rxT“_x) 03]、鑭鋯鈦酸鉛、鎂鈮酸鉛(Pb (Mg1/3Nb2/3) 03)、鈮酸鉛(PbNb206)、鈦酸鉍(Bi4Ti3012)、鉍鈮酸鉛(PbBi2Nb209)、鈦酸鍶(SrTi03)、銅鈦酸鈣(CaCu3Ti4012)和鐵鈦鉭(FeTiTa06)。在一些實(shí)施例中，第二介電層具有至少10或大于10并且至多約100的介電常數(shù)。這些適用于本文所公開(kāi)的多層膜材料的例子包括過(guò)渡金屬氧化物(例如，Ta205，Zr02、Hf02、Ti0jP氧化釔穩(wěn)定的ZrO 2)，硅酸鉿混合物(例如，HfS1和HfS1N)，以及CaTi03。在一些實(shí)施例中，第二介電層包含氧化鋯(Zr02)。在一些實(shí)施例中，第二介電層包含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
[0043]第二介電層16可使用膜金屬化領(lǐng)域中所采用的例如濺射(例如，陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(例如，電阻式或電子束蒸鍍)、化學(xué)氣相沉積、電鍍等技術(shù)形成。在一些實(shí)施例中，第二介電層16通過(guò)濺射(換句話(huà)講，濺射沉積工藝)形成。
[0044]在一些實(shí)施例中，在具有惰性和/或反應(yīng)性氣體(例如，分別為氬氣和氧氣)的氣體氛圍的存在下，濺射沉積工藝可使用由交流(AC)電源供電的雙靶。AC電源交替變換雙靶中每一個(gè)的極性，使得對(duì)于AC循環(huán)的一半來(lái)說(shuō)，一個(gè)靶為陰極并且另一個(gè)靶為陽(yáng)極。在下一個(gè)循環(huán)中，極性在雙靶之間轉(zhuǎn)換。這樣的轉(zhuǎn)換通常以設(shè)定的頻率發(fā)生。引入到工藝中的氧氣既在接納無(wú)機(jī)組合物的基底上、又在靶的表面上形成氧化物層。介電氧化物可在濺射期間帶電，從而中斷濺射沉積過(guò)程。極性轉(zhuǎn)換可中和從靶濺射的表面材料，并且可提供沉積材料的均勻度和更好的控制。
[0045]在具有惰性和/或反應(yīng)性氣體(例如，分別為氬氣和氧氣)的氣體氛圍的存在下，濺射沉積工藝可代替地使用由直流(DC)電源供電的靶。DC電源獨(dú)立于其它電源向每一個(gè)陰極靶供電(例如，脈沖功率)。在該方面，每個(gè)單獨(dú)的陰極靶和對(duì)應(yīng)的材料可在不同的功率水平下濺射，從而提供對(duì)整個(gè)層厚度中的組成的附加控制。DC電源的脈沖方面類(lèi)似于AC濺射中的頻率方面，從而允許在反應(yīng)性氣體種類(lèi)(例如氧氣)的存在下對(duì)高速率濺射進(jìn)行控制。脈沖DC電源允許對(duì)極性轉(zhuǎn)換進(jìn)行控制，可中和從靶濺射的表面材料，并且可提供沉積材料的均勻度和更好的控制。
[0046]在一些實(shí)施例中，濺射沉積工藝通過(guò)射頻濺射進(jìn)行。在射頻(RF)濺射中，通過(guò)在具有惰性氣體或惰性和反應(yīng)性氣體的組合(例如，分別為氬氣和氧氣)的氣體氛圍存在下的RF電源為靶供電。RF濺射中可以避免電荷聚集在絕緣靶上。可以使用多種氣體壓力，例如在0.133Pa至2Pa范圍內(nèi)的氣體壓力。在一些實(shí)施例中，使用至少1.2Pa的氬氣壓力。
[0047]第二介電層可以具有多種可用的厚度。例如，第二介電層可以具有幾微米(例如，20nm或30nm)至約2微米的厚度。在一些實(shí)施例中，第二介電層具有至多1微米、750納米或500納米的厚度。在這些實(shí)施例中的任一個(gè)中，第二介電層可以具有至少100、150、200、250或300nm的厚度。在一些實(shí)施例中，第二介電層具有在lOOnm至900nm、150nm至750nm、300nm至750nm、或300nm至600nm范圍內(nèi)的厚度。對(duì)于第一介電層如上所述，電容密度與介電厚度成反比，并且通常嵌入式電容器應(yīng)用需要更高的電容密度。
[0048]再次參見(jiàn)圖1，根據(jù)本發(fā)明的多層膜包括設(shè)置在第二介電層16上的第二導(dǎo)電層18。第二導(dǎo)電層例如可在最終的電容器中充當(dāng)電極。第二導(dǎo)電層可包括導(dǎo)電性單質(zhì)金屬、導(dǎo)電性金屬合金、導(dǎo)電性金屬氧化物、導(dǎo)電性金屬氮化物、導(dǎo)電性金屬碳化物或?qū)щ娦越饘倥鸹铩？捎糜诘诙?dǎo)電層的導(dǎo)電金屬的例子包括單質(zhì)銀、銅、鋁、金、鈀、鉑、鎳、銠、釕、鋁、鋅、以及它們的組合。第二導(dǎo)電層可以通過(guò)多種方法形成。例如，可以使用濺射(例如，使用上述任何技術(shù))、蒸鍍、燃燒化學(xué)氣相沉積、無(wú)電解電鍍以及印刷。形成導(dǎo)電材料的晶種層可能是有用的，所述晶種層通過(guò)例如濺射形成，之后進(jìn)行電鍍以增加第二導(dǎo)電層厚度。在一些實(shí)施例中，第二導(dǎo)電層對(duì)于至少大部分的多層膜來(lái)說(shuō)是連續(xù)的。在其他實(shí)施例中，第二導(dǎo)電層可以被置于第二介電層上的離散的區(qū)域。例如，可以在濺射期間使用陰影掩膜以在第二介電層的表面上提供幾個(gè)電極。
[0049]就前述實(shí)施例中任一個(gè)的第二導(dǎo)電層而言，第二導(dǎo)電層可以具有至少1微米的厚度，在一些實(shí)施例中，具有至少5、10、15、或20微米的厚度。第二導(dǎo)電層的厚度可以為至多100微米，在一些實(shí)施例中，為75微米。例如，第二導(dǎo)電層的厚度可以在1微米至100微米、5微米至100微米、10微米至100微米、20微米至100微米、1微米至75微米或10微米至75微米的范圍內(nèi)。
[0050]在一些實(shí)施例中，在第二介電層16和第二導(dǎo)電層18之間可以存粘合促進(jìn)層(粘結(jié)層)。合適的粘合促進(jìn)層的例子包括金屬、合金、氧化物、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氧氮化物的層。在一些實(shí)施例中，粘合促進(jìn)層包括鉻、鈦、鎳、鎳鉻合金、或銦錫氧化物。粘合促進(jìn)層例如可以具有例如從幾納米(例如，lnm或2nm)至約10納米的厚度，并且如果需要可以更厚。粘合促進(jìn)層可以通過(guò)例如濺射(例如，包括上述工藝中的任意一種)，蒸鍍(例如，電阻式或電子束蒸鍍)，或化學(xué)氣相沉積形成。
[0051 ] 對(duì)于嵌入式電容器，本文所公開(kāi)的多層介電膜的第一介電層和第二介電層的組合在柔性基底上提供了具有可接受電容密度值的高收率的功能電容器。如上所述，第一介電層可以減輕第一導(dǎo)電層表面的問(wèn)題。另外，雖然第二介電層中材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)通常低于第一介電層中材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但第二介電層的存在可以增加介電材料中局部位點(diǎn)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，因?yàn)樗梢杂脕?lái)修復(fù)第一介電層中的缺陷。第一介電層和第二介電層一起可以提供比類(lèi)似厚度但僅具有第一介電層或第二介電層之一的介電層更高的功能電容器收率。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在以下實(shí)例中得以證明。在實(shí)例1中，制備了根據(jù)本發(fā)明的多層膜。在此實(shí)例的膜中，第一介電層和第二介電層具有800nm的合并厚度。對(duì)于從本文所公開(kāi)的多層膜制備的5mm直徑的功能電容器來(lái)說(shuō)，觀察到100%的收率。相比之下，對(duì)于具有相同構(gòu)造除了不包括第二介電層并具有厚度為900nm的第一介電層以外的5mm直徑的功能電容器來(lái)說(shuō)，觀察到75%的收率。另外，制備了具有相同構(gòu)造除了不包括第一介電層以外的功能電容器，并且發(fā)現(xiàn)其大部分被短路了。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的多層膜可以例如整體或部分地使用輥到輥制造技術(shù)制備，雖然上述方法中的任一種也可以在固定的過(guò)程中進(jìn)行?？梢员槐憷赜糜谥苽涓鶕?jù)本發(fā)明的多層膜的設(shè)備100的例子顯示在圖2中。電動(dòng)卷軸102a和102b使基底104來(lái)回移動(dòng)通過(guò)設(shè)備100?；卓梢詾槿缟纤龅牡谝粚?dǎo)電層12，在其任意實(shí)施例中，例如，為金屬箔?？販匦D(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒106以及惰輪108a和108b帶著基底104通過(guò)等離子源110、單體蒸發(fā)器114、交聯(lián)單元116和濺射施加器112。從貯存器120向蒸發(fā)器114供應(yīng)單體或單體混合物118。任選地，可以將氣流(例如，氮、氬、氦)引入到蒸發(fā)器中(圖2中未示出)。來(lái)自蒸發(fā)器114的蒸汽通過(guò)噴嘴或擴(kuò)散片(圖2中未示出)并且在基底104上冷凝?？梢园║V燈的交聯(lián)單元116可以被用于由單體制造交聯(lián)聚合物層以形成第一介電層。濺射施加器112可以隨著轉(zhuǎn)筒106帶著膜前進(jìn)而施加第二介電層。紅外燈124可以在施加一個(gè)或多個(gè)層之前或之后用于加熱基底?？梢允褂枚啻?在一個(gè)方向上)通過(guò)裝置100而將連續(xù)層施加到基底104?？梢詫⒃O(shè)備100封閉在合適的室(圖2中未示出)中并保持真空或提供合適的惰性氣氛以阻止氧氣、粉塵和其他氣氛污染物對(duì)各種預(yù)處理、蒸發(fā)、冷凝、交聯(lián)和濺射步驟的干擾。
[0053]可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的多層膜的其他輥到輥真空室制造設(shè)備描述在美國(guó)專(zhuān)利 5，440，446 (Shaw 等人)和 7，018，713 (Padiyath 等人)中。
[0054]在棍到棍工藝中，可以基于式[t = q/(s*w)]調(diào)節(jié)第一介電層的厚度，其中t =厚度，q =單體流速，s =涂覆轉(zhuǎn)筒速度并且w =單體沉積源寬度?？梢曰诘谝唤殡妼拥暮穸日{(diào)節(jié)在光化輻射(例如，UV光)中的暴露時(shí)間，更長(zhǎng)的停留時(shí)間適用于更厚的層。
[0055]不像某些光學(xué)應(yīng)用中的膜，根據(jù)本發(fā)明的多層膜不需要總是透射可見(jiàn)光和任選的其他波長(zhǎng)的光。在本文所公開(kāi)的多層膜的一些實(shí)施例中，多層膜具有至多約10% (在一些實(shí)施例中，至多約9、8、7、6、5、4、3、2、或1%)的平均可見(jiàn)光透射率。在一些實(shí)施例中，多層膜在390nm到750nm的范圍內(nèi)的平均透射率為至多約10% (在一些實(shí)施例中，為至多約9、8、7、6、5、4、3、2或1%)。本文所公開(kāi)的多層膜的實(shí)施例中，第一導(dǎo)電層或第二導(dǎo)電層中的至少一個(gè)具有至多約10% (在一些實(shí)施例中，至多約9、8、7、6、5、4、3、2、或1% )的平均可見(jiàn)光透射率。在一些實(shí)施例中，第一導(dǎo)電層或第二導(dǎo)電層中的至少一個(gè)在390nm至750nm范圍內(nèi)具有至多約10% (在一些實(shí)施例中，至多約9、8、7、6、5、4、3、2或1% )的平均透射率。
[0056]在一些實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的多層膜是柔性的。在此所用的術(shù)語(yǔ)“柔性的”是指能形成為卷。在一些實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“柔性的”是指能繞曲率半徑至多7.6厘米(_)(3英寸)、在一些實(shí)施例中至多6.4cm(2.5英寸),5cm(2英寸)、3.8cm(l.5英寸)或2.5cm(l英寸)的卷芯彎曲。在一些實(shí)施例中，多層膜可以繞至少0.635cm(1/4英寸)、1.3cm(1/2英寸)或1.9cm (3/4英寸)的曲率半徑彎曲。
[0057]本發(fā)明的一些實(shí)施例
[0058]在第一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種多層膜，其包括:
[0059]其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有小于約10%平均透光率的第一導(dǎo)電層；
[0060]通過(guò)已蒸發(fā)液體的冷凝而設(shè)置在(例如，直接形成于)第一導(dǎo)電層上的第一介電層；
[0061]設(shè)置在(例如，直接形成于)第一介電層上的不同的第二介電層，所述第二介電層不是通過(guò)已蒸發(fā)液體的冷凝形成的；和
[0062]設(shè)置在(例如，直接形成于)第二介電層上并在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有小于約10%平均透光率的第二導(dǎo)電層。
[0063]在第二實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第一實(shí)施例的多層膜，其中已蒸發(fā)液體是通過(guò)液體的霧化形成的。
[0064]在第三實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第一實(shí)施例的多層膜，其中已蒸發(fā)液體是通過(guò)液體的閃蒸形成的。
[0065]在第四實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第一至第三實(shí)施例中任一個(gè)的多層膜，其中第一介電層形成在其之上的第一導(dǎo)電層表面的平均粗糙度為至少10納米。
[0066]在第五實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種多層膜，其包括:
[0067]具有頂部表面的第一導(dǎo)電層，所述頂部表面的平均粗糙度為至少10納米；
[0068]設(shè)置在(例如，直接形成于)第一導(dǎo)電層頂部表面上并具有第一介電常數(shù)的第一介電層；
[0069]設(shè)置在(例如，直接形成于)第一介電層上并具有大于第一介電常數(shù)的第二介電常數(shù)的不同的第二介電層；和
[0070]設(shè)置在(例如，直接形成于)第二介電層上的第二導(dǎo)電層。
[0071]在第六實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第五實(shí)施例的多層膜，其中第一介電層是通過(guò)已蒸發(fā)液體的冷凝形成的。
[0072]在第七實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第六實(shí)施例的多層膜，其中已蒸發(fā)液體是通過(guò)液體的霧化形成的。
[0073]在第八實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第六實(shí)施例的多層膜，其中已蒸發(fā)液體是通過(guò)液體的閃蒸形成的。
[0074]在第九實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第一至第八實(shí)施例中任一個(gè)的多層膜，其中第一介電層具有小于20的介電常數(shù)。
[0075]在第十實(shí)施例中，本發(fā)明提供了第九實(shí)施例的多層膜，其中第一介電層具有小于10的介電常數(shù)。
[0076]在第