一種通過化學合成法制備全釩液流電池正極電解液的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種通過化學合成法制備全釩液流電池正極電解液的方法。
【背景技術】
[0002] 全釩氧化還原液流電池（VRB)因具有儲能容量和功率可調、大電流無損深度放 電、使用壽命長、操作維護簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點而倍受關注，近年來得到了很大的發(fā)展，正 在逐步走向實用化。
[0003] 釩電池主要由3部分組成：電極材科、電池隔膜、電解液，因此它的發(fā)展也主要受 這3個方面的制約。其中電解液是釩電池的核心，它是一個釩的多價態(tài)體系，實現著釩電池 能量的儲存和釋放。釩電池的電解液與常規(guī)電池不太一樣，它包含硫酸（作為支持電解質） 和釩的不同價態(tài)的離子（作為釩電池的活性物質），因此釩電池的蓄電性能比其它電池更 依賴于其電解液，要求電解液要有高濃度，以實現電池的高能量密度，又要有高的穩(wěn)定性。
[0004] 釩電池正極電解液是以硫酸作為支持電解質的V(V)/V(IV)混合溶液，在完全充 電狀態(tài)時釩離子呈五價，完全放電時呈四價。強酸性環(huán)境中，五價釩常被認為是以淡黃色的 V02+形式存在，而四價釩則以亮藍色的V02+形式存在。
[0005] 釩電池一般以四價釩離子的硫酸溶液作為正負極的初始電解液。經初次充電活化 后，正極被氧化成V(V)離子。負極被還原成V(II)離子。在初始電解液濃度相同的情況下， 正極電解液的體積是負極的2倍。因為在活化過程中，負極存在著兩個電子的轉移，而正極 只有一個。雖然V0S04可以直接用作釩電池的初始電解液，但其價格很貴，不利于釩電池的 大規(guī)模推廣。由于V205的溶解度很小，也不能直接由V205溶解到酸性溶液中制取電池電 解液。因此必須另尋一種更好的制備電解液的方法。在釩電池電解液的制備過程中，必須 考慮到提高其濃度、穩(wěn)定性、導電性、電化學活性以及經濟性等因素。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了提高全釩液流電池正極電解液濃度、穩(wěn)定性、導電性、電化學 活性以及經濟性。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種通過化學合成法制備全釩液流 電池正極電解液的方法，主要是通過氧化還原反應將不易溶于水的釩的高價氧化物還原為 較易溶于水的低價態(tài)的釩離子。所采用的化學合成法主要有如下幾種： (1) 用含釩礦石制備。由于含釩石煤在我國非常豐富，從石煤中提取V205來制取 V0S04,用作釩電池電解液； (2) 用二氧化硫還原V205制備。采用V205、硫酸和水為原料，在室溫下緩緩通入純凈 的S02,直至V205全部溶解，再通入純凈的C02趕走S02,即可得到V0S04的硫酸溶液； (3) 用單質硫還原V205制備。以V205為原料，將V205粉末與濃H2S04混合加熱，用S 粉將V205化學還原，可同時制備出V(III)、V(IV )電解液； (4) 用釩的不同價態(tài)氧化物反應制備。將細化后的V205和V203粉末按一定比例混合 溶于硫酸溶液中，在可控電爐上邊加熱邊攪拌，就可以得到相應比例的V(III)與V(IV)混 合溶液。
[0008] 以上4種化學合成法，主要是利用還原劑將V205還原成易溶于水的V0S04或者是 V(III)與V(IV)的混合溶液。
[0009] 活化后的V205經稀釋還原成純藍色的V0S04溶液，只需在100度的溫度條件下脫 水、干燥即可。
[0010] 本發(fā)明具有制備路線簡單、成本低和易于控制等優(yōu)點，同時，該方法制備的電解液 具有很好的充放電性能，是理想的釩電池電極活性材料。
【具體實施方式】
[0011] 下面以第一種方法一一即含釩礦石制備一一為例具體闡述釩電池電解液的制備 方法。
[0012] 先將V205在H2S04中溶解活化，然后用中強還原劑使V(+5)還原成V(+4)，將溶 液脫水干燥，即得純藍色的V0S04 ?nH20。根據V0S04制備過程中選用的還原劑的不同，可 分為以下幾種制備方法： (OV205一一H2S04一一草酸、酉石酸及蔗糖、肼、甲酸及乙酸法，該方法的還原劑全為 有機物，還原能力較弱，反應速度慢，并有C02產生，試劑用量較大； (2) V205--H2S04--H2S法，H2S還原性好，反應速度較快，但該氣體在水中溶解度 小（< 0. 1M)，毒性大，使用時不宜控制； (3)V205--H2S04--Fe(-2)法，該方法引進了Fe離子雜質，對V0S04作電池不利； (4) V205--H2S04--S02 (H2S02)法，該法還原能力強，反應速度快，S02能以H2S03 形式存在，操作簡便，過量的S02可在脫水過程中排出。本方法是以上4種方法中最好的一 個，具體工藝過程可簡化如下。
【主權項】
1. 一種通過化學合成法制備全釩液流電池正極電解液的方法，其特征在于：通過氧化 還原反應將不易溶于水的釩的高價氧化物還原為較易溶于水的低價態(tài)的釩離子；所采用的 化學合成法主要有如下幾種：（1)用含釩礦石制備，從石煤中提取V205來制取V0S04,用作 釩電池電解液；（2)用二氧化硫還原V205制備，采用V205、硫酸和水為原料，在室溫下緩緩 通入純凈的S02,直至V205全部溶解，再通入純凈的C02趕走S02,即可得到V0S04的硫酸 溶液；（3)用單質硫還原V205制備，以V205為原料，將V205粉末與濃H2S04混合加熱，用 S粉將V205化學還原，可同時制備出V(III)、V( IV )電解液；（4)用釩的不同價態(tài)氧化物 反應制備，將V205和V203粉末按一定比例混合溶于硫酸溶液中，在可控電爐上邊加熱邊攪 拌，就可以得到相應比例的V(III)與V(IV)混合溶液。
2. -種通過化學合成法制備全釩液流電池正極電解液的方法，其特征在于：活化后的 V205經稀釋還原成V0S04溶液，在100度的溫度條件下脫水、干燥即可。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過化學合成法制備全釩液流電池正極電解液的方法，通過氧化還原反應將不易溶于水的釩的高價氧化物還原為較易溶于水的低價態(tài)的釩離子。所采用的化學合成法主要有：（1）用含釩礦石制備；（2）用二氧化硫還原V2O5制備；（3）用單質硫還原V2O5制備；（4）用釩的不同價態(tài)氧化物反應制備?；罨蟮腣2O5經稀釋還原成純藍色的VOSO4溶液，只需在100度的溫度條件下脫水、干燥即可。該方法制備的電解液具有很好的充放電性能，是理想的釩電池電極活性材料。
【IPC分類】H01M8-18
【公開號】CN104852073
【申請?zhí)枴緾N201510164986
【發(fā)明人】陳殿磊, 吳艷民, 任鳳
【申請人】深圳市萬越新能源科技有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月9日