一種氧化錫電子傳輸層介觀鈣鈦礦光伏電池及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種SnO2電子傳輸層介觀鈣鈦礦光伏電池及其制備方法，屬于光電子材料與器件領(lǐng)域?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]近年來，能源危機(jī)變得越來越緊迫，清潔能源的研究變得越來越迫切。清潔能源包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、水電能等。太陽(yáng)能由于取之不盡用之不竭，而光伏電池能將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能具有很大的應(yīng)用前景。目前的太陽(yáng)能電池由硅太陽(yáng)能電池發(fā)展到現(xiàn)今較為成熟的有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池和銅銦嫁錫太陽(yáng)能電池等。但目前這些電池在應(yīng)用方面還存在成本高、穩(wěn)定性差等很多問題，所以太陽(yáng)能的開發(fā)和利用還處在起步階段，有關(guān)太陽(yáng)能電池的研究也很迫切，國(guó)內(nèi)外投入了很多的研究精力，都希望在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域能取得巨大的突破。[0003]最新發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦電池近年來發(fā)展迅速，由于具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率，在國(guó)內(nèi)外引起了空前巨大的研究熱潮，并且已經(jīng)取得了很多的研究成果。鈣鈦礦吸光材料具有高的載流子遷移率、帶隙可調(diào)、溶液法制備以及高的吸收系數(shù)，所以鈣鈦礦電池可以獲得高的短路電池、開路電壓和填充因子。目前文獻(xiàn)報(bào)道最高的鈣鈦礦電池效率是由國(guó)外YangYang等人發(fā)表在國(guó)際頂尖Science雜志上的關(guān)于鈣鈦礦光伏電池的界面工程方面的研究，取得了19.3%的驚人效率(HuanpingZhou,QiChen,GangLi,SongLuo,Tze-bingSong,Hsin-ShengDuan,ZiruoHong,JingbiYou,YongshengLiu,YangYang.1nterfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells.Science2014,345，6196.)。另一方面國(guó)內(nèi)由HanHongwei等人報(bào)道了一種基于碳電極的無(wú)空穴傳輸層的介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，取得了12.8%的認(rèn)證效率和超過1000個(gè)小時(shí)性能(10%的效率)無(wú)明顯衰減的高穩(wěn)定性，在全印刷工業(yè)化制備工藝上有很大的應(yīng)用前景，相關(guān)工作在國(guó)際上取得了巨大的影響力(AnyiMei,X1ngLi,LinfengLiu,ZhiliangKu,TongfaLiu,YaoguangRong,MiXu,MinHu,JiangzhaoChen,YingYang,MichaelGratzel,HongweiHan.Ahole-conductor-free,fullyprintablemesoscopicperovskitesolarcellwithhighstability.Science2014,345,6194.)。[0004]鈣鈦礦光伏電池的電子傳輸層可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，大部分無(wú)機(jī)電子傳輸層需高溫?zé)Y(jié)，而有機(jī)電子傳輸層不夠穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境不友好且價(jià)格昂貴?，F(xiàn)今鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)化的要求，但是在制備工藝、成本和穩(wěn)定性方面還有很多問題需要解決。因此為了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工業(yè)化應(yīng)用，若能找到一種無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格便宜的電子傳輸層，對(duì)電池的發(fā)展，尤其是柔性電池的發(fā)展具有重要的意義。【
發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)鈣鈦礦光伏電池的電子傳輸層制備工藝復(fù)雜，成本高的的問題，提供了一種低溫生長(zhǎng)的氧化錫電子傳輸層介觀鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。[0006]本發(fā)明的的雙層納米結(jié)構(gòu)SnO2電子傳輸層介觀鈣鈦礦光伏電池，包括透明導(dǎo)電襯底、電子傳輸層、I丐鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極；所述電子傳輸層底層為雙層納米結(jié)構(gòu)介孔SnO2層，由覆蓋于透明導(dǎo)電襯底的SnO2納米桿致密層和覆蓋于SnO2納米桿致密層上的SnOjA米桿或納米片多孔層組成。[0007]Sn02m米結(jié)構(gòu)介孔層由于納米桿或納米片之間疏松的介孔結(jié)構(gòu)，有利于鈣鈦礦吸光材料的附著與電子的傳輸。[0008]所述透明導(dǎo)電襯底為ITO或FTO透明導(dǎo)電玻璃襯底或柔性透明導(dǎo)電襯底。[0009]所述鈣鈦礦層吸光層為CH3NH3PbI3_xClx或者CH3NH3PbI3。[0010]上述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，所述的空穴傳輸層是68mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴，26mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶劑是體積比為10:1的氯苯和乙腈的混合物。[0011]所述的金屬電極為金電極。[0012]上述介觀鈣鈦礦光伏電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)將透明導(dǎo)電襯底采用半導(dǎo)體工藝清洗，用氮?dú)獯蹈桑?2)生長(zhǎng)雙層納米結(jié)構(gòu)介孔SnO2電子傳輸層；(3)制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3_xClx或者CH3NH3PbI3吸光層覆蓋在氧化物電子傳輸層上；(4)將事先配好的空穴傳輸層溶液通過旋涂法形成一層空穴傳輸層；(5)蒸發(fā)制備Au電極。[0013]所述的雙層納米結(jié)構(gòu)介孔Sn02i子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:(1)將0.0125mol/L至0.05mol/L草酸錫、0.0125mol/L至0.05mol/L六次甲基四氨以1:1的比例加入廣口瓶中，溶劑為去離子水，攪拌30min；(2)將透明導(dǎo)電襯底放入步驟(I)準(zhǔn)備好的溶液中；(3)將溶液放入75~95°C恒溫箱中保持3~48小時(shí)后取出，后用去離子水將SnO2膜表面的沉淀物沖凈并用氮?dú)獯蹈伞0014]鈣鈦礦CH3NH3PbI3_xClx吸光層的制備方法，包括如下步驟:(1)鈣鈦礦溶液的配置:將事先合成的CH3NH3I和？1^12按摩爾比3:1溶解在二甲基甲酰胺里，60攝氏度下攪拌24小時(shí)；(2)用甩膠機(jī)將配好前驅(qū)體溶液均勻的旋涂在電子傳輸層上；(3)將甩好的鈣鈦礦吸光層在100攝氏度下退火45分鐘；鈣鈦礦CH3NH3PbI3吸光層的制備方法，包括如下步驟:(1)鈣鈦礦溶液的配置:將Imol/L的PbI2溶解在二甲基甲酰胺里，60攝氏度下攪拌24小時(shí)；(2)將？1^12溶液通過甩膠機(jī)均勻的旋涂在經(jīng)過退火的電子傳輸層上再70攝氏度退火三十分鐘；(3)把甩有PbI2的樣品放在10mg/L的CH3NH3I異丙醇溶液中浸泡五分鐘；(4)再把樣品用異丙醇漂洗，用氮?dú)獯蹈桑?0攝氏度退火三十分鐘。[0015]本發(fā)明可以通過一步法低溫、原位生長(zhǎng)且無(wú)需退火的方法制備出基于雙層Sn02m米結(jié)構(gòu)電子傳輸層的高效率鈣鈦礦電池，極大的降低了成本，器件具有很好光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性能，有利于技術(shù)的應(yīng)用和推廣。[0016]本發(fā)明采用低溫一步原位生長(zhǎng)的方法，制備出了一種氧化錫(SnO2)納米桿或片的無(wú)機(jī)電子傳輸層，將其應(yīng)用于鈣鈦礦電池，不僅增強(qiáng)了電池的穩(wěn)定性而且取得了高達(dá)13.82%的效率，其中柔性鈣鈦礦電池效率可達(dá)8.78%，超過了目前唯一一篇公開報(bào)道(Kumar,Μ.H.,etal.,Chem.Commun.2013,49,11089)的柔性無(wú)機(jī)電子傳輸層I丐欽礦電池的效率2.62%,且本發(fā)明電子傳輸層的制備方法制備相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)SnO2相對(duì)于T12具有更大的帶隙寬度，具有更加穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，有利于提高電池的性能與光穩(wěn)定性。同時(shí)有效地降低了制作成本。該介觀鈣鈦礦光伏電池的介孔結(jié)構(gòu)相比平面結(jié)構(gòu)更易于鈣鈦礦吸光材料的附著，有利于提高電池的穩(wěn)定性。[0017]本發(fā)明的有益效果是:1)介觀鈣鈦礦光伏電池的電子傳輸層是一種一步低溫?1(TC)原位生長(zhǎng)且無(wú)需退火的雙層納米結(jié)構(gòu)31102膜，替代了傳統(tǒng)的兩步高溫?zé)Y(jié)的1102膜，這很大幅度的降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能的制作成本，簡(jiǎn)化了電池制備工藝；2)這種基于雙層納米結(jié)構(gòu)SnO2膜作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池取得了較高填充因子及光電轉(zhuǎn)化效率，有很大的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Γ?)SnO2這種氧化物耐酸堿，相對(duì)于ZnO、T12等氧化物要穩(wěn)定得多，所以在提高器件性能穩(wěn)定性上意義重大；4)該鈣鈦礦電池的制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低，可重性高，比旋涂等方法更適合工業(yè)生產(chǎn)，有利于將來鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積化生產(chǎn)，有較大的工業(yè)應(yīng)用前景?！靖綀D說明】[0018]圖1(左)是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-透明導(dǎo)電襯底，2-雙層納米結(jié)構(gòu)介孔3]102層,3-韓鈦礦吸光層,4-空穴傳輸層,5-金屬電極；(右)FTO襯底在95°C、草酸錫:六次甲基四氨為0.025:0.025Mol/L的水溶液中，水熱生長(zhǎng)2小時(shí)的SnO2納米桿致密電子傳輸層的掃描電鏡截面照片。[0019]圖2(左)是實(shí)施例1制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)FTO導(dǎo)電玻璃襯底掃描電鏡照片。[0020]圖3(左)是實(shí)施例2制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)實(shí)施例2中SnO2納米桿致密電子傳輸層的掃描電鏡照片。[0021]圖4(左)是實(shí)施例3制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)實(shí)施例3中SnO2納米桿介孔電子傳輸層的掃描電鏡照片。[0022]圖5(左)是實(shí)施例4制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)實(shí)施例4中SnO2納米桿介孔電子傳輸層的掃描電鏡照片。[0023]圖6(左)是實(shí)施例5制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)實(shí)施例5中SnO2納米桿介孔電子傳輸層的掃描電鏡照片。[0024]圖7是實(shí)施例6制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖；(右)實(shí)施例6中SnO2納米桿介孔電子傳輸層的掃描電鏡照片。[0025]圖8是實(shí)施例7制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖。[0026]圖9是實(shí)施例8制得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0027]實(shí)施例1:1)清洗。試驗(yàn)中要先對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃襯底進(jìn)行清洗、吹干。將尺寸大小合適的FTO導(dǎo)電玻璃用清潔劑先清洗干凈，再用去離子水沖洗。然后依次用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗，最后再用氮?dú)獯蹈蓚溆?。[0028]2)鈣鈦礦CH3NH3PbI3吸光層制備。鈣鈦礦溶液的配置:將IM的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60攝氏度下攪拌24小時(shí)。再用勻膠機(jī)將PbCl2溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上，再70攝氏度退火30分鐘。把旋涂有PbCl2的樣品放在10mg/L的CH3NH3I異丙醇溶液中浸泡10分鐘；最后用異丙醇漂洗樣品，用氮?dú)獯蹈桑?0攝氏度退火30分鐘。[0029]3)空穴傳輸層制備。用勻膠機(jī)在鈣鈦礦CH3NH3PbI3K光層上旋涂一層空穴傳輸層溶液(68mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]_9，9’-螺二芴，26mM的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶劑是體積比為10:I的氯苯和乙腈的混合物)。[0030]4)電極制備。把旋涂好空穴傳輸層的樣品放在真空蒸發(fā)設(shè)備里通過熱蒸發(fā)工藝蒸發(fā)一層金薄膜電極。[0031]5)測(cè)試。在AMl.5，活性層有效面積為0.09cm2的條件下對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。其J-V曲線如圖2所示。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓0.98V，短路電流密度12.37mA/cm2，填充因子39.89%，轉(zhuǎn)換效率4.64%。[0032]實(shí)施例2:I)導(dǎo)電襯底清洗。同實(shí)施例1。[0033]2)電子傳輸層制備。水熱溶液的配置:將0.025Mol/L草酸錫、0.025Mol/L六次甲基四氨加入廣口瓶中，溶劑為去離子水，攪拌30m當(dāng)前第1頁(yè)1 2