一種超級電容器的高性能電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法及其用途，具體涉及二氧化錳/ZSM-5分子篩(Mn02/ZSM-5)復(fù)合材料的制備及其在超級電容器電極材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石化能源的日益枯竭和環(huán)境污染的加劇成為迫切需要解決的問題，全球經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命、綠色環(huán)保及工作溫度范圍寬等特點，是目前新能源研宄的熱點之一，并有望成為本世紀(jì)新型的綠色電源。
[0003]從超級電容器電極中釋放的能量直接取決于電極材料與集流體界面的性質(zhì)，尤其是電荷通過電極材料向集流體的滲透性能以及對集流體的腐蝕性。當(dāng)材料機體表現(xiàn)出較低的電解液浸潤性，電解液與材料界面的結(jié)構(gòu)和形貌效應(yīng)將顯著降低電容器的電容，因而電極材料對電容器的性能具有十分重要的影響。當(dāng)前，超級電容器的電極材料主要包括活性炭材料、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料、過渡金屬氧化物及其復(fù)合電極材料等三類。上述三種類型材料各有優(yōu)缺點，故充分結(jié)合雙電層材料和贗電容材料的優(yōu)勢組合形成復(fù)合材料，使得不同類型的電極材料之間性能相互補充，以達(dá)到最佳的特性，實現(xiàn)材料性能和成本的合理平衡，是最佳選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于超級電容器電極材料的高性能復(fù)合材料及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種超級電容器的高性能電極材料及其制備方法中的電極材料采用高性能二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料，所述ZSM-5分子篩采用CO2活化處理。
[0006]所述高性能二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料的制備按以下步驟操作:
第一步:ZSM-5分子篩的0)2活化處理:將ZSM-5放入程序控溫爐中，先通氮氣將管式爐內(nèi)的空氣徹底置換，然后將活化氣氛0)2通入爐內(nèi)，按5°C /min~20°C /min的升溫速率將溫度升至700~1050°C，恒溫l~4h ;反應(yīng)結(jié)束后在氮氣氣氛中自然降至室溫，得到經(jīng)0)2處理后的ZSM-5分子篩樣品，備用；
第二步:高性能電極材料二氧化錳/ZSM-5分子篩的復(fù)合:將MnCl2.4H20與腸1104按質(zhì)量比(1~4):2的比例加入到蒸餾水中并在磁力攪拌器上進行混合溶解，混合均勻后添加經(jīng)CO2活化處理后的分子篩ZSM-5，加熱回流1~6小時，冷卻至室溫后抽濾分離，得到的樣品放入烘箱中80~120°C恒溫干燥8~13小時，烘干后的產(chǎn)品即為用于超級電容器電極材料的二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料，該復(fù)合材料中二氧化錳含量控制在10%~60%。
[0007]所述操作步驟第一步中更理想的參數(shù)范圍是:活化處理溫度800~900°C，升溫速率 5°C /min ~10°C /min，處理時間 l~2h。
[0008]上述工藝參數(shù)中，當(dāng)活化溫度<700°C時0)2活化作用不明顯，沒有實際意義，當(dāng)活化溫度>1050°C時活化溫度過高，樣品燒失率較高，能耗大，成本高，因而較優(yōu)的活化處理溫度是700~1050°C ;升溫速率<5°C /min時活化效率低，當(dāng)活化速率>20°C /min時，活化速率過高，形成中孔比例小，不利于電解液的浸入，因而較優(yōu)升溫速率為5°C /min~20°C /min ;活化時間<lh時活化作用只在分子篩表面進行，只能進行選擇性活化，無法充分全面進行，且無法增加分子篩表面活性位，當(dāng)活化時間Mh時，活化參與面積過大，生成大量孔洞，結(jié)構(gòu)容易坍塌，不利于二氧化錳的負(fù)載，因而較優(yōu)活化時間為l~4h。
[0009]由于二氧化錳(MnO2)具有價格低廉、電化學(xué)性能良好，環(huán)境友好等優(yōu)勢，近年來在超級電容器中的研宄備受關(guān)注；二氧化錳可通過其表面及體相內(nèi)Mn3+/Mn4+間單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行能量儲存，從MnOgIj MnOOH的理論容量可達(dá)1100 F/g。但是在實際應(yīng)用中，由于二氧化錳在制備過程中容易發(fā)生團聚導(dǎo)致電極材料內(nèi)部的活性物質(zhì)傳質(zhì)較慢而無法在短時間內(nèi)完成Mn3+/Mn4+間單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此在大電流工作時，電極容量會有一定損失。為解決這一問題，本發(fā)明提出以ZSM-5分子篩為載體，將二氧化錳負(fù)載于分子篩表面，提高二氧化錳的分散性，解決團聚問題。
[0010]ZSM-5分子篩材料具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)和大量均勻的微孔，空曠的骨架結(jié)構(gòu)，較大的比表面積等優(yōu)點，作為超級電容器電極材料具有一定優(yōu)勢；ZSM-5分子篩，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，獨特的孔道結(jié)構(gòu)，較多的孔口均有利于二氧化錳的負(fù)載。二氧化錳分散于ZSM-5分子篩上，形成疏松堆積的多孔復(fù)合材料，不僅提供活性離子快速進出電極表面的通道，而且使活性離子擴散到電極的體相，充分利用電極材料的電活性位，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而大大提升材料的電容特性。解決了金屬氧化物電極材料內(nèi)部活性物質(zhì)傳質(zhì)較慢的這一難題。
[0011]ZSM-5分子篩表面較為光滑，不利于其他材料的負(fù)載。為解決這一問題，本發(fā)明提出先將ZSM-5通過CO2高溫活化處理增加其表面活性中心，提高二氧化錳的負(fù)載率，進一步有效提高電極材料的電容特性。因而將ZSM-5分子篩CO2活化處理后與二氧化錳進行復(fù)合，期望得到性能更優(yōu)的復(fù)合材料，應(yīng)用于超級電容器電極材料中，得到具有單一材料電極不具備的優(yōu)良性能，應(yīng)用前景廣泛。
[0012]本發(fā)明所述高性能電極材料的制備方法首先將分子篩ZSM-5放置管式爐內(nèi)在CO2氣氛中進行高溫活化處理，再通過化學(xué)沉積法將二氧化錳負(fù)載于在經(jīng)CO2活化的ZSM-5材料上，制備得到復(fù)合電極材料Mn02/ZSM-5，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)雙電層電容與法拉第電容的協(xié)同效應(yīng)，而且具有單一電極不具備的優(yōu)良性能，顯示出較高的電化學(xué)電容行為，較好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此可以作為超級電容器電極材料。
[0013]本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:
1.本發(fā)明的ZSM-5采用0)2活化處理，處理過程簡單、工藝穩(wěn)定、易于操作、原料簡單、可批量處理，作為超級電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求；
2.本發(fā)明采用C0J#ZSM-5進行活化處理，將分子篩表面的雜質(zhì)處理掉，且釋放出ZSM-5表面更多的活性位，有利于提高二氧化錳的負(fù)載率；
3.本發(fā)明通過CO2活化處理后的ZSM-5與二氧化錳復(fù)合，有效提高二氧化錳參與反應(yīng)的比表面積，增加活性離子快速進出電極表面的通道，而且使活性離子擴散到電極的體相，充分利用電極材料的電活性位，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而大大提升材料的電容特性。解決金屬氧化物電極材料內(nèi)部活性物質(zhì)傳質(zhì)較慢的這一難題。
【附圖說明】
[0014]圖1是ZSM-5、經(jīng)CO2活化的ZSM-5兩種材料的X射線衍射圖譜(XRD)。
[0015]圖2是本發(fā)明二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)。
[0016]圖3是本發(fā)明二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料的能譜圖(EDS)。
[0017]圖4是本發(fā)明二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0018]圖5是本發(fā)明二氧化錳/ZSM-5分子篩復(fù)合材料的恒電流充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明一種超級電容器的高性能電極材料及其制備方法進行進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0020]以下描述涉及的所有物料比例均為質(zhì)量比。
[0021]本發(fā)明所用ZSM-5分子篩硅鋁比范圍在20~350之間。
[0022]材料的能譜圖(EDS)，采用X射線能譜儀(Therrmo NORAN VANTAGE EIS公司)測試。
[0023]材料的透射電鏡圖(TEM)，采用TecnaiG2 F30 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡(荷蘭Philip-FEI公司)測試。
[0024]材料的X射線衍射結(jié)果(XRD)，采用DX-2700X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)進行測試。
[0025]材料電化學(xué)性能測試所用儀器為CH