣相沉積ChemicalVaporDeposition的縮寫。另外，HiPco是HighPressureCarbon monoxide(高壓一氧化碳）的縮寫。這樣制造出的納米碳材料可以直接使用，此外還可以使 用通過清洗、離心分離、過濾、氧化、層析等進(jìn)行精制后的材料。進(jìn)一步地，還可以使用將納 米碳材料根據(jù)需要采用球磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥碾機(jī)等球型混煉裝置等粉碎得到的 材料；通過化學(xué)、物理處理將納米碳材料切斷得較短而得到的材料等。
[0090] 本發(fā)明中使用的納米導(dǎo)電性材料的尺寸只要為納米尺寸就沒有特別限定。在納 米導(dǎo)電性材料為碳納米管（下文中也記為CNT)、碳納米突、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米 線圈、氣相生長碳（VGCF)、杯型的納米碳物質(zhì)等的情況下，特別是為CNT的情況下，平均長 度沒有特別限定，從制造容易性、成膜性、導(dǎo)電性等方面出發(fā)，平均長度優(yōu)選為0.01um~ 1000ym、更優(yōu)選為0. 1ym~100ym。另外，對直徑?jīng)]有特別限定，從耐久性、透明性、成膜 性、導(dǎo)電性等方面出發(fā)，優(yōu)選為0. 4ym~100nm、更優(yōu)選為50nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以 下。
[0091] 納米碳材料優(yōu)選上述中的碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨稀和碳納米顆粒，特 別優(yōu)選碳納米管。
[0092] 下面對碳納米管（下文中也記為CNT)進(jìn)行說明。CNT包括1層碳膜即石墨烯片 卷繞成圓筒狀的單層CNT、2層石墨烯片卷繞成同心圓狀的2層CNT以及多層石墨烯片卷繞 成同心圓狀的多層CNT。本發(fā)明中，單層CNT、2層CNT、多層CNT分別可單獨(dú)使用，也可以將 2種以上合用。特別優(yōu)選使用在導(dǎo)電性和半導(dǎo)體特性方面具有優(yōu)異性質(zhì)的單層CNT和2層CNT，更優(yōu)選使用單層CNT。
[0093]在單層CNT的情況下，將石墨烯片的基于石墨烯的六邊形的朝向的螺旋結(jié)構(gòu)的對 稱性稱為軸向手性，將石墨烯上的距離某一 6元環(huán)的基準(zhǔn)點(diǎn)的2維晶格矢量稱為手性矢量。 將該手性矢量指數(shù)化的（n，m)稱為手性指數(shù)，利用該手性指數(shù)將單層CNT分為金屬性與半 導(dǎo)體性。具體地說，n-m為3的倍數(shù)的CNT顯示出金屬性，不是3的倍數(shù)的CNT表示半導(dǎo)體。
[0094] 本發(fā)明中使用的單層CNT可以為半導(dǎo)體性的CNT、也可以為金屬性的CNT，還可以 將兩者合用。并且，在CNT中可以內(nèi)包有金屬等，也可以使用內(nèi)包有富勒烯等分子的CNT。 特別是將內(nèi)包有富勒烯的CNT稱為豆莢結(jié)構(gòu)。
[0095]CNT可通過電弧放電法、CVD法、激光燒蝕法等進(jìn)行制造。本發(fā)明中使用的CNT可 以是利用任一種方法得到的CNT，但優(yōu)選利用電弧放電法和CVD法得到。
[0096] 在制造CNT時(shí)，同時(shí)生成作為副產(chǎn)物的富勒稀、石墨、無定形碳。為了除去這些副 產(chǎn)物，可以進(jìn)行精制。CNT的精制方法沒有特別限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫 酸等的酸處理、超聲波處理對于雜質(zhì)的去除也是有效的。從提高純度的方面考慮，還更優(yōu)選 一并利用過濾器進(jìn)行分離去除。
[0097] 精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以細(xì)繩狀生成，因而可 以根據(jù)用途切斷成所期望的長度來使用。CNT可通過利用硝酸、硫酸等的酸處理、超聲波處 理、冷凍粉碎法等切斷成短纖維狀。另外，從提高純度的方面考慮，還優(yōu)選一并利用過濾器 進(jìn)行分離。
[0098] 在本發(fā)明中，不僅能夠使用被切斷的CNT，同樣還能夠使用預(yù)先制成短纖維狀的 CNT。這樣的短纖維狀CNT例如可如下得到：在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬，在700°C~ 900°C利用CVD法在其表面進(jìn)行碳化合物的熱分解，使CNT進(jìn)行氣相生長，從而在基板表面 以在垂直方向進(jìn)行取向的形狀得到該短纖維狀CNT?？梢詫⑷绱酥谱鞯亩汤w維狀CNT利用 從基板剝下等方法來取得。另外，對于短纖維狀CNT，也可以使催化劑金屬負(fù)載在多孔硅 之類的多孔支持體或氧化鋁陽極氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生長。還可利用下 述方法制作取向的短纖維狀的CNT:將分子內(nèi)含有催化劑金屬的鐵酞菁之類的分子作為原 料，通過在氬/氫的氣流中進(jìn)行CVD，在基板上制作CNT。進(jìn)一步地，還可通過外延生長法在 SiC單晶表面得到取向的短纖維狀CNT。
[0099] 2.納米金屬材料
[0100] 納米金屬材料為納米尺寸的纖維狀或顆粒狀的金屬材料等，具體地說，可以舉出 纖維狀的金屬材料（也稱為金屬纖維）、顆粒狀的金屬材料（也稱為金屬納米顆粒）等。納 米金屬材料優(yōu)選后述的金屬納米線。
[0101] 金屬纖維優(yōu)選為實(shí)心結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)。將平均短軸長度為lnm~l，000nm、平均 長軸長度為1ym~100ym、具有實(shí)心結(jié)構(gòu)的金屬纖維稱為金屬納米線，將平均短軸長度為 lnm~1，OOOnm、平均長軸長度為0. 1ym~1，000ym、具有中空結(jié)構(gòu)的金屬纖維稱為金屬納 米管。
[0102] 作為金屬纖維的材料，只要為具有導(dǎo)電性的金屬即可，可以根據(jù)目的適宜選擇，例 如優(yōu)選為選自由長式元素周期表（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)、1991修訂）的第4 周期、第5周期和第6周期組成的組中的至少一種金屬，更優(yōu)選為選自第2族~第14族中 的至少一種金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第 13族以及第14族中的至少一種金屬。
[0103] 作為這樣的金屬，例如可以舉出銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、 鉬、鎢、鈮、鉭（夕y亍少）、鈦、鉍、銻、鉛、或者它們的合金等。它們之中，從導(dǎo)電性優(yōu)異的方 面考慮，優(yōu)選銀以及與銀的合金。作為以與銀的合金形式使用的金屬，可以舉出鉑、鋨、鈀、 銥等。金屬可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0104] 關(guān)于金屬納米線，只要由上述金屬形成為中空結(jié)構(gòu)即可，對其形狀則沒有特別限 定，可以根據(jù)目的適宜選擇。例如可以采取圓柱狀、長方體狀、截面為多邊形的柱狀等任意 的形狀，從熱電轉(zhuǎn)換層的透明性增高的方面考慮，優(yōu)選圓柱狀、截面的多邊形的棱角變圓的 截面形狀。金屬納米線的截面形狀可通過利用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察來進(jìn)行調(diào)查。
[0105] 從與上述納米導(dǎo)電性材料相同的方面考慮，金屬納米線的平均短軸長度（有時(shí)稱 為"平均短軸徑"或"平均直徑"）優(yōu)選為50nm以下、更優(yōu)選為lnm~50nm、進(jìn)一步優(yōu)選為 10nm~4