用于高容量鋰離子電池的電解液、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電解液領(lǐng)域，特別是一種用于高容量裡離子電池的電解液，W及該電 解液的制備方法和采用該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池自1999年問世W來一直是人們?cè)谛履茉搭I(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它W電壓 高、容量大、無記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等 電子產(chǎn)品。另外，裡離子電池還作為替代能源的儲(chǔ)能裝置直接應(yīng)用于電動(dòng)車及混合電動(dòng)車。 隨著技術(shù)的發(fā)展，對(duì)裡電池能量密度的的要求越來越高。
[0003] 在目前最常用的正極材料中，當(dāng)正極材料中的鑲含量在70-90%時(shí)，具有高的可 逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有可能替代LiCo〇2的正極材料之一，而且鑲 資源豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，所W高鑲材料己成為裡離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)，針對(duì)當(dāng)前 裡離子電池高容量的需求，使用高克容量的高鑲正極材料不失為一種提高裡離子電池容量 的有效手段。
[0004] 目前商業(yè)使用的負(fù)極材料主要是碳類材料，具有循環(huán)性能優(yōu)，儲(chǔ)備豐富和價(jià)格低 廉的特點(diǎn)，但是碳負(fù)極的容量已經(jīng)非常接近其理論容量（372mAh/g)，比容量開發(fā)潛力較小， 且在電池過充時(shí)具有較大的安全隱患。所W開發(fā)出更高能量密度負(fù)極材料已成為目前裡離 子電池領(lǐng)域的迫切需求。其中娃碳類材料由于其具備高的理論容量而備受關(guān)注，并且越來 越多的被應(yīng)用在商業(yè)化產(chǎn)品中。
[0005] W高鑲材料作為裡離子電池正極，W娃碳復(fù)合材料作為負(fù)極能夠很大程度的提升 電池的比能量。
[0006] 在高鑲材料為正極、娃碳復(fù)合材料為負(fù)極的裡離子電池體系內(nèi)，由于高鑲材料中 Ni含量的增加，且在充電過程中，隨充電電壓升高，高鑲材料正極表面Ni3+和Ni含量增 加，由于Ni4+具有很強(qiáng)的氧化性，不僅與電解液發(fā)生反應(yīng)，破壞電解液的功能，而且可能導(dǎo) 致正極材料在較低的溫度下分解析出化，產(chǎn)生大量熱，高溫條件下電解液分解產(chǎn)生大量氣 體，給電池帶來安全性隱患。高鑲材料正極過渡金屬離子溶出在負(fù)極的沉積對(duì)負(fù)極SEI膜 的破壞也會(huì)造成電池性能的劣化。娃碳復(fù)合負(fù)極雖然具有較高的比容量，但是由于娃在脫 嵌裡過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積效應(yīng)，負(fù)極表面SEI膜不斷破壞并重新生成，同時(shí)娃顆粒因 為巨大的應(yīng)力發(fā)生破裂或者粉化，造成娃負(fù)極上的活性物質(zhì)脫落，活性物質(zhì)與集流體之間 的電接觸變差，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，電池性能變差。
[0007] 鑒于在高鑲材料為正極、娃碳復(fù)合材料為負(fù)極的裡離子電池體系中高鑲材料的強(qiáng) 氧化性、過渡金屬離子易溶出和娃碳負(fù)極體積膨脹大導(dǎo)致表面SEI膜的不穩(wěn)定性，有必要 提供一種能同時(shí)與高鑲正極和娃碳復(fù)合負(fù)極匹配的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的是提供一種用于高容量裡離子電池的電解液。該電解液適用于 高鑲正極和娃碳復(fù)合負(fù)極裡離子電池，改善該裡離子電池的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能，同 時(shí)本發(fā)明還提供該電解液的制備方法W及采用該電解液的高容量裡離子電池。
[0009] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案為；一種用于高容量裡離子電池的電解液，所述的電解液 包括非水溶劑和六氣磯酸裡，所述的電解液還包括負(fù)極成膜添加劑、抑制正極表面活性添 加劑和過渡金屬離子絡(luò)合劑；
[0010] 其中，負(fù)極成膜添加劑由占電解液總量1~lOwt%的有機(jī)醋類負(fù)極成膜添加劑和 占電解液總量0. 5~2wt%的無機(jī)裡鹽負(fù)極成膜添加劑組成；
[0011] 抑制正極表面活性添加劑由占電解液總量1~5wt%的氣離類添加劑和占電解液 總量0. 1~5wt%的膳類添加劑組成；
[0012] 所述的過渡金屬離子絡(luò)合劑占電解液總量的0. 1~1.Owt%。
[001引在本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0014] 優(yōu)選地，負(fù)極成膜添加劑由占電解液總量1~5wt%的有機(jī)醋類負(fù)極成膜添加劑 和占電解液總量0. 5~2wt%的無機(jī)裡鹽負(fù)極成膜添加劑組成；
[0015] 抑制正極表面活性添加劑由占電解液總量1~5wt%的氣離類添加劑和占電解液 總量1~2wt%的膳類添加劑組成；
[0016] 所述的過渡金屬離子絡(luò)合劑占電解液總量的0. 5~1.Owt%。
[0017] 在上述的用于高容量裡離子電池的電解液中，所述的膳類添加劑為了二膳，戊二 膳，己二膳，庚二膳，1，3, 6-己燒S膳，1，2, 3-丙烷S膳，己二醇雙（丙膳）離中的一種或多 種。
[0018] 所述的氣離類添加劑為1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、1H, 1H, 5H-八 氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、氣甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氣 異丙基離、1，1，2, 2-四氣己基己基離、1,2-雙（1，1，2, 2-四氣己氧基）己燒、1，2, 2, 2-四氣 己基二氣甲離中的一種或多種。
[0019] 在上述的用于高容量裡離子電池的電解液中，所述的有機(jī)醋類負(fù)極成膜添加劑為 碳酸亞己締醋，氣代碳酸己締醋，碳酸己締亞己醋，亞硫酸丙締醋、1，3-丙烷橫酸內(nèi)醋、亞 硫酸亞己醋、硫酸亞己醋、甲燒二橫酸亞甲醋、1,4-了燒橫酸內(nèi)醋，4-甲基硫酸己締醋中的 一種或多種；
[0020] 所述的無機(jī)裡鹽負(fù)極成膜添加劑為四氣棚酸裡，雙草酸棚酸裡，雙氣草酸棚酸裡， 雙氣橫酷亞胺裡，雙=氣甲燒橫酷亞胺裡中的一種或多種。
[0021] 在上述的用于高容量裡離子電池的電解液中，所述過渡金屬離子絡(luò)合劑為12-冠 離-4、18-冠離-6、15-冠離-5、1-氮雜-15-冠離-5、氮雜-18-冠離-6、二氮雜18-冠離-6、 二（化晚-2-甲基）胺、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺、N-(2-化晚基甲基）-2-締-1-丙胺、 N，N，N'，N'-四（2-化晚甲基）己二胺、N-(2-化晚基甲基）-1-了胺中的一種或多種。
[0022] 在上述的用于高容量裡離子電池的電解液中，所述的非水溶劑占電解液總量的 52~85wt%，所述的非水溶劑為碳酸己締醋、碳酸丙締醋中的至少一種和碳酸二甲醋、碳 酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、甲酸甲醋、甲酸己醋、己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、 丙酸己醋中的至少一種的混合物。
[0023] 在上述的用于高容量裡離子電池的電解液中，所述的六氣磯酸裡在電解液中的濃 度為 1. 0 ~2.Omol/L。
[0024] 本發(fā)明還公開了上述的用于高容量裡離子電池的電解液的制備方法，在氣氣氛圍 內(nèi)，向非水溶劑中加入過渡金屬離子絡(luò)合劑、負(fù)極成膜添加劑和抑制正極表面活性添加劑， 最后加入六氣磯酸裡并將混合物攬拌混合均勻。
[0025] 本發(fā)明還公開了采用上述的用于高容量裡離子電池的電解液的裡離子電池，所述 的裡離子電池包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜，所述的裡離子電池的正極中的正極活性物質(zhì) 為L(zhǎng)iNi。sCo。iMn。1〇2或LiNi。sCo。isAl。。5〇2。作為本領(lǐng)域常用的設(shè)計(jì)，裡離子電池還包含電 池殼等，W構(gòu)成一個(gè)完整的裡離子電池。
[0026] 在上述的裡離子電池中，所述的裡離子電池的負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)為娃碳負(fù)極 復(fù)合材料，娃碳復(fù)合材料中總Si質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于12%。
[0027] 本發(fā)明的裡離子電池的最高工作電壓為4. 2V-4. 5V。
[002引本發(fā)明的有益效果如下；
[0029] 1、本發(fā)明通過氣離類添加劑和膳類添加劑的聯(lián)合使用，在高鑲材料正極表面優(yōu)先 吸附形成界面膜，阻止電解液與高鑲正極表面Ni活性點(diǎn)的直接接觸，抑制電解液在正極分 解。
[0030] 2、本發(fā)明通過有機(jī)醋類負(fù)極成膜添加劑和無機(jī)裡鹽負(fù)極成膜添加劑的聯(lián)合使用， 在娃碳負(fù)極表面形成收縮性能好、耐高溫性能好的表面膜，提高負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高 活性物質(zhì)與集流體之間的電接觸性能，提高電池內(nèi)阻的穩(wěn)定性，緩解電池性能變差。
[0031] 3、本發(fā)明同時(shí)使用金屬離子絡(luò)合劑，將高鑲正極材料溶出的過渡金屬離子絡(luò)合在 電解液中，而不沉積在負(fù)極，W防對(duì)負(fù)極SEI膜造成破壞，進(jìn)一步穩(wěn)定負(fù)極表面SEI膜，抑制 高鑲材料中過渡金屬離子溶出在負(fù)極的沉積對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞，提高電池性能。
[0032] 綜合來說，本發(fā)明通過采用提高正負(fù)極表面膜的穩(wěn)定性與絡(luò)合過渡金屬離子不在 負(fù)極沉積同時(shí)作用的方式降低由于高鑲正極的氧化性、娃碳復(fù)合材料體積膨脹效應(yīng)和正極 過渡金屬離子溶出對(duì)電池造成的不利影響。利用本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的電解液應(yīng)用在高鑲材料 為正極、娃碳復(fù)合材料為負(fù)極的裡離子電池中，保證電池具有很好的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ) 性能。
【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的測(cè)試結(jié)果圖；
[0034] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2、對(duì)比例3、對(duì)比例4的測(cè)試結(jié)果圖；
[0035] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3、對(duì)比例5的測(cè)試結(jié)果圖；
[0036] 圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4、對(duì)比例6的測(cè)試結(jié)果圖；
[0037] 圖5是本發(fā)明的實(shí)施例5、對(duì)比例7的測(cè)試結(jié)果圖；
[003引圖6是本發(fā)明的實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8的測(cè)試結(jié)果圖；
[0039] 圖7是本發(fā)明的實(shí)施例9,實(shí)施例10,實(shí)施例11的測(cè)試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì) 本發(fā)明的任何限制。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 電池制作；
[0043] 正極制備；正極材料配比為山1化。.8(：0。.1541。.。5〇2(裡鑲鉆侶氧），己訣黑（導(dǎo)電 劑），聚偏二氣己締（PVDF，粘結(jié)劑）質(zhì)量比為95:2. 5:2. 5。將PVDF加入到N-甲基-化咯 燒酬（NMP)中，高速攬拌均