增強(qiáng)填充有凝膠電解質(zhì)的閥控式鉛酸電池的深循環(huán)性能的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物，所述閥控式鉛酸電池填充有凝 膠電解質(zhì)，用于深循環(huán)應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 閥控式鉛酸電池已發(fā)展為先進(jìn)的鉛酸電池。填充有凝膠電解質(zhì)的閥控式鉛酸電池 (所謂的凝膠電池）由于其固定的凝膠電解質(zhì)減少了酸分層并且最終延長了電池使用壽命 而常用于深放電和深充電循環(huán)運(yùn)行的工業(yè)應(yīng)用。作為另一類閥控式鉛酸電池，使用吸附式 玻璃拉隔板的所謂AGM電池常用于汽車應(yīng)用。
[0003] 傳統(tǒng)上，已將少量炭黑加入鉛酸電池的負(fù)極活性材料。一般而言，無論電池是閥控 式還是傳統(tǒng)的富液式（floodedtype),將約0.2wt%的炭黑加入負(fù)極糊料。此量被認(rèn)為足 W改進(jìn)形成過程。
[0004] 近來，高負(fù)荷的導(dǎo)電碳材料例如炭黑、石墨經(jīng)研究W嘗試改進(jìn)尤其是有吸附式玻 璃拉隔板設(shè)計(jì)的閥控式鉛酸電池的性能。
[0005] 第5, 547, 783號美國專利公開了將0.5wt%至7. 5wt%的導(dǎo)電添加劑，例如炭黑、 己訣黑、聚苯胺、錫粉、錫化合物粉末等加入有吸附式玻璃拉隔板的閥控式鉛酸電池的負(fù)極 活性材料，其中電池中的負(fù)極活性材料的理論容量小于正極活性材料的理論容量。該變化 導(dǎo)致了電池循環(huán)壽命的延長。
[0006] US2009/0325068公開了炭黑和石墨的混合物或石墨的最多6%的濃度使得在高 倍率部分充電狀態(tài)電池運(yùn)行期間硫酸鉛在負(fù)極板表面上的累積最小化并且增強(qiáng)了電池性 能。
[0007] 關(guān)于對鉛酸電池使用導(dǎo)電碳添加劑有若干缺點(diǎn)。主要地，報(bào)道了在有吸附式玻璃 拉隔板的VRLA電池的部分充電狀態(tài)運(yùn)行時(shí)改進(jìn)的電池性能。
[000引對于填充有凝膠電解質(zhì)的VRLA電池，尤其是在深充電和放電循環(huán)運(yùn)行中，沒有很 多研究經(jīng)報(bào)道。將較高量的低密度材料例如炭黑或石墨加入負(fù)極糊料通常需要加入更多水 W獲得適當(dāng)?shù)目杉庸ば?，但該轉(zhuǎn)而導(dǎo)致某些缺陷，例如減小糊料密度W及活性物質(zhì)粘附性 非常差。
[0009] 第43-64460號日本專利教導(dǎo)，在有吸附性玻璃拉隔板的閥控式鉛酸電池的負(fù)極 活性物質(zhì)中，1至5wt%具有高比表面積的碳材料和1至5wt%導(dǎo)電碳材料的組合對在部分 充電狀態(tài)電池運(yùn)行下的高倍率放電性能提供了優(yōu)勢。
[0010] US2010/0015531公開了加入1至2wt%具有高比表面積，例如具有大于約 0.Icm3/g的介孔體積的碳材料。盡管包含較少的鉛，所得到的電池保持汽車電池性能。
[0011] 關(guān)于將具有高比表面積的碳材料用于鉛酸電池（特別是有吸附式玻璃拉隔板的 閥控式鉛酸電池）的負(fù)極活性材料或汽車應(yīng)用的缺點(diǎn)大部分經(jīng)報(bào)道。對于有凝膠電解質(zhì)的 閥控式鉛酸電池來說，尤其是在深放電和充電循環(huán)運(yùn)行中，較少缺點(diǎn)被公開。
[0012] 然而，改進(jìn)經(jīng)凝膠電解質(zhì)填充的閥控式鉛酸電池的深循環(huán)性能同時(shí)保持放電性能 仍然是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。本發(fā)明人尋求通過本文所公開的組合物解決此技術(shù)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本文公開了用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物，該組合物包含；BET 表面積為150mVg至2000mVg并且〇9。值大于5ym的碳材料；其中碳材料的量按組合物的 總重量計(jì)在0.Iwt%至1. 5wt%的范圍內(nèi)。本發(fā)明還公開了閥控式鉛酸電池，其包括；正極 板、負(fù)極板、隔板和置于包括閥的容器中的電解質(zhì)，其中負(fù)極板包括含有鉛或鉛合金的基材 和含有組合物的負(fù)極活性材料，該組合物包含邸T表面積為150mVg至2000mVg并且Dg。值 大于5ym的碳材料，其中碳材料的量按組合物的總重量計(jì)在0.Iwt%至1. 5wt%的范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 定義
[0015] 本文中所使用的無數(shù)量詞的實(shí)體是指一種或更多種該實(shí)體；例如，表述"正極板" 是指一種或更多種正極板，或替代地，至少一種正極板W反映通常與無數(shù)量詞相關(guān)聯(lián)的復(fù) 數(shù)形式。因此，無數(shù)量詞、術(shù)語"一種或更多種"和"至少一種"在本文中可W互換使用。
[0016] 本文中所使用的術(shù)語"任選的"或"任選地"表示隨后所述的事件或情形可W發(fā)生、 但不必須發(fā)生，并且該說明包括該事件或情形發(fā)生了的情況和其沒有發(fā)生的情況。
[0017] 與所公開和要求保護(hù)的參數(shù)（例如BET表面積、Dg。值、重量％等）相關(guān)的數(shù)值要 理解為對應(yīng)于經(jīng)歷測量和/或觀測的值，其表示標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)誤差與所述數(shù)值相關(guān)聯(lián)。因此，作 為權(quán)利要求術(shù)語出現(xiàn)的任何該樣的數(shù)值不應(yīng)被解讀為表示所述值沒有標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)誤差。本文 中所使用的術(shù)語"約"旨在表示對于給定測量值和/或可觀測量的標(biāo)準(zhǔn)誤差，并且應(yīng)當(dāng)提供 其平常和通常的"大約"的意義。
[001引 BET表面積通過低溫氮吸附法來測量，其基于化unauer等的J.Am.化em.Soc. (1938) 60 (2) ;309-319的原始方法，并且作為標(biāo)準(zhǔn)方法D6556被ASTM采用。
[0019] 術(shù)語"Dg。值"描述了其中顆粒分布的百分之九十具有更小粒徑且百分之十具有更 大粒徑的直徑。Dg。值可W通過電子顯微鏡使用本領(lǐng)域已知的該類技術(shù)（例如ASTMB822、 ISO13320 ;2009、ASTM03849-07(2011)等所述）來測量。
[0020] 本文中所使用的表述"活性炭"是指BET表面積在150mVg至2000mVg的范圍內(nèi) 并且Dg。值大于5ym的碳材料，其包括BET表面積和DW值的各種組合和子組合，如第一實(shí) 施方案和第二實(shí)施方案的第=直至第走方面所指出的。
[0021] 本文中所使用的術(shù)語"含鉛氧化物"是指包含鉛和氧化鉛的礙磨材料。
[0022] 本文中所使用的術(shù)語"硫酸化含鉛氧化物"是指包括含鉛氧化物和硫酸鉛的組合 物。
[0023] 實(shí)施方案
[0024] 第一實(shí)施方案設(shè)及一種用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物，該組合 物包含邸T表面積在150mVg至2000m2/g的范圍內(nèi)并且〇9。值大于5ym的碳材料；其中碳 材料的量按組合物的總重量計(jì)在0.Iwt%至1. 5wt%的范圍內(nèi)。
[0025] 在第一實(shí)施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、無定形碳、炭黑、石墨、碳纖維 或其組合。
[0026] 在第一實(shí)施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纖維或其組合。
[0027] 市售的碳材料（其邸T表面積為150mVg至2000mVg并且Dg。值大于5ym)的實(shí) 例包括但不限于活性炭（例如NORITPACBC、NORITDLCSUP邸 30、N0RITDLCSUPRA50， 可購自Norit)、無定形碳、炭黑、石墨（例如HSAG300或HSAG400,可購自TimcalAG)、碳 纖維（例如KYN0LACF-1603-25,可購自Kynol)。
[002引在第一實(shí)施方案的第S方面中，碳材料的BET表面積在150mVg至1500mVg的范 圍內(nèi)。
[0029] 在第一實(shí)施方案的第四方面中，碳材料的BET表面積在200mVg至1500m2/g的范 圍內(nèi)。
[0030] 在第一實(shí)施方案的第五方面中，碳材料的Dg。值在5ym至2000ym的范圍內(nèi)。
[0031] 在第一實(shí)施方案的第六方面中，碳材料的Dg。值在5ym至100ym的范圍內(nèi)。
[0032] 在第一實(shí)施方案的第^;：方面中，碳材料的〇9。值在5ym至50ym的范圍內(nèi)。
[0033] 在第一實(shí)施方案的第八方面中，碳材料的量按組合物的總重量計(jì)在O.lwt%至 1. 2wt%的范圍內(nèi)。
[0034] 在第一實(shí)施方案的第九方面中，碳材料的量按組合物的總重量計(jì)在0.2wt%至 1. Owt%的范圍內(nèi)。
[0035] 在第一實(shí)施方案的第十方面中，用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物 還包含硫酸化含鉛氧化物、硫酸領(lǐng)、纖維、氧化木質(zhì)素和水。
[0036] 在第一實(shí)施方案的第十一方面中，用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合 物還包含：
[0037] 硫酸化含鉛氧化物（其量按組合物的總重量計(jì)在80wt%至90wt%、82wt%至 88wt%、或84wt%至86wt%的范圍內(nèi)）；
[003引硫酸領(lǐng)炬aS04,其量按組合物的總重量計(jì)在0.2wt%至0.6wt%、或0.3wt%至 0. 5wt%的范圍內(nèi)）；
[0039] 纖維（其量按組合物的總重量計(jì)在0. 06wt%至1.lwt%、0. 07wt%至1.Owt%、或 0. 08wt% 至 0. 09wt% 的范圍內(nèi)）；
[0040] 氧化木質(zhì)素（其量按組合物的總重量計(jì)在0.Iwt%至0. 3wt%的范圍內(nèi)）；和
[0041] 水（其量按組合物的總重量計(jì)在12wt%至16wt%的范圍內(nèi)）。
[0042] 硫酸化含鉛氧化物包含按含鉛氧化物的總重量計(jì)為20wt%至40wt%的鉛，W及 按鉛和氧化鉛的總重量計(jì)為60wt%至80wt%的氧化鉛。硫酸化含鉛氧化物可W通過將含 鉛氧化物與硫酸接觸而獲得。該接觸可W通過常規(guī)技術(shù)例如傾注、涂覆、噴射等進(jìn)行。
[0043] 氧化木質(zhì)素，化學(xué)上被稱為木質(zhì)素橫酸鋼，例如作為Vanisperse A是市售的。
[0044] 合適的纖維的實(shí)例包括但不限于玻璃纖維；碳纖維，例如漸青基碳纖維；合成塑 料纖維，包括但不限于丙締酸類纖維和聚醋纖維（例如可購自Woongjin化emicalCo.，Ltd 的聚醋短纖維）；導(dǎo)電陶瓷纖維、或它們的組合。
[0045] 制備用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物的合適方法描述于US 2012/0171564化S12/984,023)。
[0046] 第二實(shí)施方案設(shè)及一種用于閥控式鉛酸電池的負(fù)極活性材料中的組合物，該組合 物包含邸T表面積為150mVg至2000mVg并且Dg。值大于5ym的碳材料；其中碳材料的量 按組合物的總重量計(jì)在0.Iwt%至1. 5wt%的范圍內(nèi)；并且其中所述閥控式鉛酸電池與不 含邸T表面積在150mVg至