一種中溫固體氧化物燃料電池納米纖維復合陰極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種中溫固體氧化物燃料電池納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工作溫度在600-800°C范圍的中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔綠色替代能源，在便攜式器材、汽車輔助電源以及分散供電系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。SOFC單電池由陰極、電解質(zhì)與陽極構(gòu)成，其中，陰極是限制中溫SOFC輸出功率的主要因素。為提高SOFC的輸出功率，陰極材料必須具備高氧還原催化活性，即低極化阻抗。鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是一種離子-電子混合導體材料，具有高氧還原催化活性，是重要的中溫SOFC陰極材料。但是，該類陰極材料普遍具有較高的熱膨脹系數(shù)，與電解質(zhì)材料不匹配，容易導致SOFC熱循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)開裂與性能劣化。
[0003]制備復合陰極，即在鈷基鈣鈦礦氧化物中加入氧離子導體電解質(zhì)相構(gòu)成復合材料，是提高SOFC陰極綜合性能的可行途徑。氧離子導體電解質(zhì)相的加入，一方面能夠降低復合陰極的熱膨脹系數(shù)，實現(xiàn)SOFC組元材料的熱膨脹匹配，從而提高SOFC在高溫運行過程中的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性，另一方面，還有利于提高陰極材料的離子傳導，增大空氣-離子傳導相-電子傳導相三相反應界面，進而提高陰極的氧還原催化活性，降低陰極極化阻抗。
[0004]中溫SOFC復合陰極材料一般采用粉體機械球磨混合-高溫燒結(jié)方法制備，采用這種制備方法，首先必須分別合成單相陰極與電解質(zhì)粉體材料，然后將粉體經(jīng)過機械球磨混合均勻，最后經(jīng)過1000°c以上高溫燒結(jié)制得。利用這種方法制備的復合陰極，雖然相對單相陰極催化活性有所提高，但由于顆粒尺寸較大(微米量級)、電極反應活化面積與三相反應界面較小，導致復合陰極600-650°C低溫范圍的極化阻抗依然較大，不能滿足中溫SOFC的要求。溶液滲透-高溫燒結(jié)是另一種制備復合陰極材料的方法。2009年，中國科技大學夏長榮等人申請專利“一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極材料及其制備方法”，授權(quán)公告號為CN 100511788C。該專利報道了一種由陰極材料薄膜與電解質(zhì)基底構(gòu)成的復合陰極及其溶液浸潰-燒結(jié)制備方法:先用金屬硝酸鹽前驅(qū)體制備電解質(zhì)粉體，并制備漿料，經(jīng)過高溫燒結(jié)制備電解質(zhì)基底，將漿料印刷到基底上烘干、高溫燒結(jié)，得到多孔三維網(wǎng)狀電解質(zhì)骨架，然后配置陰極前驅(qū)體溶液，經(jīng)過多次浸潰-干燥-高溫燒結(jié)循環(huán)操作，最終獲得質(zhì)量比為50-55%的復合陰極材料。中國科學院上海硅酸鹽研究所王紹榮等人申請專利“一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極材料及其制備方法”，授權(quán)公告號為CN 101515646 B。該專利報道了一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極及其溶液浸潰-高溫燒結(jié)制備方法:首先用固相合成法制備離子導電相電解質(zhì)粉體，檸檬酸-硝酸鹽法制備陰極材料粉體，然后漿料絲網(wǎng)印刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)上，烘干并處理后得到三維多孔的氧離子導電相骨架(或陰極材料骨架)，再將陰極材料(或離子導電相材料)前軀體溶液滴加在離子導電相骨架(或陰極材料骨架)上，干燥并熱處理，重復多次獲得質(zhì)量百分比為35% -55%的復合陰極。利用以上所述溶液浸潰-高溫燒結(jié)方法，能夠獲得高氧還原催化活性復合陰極，但是，制備過程中首先需要合成粉體、高溫燒結(jié)骨架結(jié)構(gòu)，并且由于每次浸潰溶液量有限，需要多次浸潰-干燥-高溫燒結(jié)循環(huán)操作，才能獲得所需含量的復合陰極，整個復合陰極制備過程步驟多、操作繁雜、制備周期長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極的靜電紡絲制備方法，簡化復合陰極制備工藝，同時通過制備納米纖維結(jié)構(gòu)提高復合陰極的氧還原催化活性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明所述中溫固體氧化物燃料電池納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極材料的制備方法，包括首先配制鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分和氧離子導體電解質(zhì)組分混合紡絲溶液，然后利用靜電紡絲技術(shù)將以上混合溶液進行紡絲制備復合纖維，復合纖維干燥后，經(jīng)過高溫燒結(jié)，獲得納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極。所制備的復合陰極纖維直徑為100-600納米，纖維由鈣鈦礦氧化物組分和電解質(zhì)組分納米顆粒聚集構(gòu)成，復合陰極中鈣鈦礦氧化物組分質(zhì)量百分比含量為45%-65%。本發(fā)明納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極具體制備步驟包括:
(I)混合紡絲溶液配制:
首先分別配制氧離子導體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)體溶液II，然后將溶液I和溶液II混合均勻得到混合紡絲溶液。
[0007]氧離子導體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I配制過程:
首先配制高分子粘合劑有機溶液，高分子粘合劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或兩種，使用有機溶劑為酒精、二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺中的一種溶劑或幾種溶劑混合；高分子粘合劑的用量為配制電解質(zhì)所需的氧離子導體電解質(zhì)組分中金屬元素對應的醋酸鹽或硝酸鹽總質(zhì)量的2-4倍，每克高分子粘合劑需要有機溶劑體積5-15毫升；然后根據(jù)復合陰極中所需電解質(zhì)的質(zhì)量(質(zhì)量百分比含量為35-55%)，稱取所需的硝酸鹽或醋酸鹽試劑，溶于去離子水中，去離子水用量為以上高分子粘合劑有機溶液中有機溶劑用量的0.8-2倍；將完全溶解的鹽溶液與高分子粘合劑有機溶液混合均勻，得到氧離子導體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I。
[0008]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)體溶液II配制過程:
首先按照上述溶液I配制方法中的相同步驟與相同試劑配制高分子粘合劑有機溶液；然后按照復合陰極中所需鈣鈦礦氧化物組分的質(zhì)量(質(zhì)量百分比含量為45-65%)，稱取所需的鈣鈦礦氧化物組分中金屬元素對應的硝酸鹽或醋酸鹽試劑，溶于去離子水中，去離子水用量為以上高分子粘合劑有機溶液中有機溶劑用量的0.8-2倍；將完全溶解的鹽溶液與PVP溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液11。
[0009]混合紡絲溶液配制:將以上配制好的氧離子導體電解質(zhì)組分前驅(qū)體溶液I和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分前驅(qū)溶液II混合，室溫下磁力攪拌2-5小時使其混合均勻，然后將混合紡絲溶液室溫下靜置10-24小時備用。
[0010](2)復合纖維靜電紡絲制備:利用以上配制好的混合紡絲溶液進行靜電紡絲，紡絲條件為:電壓7kV-15kV，接收器與紡絲針頭間距為6-10cm，紡絲液流速為100_500nl/s ;將獲得的復合纖維置于50-100°C干燥箱內(nèi)干燥處理10-24小時。
[0011](3)復合纖維高溫燒結(jié):將以上干燥后復合纖維置于高溫爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)條件是:以2-5°C /分鐘升溫速率由室溫加熱至500-700°C，保溫1_4小時；然后以3_10°C /分鐘速率加熱至900°C -1200°C，保溫1-3小時后以3_15°C /分鐘速率降溫至室溫，得到納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極。
[0012]在上述制備過程中，所述的氧離子導體電解質(zhì)組分是指GdaiCea9Oh95 (⑶C)、Sm0.2Ce0.80L9 (SDC)等，陰極組分是指采用不與以上電解質(zhì)組分發(fā)生高溫化學反應的任一隹丐鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分陰極材料如 La0.5Ba0.5_xCo03_s (χ=0_0.I)、PrBa1^Co2O6-S (χ=0_0.I)、LaBa1_xCo206_5 (χ=0_0.I)、SmBaCo2O5+s、La0 6Sr0 4Co03_δ ( δ 為氧缺失量)等。
[0013]本發(fā)明的效果益處是:該復合陰極的制備是通過配制電解質(zhì)組分和鈣鈦礦氧化物組分混合紡絲溶液，利用靜電紡絲技術(shù)制得復合纖維，然后經(jīng)過高溫燒結(jié)，在形成納米纖維過程中，電解質(zhì)組分和鈣鈦礦氧化物組分各自成相，直接獲得納米纖維結(jié)構(gòu)復合陰極材料。利用該方法制備復合陰極，不需要分別合成電解質(zhì)粉體和鈣鈦礦氧化物粉體，也不必進行機械球磨