專利名稱：電極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池及電雙層電容器用的電極材料及其制造方法，以及電池、電雙層電容器，尤其涉及為構(gòu)成具有高靜電容量和大電流特性的最適于電雙層電容器用的電極材料及其制造方法。
迄今，作為對各種物質(zhì)或離子等呈吸附性能的物質(zhì)，已知的有粉末狀活性碳、顆粒狀活性碳或纖維活性碳，均已廣泛應(yīng)用于各種電池用電極材料、或者凈水裝置、脫臭裝置和脫色裝置等所填充的各種吸附材料和催化劑載體等。這些活性碳迄今主要是將從椰子殼、煤、木材、竹子等為原料的碳材料在水蒸氣存在下或在氯化鋅和氫氧化鉀等存在下通過活化處理而制造的，并且多半具有微細的孔。
關(guān)于這些微細孔，一般將細孔直徑不足0.7nm的細孔稱為亞微孔；將細孔直徑0.7-2.0nm的細孔稱為微孔；將細孔直徑2.0-50nm的細孔稱為中孔；將細孔直徑50nm以上的細孔稱為大孔。
利用迄今的活性碳制造方法，可制造主要是細孔直徑0.7-2.0nm的微孔以及細孔直徑不足0.7nm的亞微孔發(fā)達的活性碳；細孔直徑為2.0-50nm的中孔的形成不多，中孔的細孔容積比率不足全部10％。這種活性碳比表面積大且其分子尺寸小于2.0nm的分子吸附能力優(yōu)良，但是另一方面，作為電雙層電容器的電解質(zhì)使用的有機化合物或無機化合物以及這些化合物溶劑化而具有不能高效率地吸附或解吸附尺寸變大的聚集體的缺點。
并且，從與吸附物質(zhì)分子尺寸相適應(yīng)的吸附或解吸附特性的觀點來看，最好是制造只具有特定尺寸的細孔的活性碳。但是，就中孔而論，在特定的細孔領(lǐng)域，卻沒有得到具有特殊細孔徑分布的吸附材料。
此外，雖然在活性碳上擔載各種過渡金屬或過渡金屬化合物并且保持由催化分解活性碳上所吸附物質(zhì)的催化功能的活性碳，以及具有高靜電容量的電極材料均有報導(dǎo)，但是，如前所述，就中孔而論，并沒有得到在特定的細孔區(qū)域具有特殊的細孔分布的擔載過渡金屬的活性碳。還有，在活性碳上擔載各種過渡金屬或過渡金屬化合物，在制造活性碳之后，要進行吸附各種過渡金屬或過渡金屬化合物，因此，例如為了將其用作電極材料而浸入電解液時，發(fā)生溶出擔載金屬等問題，從而得不到具有充分電特性和充放電穩(wěn)定性的電極材料。
近年來，作為備用電源、輔助電源以活性碳為電極的電雙層電容器的需要急劇增長，并伴隨電子領(lǐng)域的發(fā)展，頗為人矚目。
還有，除最近存儲器備用電源更加小型化之外，人們希望開發(fā)出作為車載用電源使用的高容量、瞬時大電流供給輔助電源的蓄電池。
活性碳比表面積大、且化學(xué)上穩(wěn)定性高，因此電雙層電容器的極化電極正負兩板均使用以活性碳為主體的電極材料。
電雙層電容器的靜電容量雖然受到電極材料的比表面積、電極材料的填充密度和電極材料的內(nèi)阻等的影響，但特別是形成電雙層的電解液中的電解液離子的大小與電極材料細孔大小的關(guān)系是重要的。
據(jù)稱在電雙層電容器中使用所謂有機溶劑系的銨離子、磷離子等的情況下，電極材料的細孔直徑2nm以上的細孔與靜電容量有關(guān)系，尤其在以硫酸為電解質(zhì)的水系電雙層電容器中，可認為細孔直徑2nm以上的細孔有助于靜電容量、電流密度等的性能。細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的活性碳，可望作為電雙層電容器用的優(yōu)良的電極材料或電池用的優(yōu)良的電極材料。
還有，在以這些活性碳中高度地分散了過渡金屬或過渡金屬化合物的載有金屬的活性碳作為電極材料使用時，在電雙層中移動的電解質(zhì)進入到活性碳中的過渡金屬或過渡金屬化合物中，因此與電雙層單獨使用時相比，可吸附更大的能量。因此，可望細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物的活性碳，作為電雙層電容器用電極材料或電池用電極材料等，是優(yōu)良的。
由電極材料的細孔表面上吸附的離子所形成的電雙層厚度約為1nm左右，因此作為在細也表面上同樣可形成電雙層的細孔的孔徑為2nm以上，所以以2nm以下的微孔為主體的已有的活性碳不適宜用作高靜電容量和大電流放電用的電極材料。尤其，還可認為在具有很多2nm以下微孔的已有活性碳中，已溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中移動的速度慢，這也可認為是不適用于高靜電容量和大電流放電用的電極材料的主要原因。
因而，在以2nm以下的微孔為主體的已有的活性碳中擔載有過渡金屬或過渡金屬化合物的活性碳中，由于沒有在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層和電解質(zhì)離子等在微細孔中的移動速度緩慢等理由，就不可能在過渡金屬或過渡金屬化合物中吸附大的能量并高效率地利用該能量。這可認為已有活性碳中擔載有過渡金屬或過渡金屬化合物的活性碳不適宜作高靜電容量和大電流放電的電極材料的主要原因。
還有，金屬-鹵素電池，例如鋅-溴電池由于具有許多優(yōu)點，諸如兩極活性物質(zhì)資源豐富且價格便宜，理論能量密度高，為液循環(huán)型而容易調(diào)整電池輸出和由于系低溫工作水溶液系電池，所以容易維修管理等，因而近年來獲得迅速開發(fā)，作為表面處理材料以活性碳作為有效材料進行了研究。然而，為實現(xiàn)該電池實用化，還必需解決若干問題。其中還包括放電時的正極中的鹵素還原反應(yīng)如何，并如何迅速而有效地進行？這些都直接影響電池的能量效率，因此，作為正極用的電極材料以使用的活性碳的細孔、以直徑2nm以上的中孔為主體便成為重要的技術(shù)課題。
迄今為止，以使活性碳的細孔變大制造可吸附分子直徑較大的物質(zhì)的吸附材料進行了各種試驗。例如，有通過幾次反復(fù)地活化工序而使細孔直徑變大的方法。但是，在該制造方法中，由于在全細孔容積中占有的中孔區(qū)域的細孔容積比例低，而且經(jīng)過反復(fù)活化工序，產(chǎn)率仍下降，故不理想。
此外，在特開平5-302216號公報中公開了一種碳纖維改性的方法，即，利用氧化劑對比表面0.1-1200m2/g的碳纖維進行脫水化處理之后，使其擔載堿土類金屬，進行活化處理。在該改性方法中，在孔徑1.5-15nm范圍內(nèi)，形成細孔，但是細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占不到細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，從而不能進行碳材料微細結(jié)構(gòu)的嚴密控制。這種碳材料具有如下缺點，即，由于具有廣泛的細孔分布，除有效吸附的細孔之外還有多余的細孔，因此存在著吸附效率底、纖維密度減少而且強度也低的缺點。
還有，特開平5-000811號公報中公開的活性碳材料由于是以蛋白質(zhì)或含蛋白質(zhì)的污泥或廢品，或者以聚丙烯腈纖維狀活性碳為原料，所以含很多雜質(zhì)，而且只以碳化或水蒸氣、二氧化碳和氧等進行活化處理，因此具有無法進行嚴密的細孔徑控制等缺點。尤其，由于碳純度低而導(dǎo)電性低，所以也不適用作電極材料。
還有，特開平5-2946007號公報中公開了將由低軟化點瀝青與金屬氧化物組成的混合物經(jīng)過碳化處理及活化處理制成含有金屬的活性碳的制造方法。其現(xiàn)狀是該方法也沒有能夠使細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上。而且，還由于使用了鐿化合物及/或釔化合物等的稀土類化合物，所以原料成本高，不經(jīng)濟。
還有，特開平4-294515號公報公開了吸附能量元件以及特開平6-503924號公報公開了超電容器，這兩份申請都是使活性碳等的碳多孔體與過渡金屬或過渡金屬化合物相結(jié)合，但這種電極材料，其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積沒有達到細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，不適于作高靜電容量、大電流放電用的電極材料。另外，還由于利用上述公報所述的制造方法而使大量的過渡金屬或過渡金屬化合物與活性碳等的碳質(zhì)多孔體相結(jié)合，因此在使該碳質(zhì)多孔體與高濃度的過渡金屬或過渡金屬化合物溶液接觸時，過渡金屬或過渡金屬化合物的分散不充分，因此生成過渡金屬或過渡金屬化合物聚集塊，該碳多孔體的微孔發(fā)生閉塞，同時在該碳質(zhì)多孔體的細孔表面上只發(fā)生物理吸附的過渡金屬或過渡金屬化合物溶于電解質(zhì)中，因此在將其用作電雙層電容器用電極材料時的性能不能得到充分的滿足。
如上所述，現(xiàn)狀是，在中孔區(qū)域形成細孔的已有方法中，沒有得到細孔直徑x±1.0nm(3.0≤x＜10)的范圍的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料，所以不能充分地進行嚴密的細孔控制。因此，擔載有過渡金屬或過渡金屬化合物的細孔直徑x±1.0nm(3.0≤x＜10)范圍的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料也是不能得到的。
本發(fā)明就是為解決上述各種問題而完成的，其目的在于提供一種在中孔區(qū)域細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，在該范圍內(nèi)具有細孔徑分布的極大值，最好是具有由X射線衍射得到的來自石墨晶體的衍射峰，并得到具有含0.01-50wt％過渡金屬或過渡金屬化合物的電極材料。此外，本發(fā)明的另一目的還在于，提供本發(fā)明的電極材料的制造方法以及利用該電極材料的電池或電雙層電容器。
本發(fā)明人等為解決上述問題進行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過向碳材料及/或碳材料前驅(qū)物中至少添加一種過渡金屬或過渡金屬化合物之后，在600℃以上的溫度下在非氧化氣氛中進行碳化或在弱氧化物氣氛下進行活化，得到了細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料，從而完成了本發(fā)明。進而，又發(fā)現(xiàn)了提供這樣一種電極材料，其特征在于，在該范圍內(nèi)具有細孔徑分布的極大值，具有通過X射線衍射到的來源于石墨晶體的衍射峰并含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料。進而，本發(fā)明提供了在該范圍內(nèi)具有孔徑分布的極大值，并且有由X射線衍射所得到來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。還提供含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物的電極材料。還有，本發(fā)明還提供了這些電極材料的制造方法，或利用該電極材料可高靜電容量且大電流放電的電雙層電容器或大容量電池。
本發(fā)明的電極材料的中孔形成機理雖不清楚，但可推測為熱處理時由于過渡金屬的催化作用，過渡金屬周圍的碳骨架一旦被破壞，活化氣體與碳的反應(yīng)速度大幅度地上升，而恰好成為過渡金屬受浸蝕的狀態(tài)，微細孔形成、擴大并進行合體而形成中孔。還可推測該形成的中孔大小與過渡金屬原子尺寸有關(guān)。還可認為由于中孔形成時的原子重排而形成部分石墨晶體。
以下對附圖作簡單說明。


圖1為表示本發(fā)明的試樣1、2、3、5細孔徑分布的曲線圖。
圖2為表示本發(fā)明試樣26的細孔徑分布的曲線圖。
圖3為表示本發(fā)明試樣27的細孔徑分布的曲線圖。
圖4為表示本發(fā)明試樣28的細孔徑分布的曲線圖。
圖5為表示本發(fā)明試樣30的細孔徑分布的曲線圖。
圖6為表示本發(fā)明試樣26、27、28、30的X射線衍射圖像的曲線圖。
圖7為本發(fā)明電雙層電容器的說明圖。
圖8為用于本發(fā)明的電極材料評價的水系電雙層電容器的說明圖。
圖9為用于本發(fā)明的電極材料評價的有機系電雙層電容器的說明圖。
在上述附圖中均加有符號，其中1-電極材料、2-集電體、3-隔離板、4-襯墊、5-端子板、6-外殼、7-電容器。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的電極材料通過在特定的范圍具有細孔徑分布，可用于電雙層電容器或電池等，并迅速地吸附或解吸附電解質(zhì)離子等，而且對它們可顯示出很高的吸附能力。此外，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積以0.01-0.50cm3/g為理想；以0.050-0.50cm3/g為更理想；以0.10-0.50cm3/g為最理想。若在此范圍的細孔容積小于0.010cm3/g時，電解質(zhì)離子的吸附容量變小，并且由于靜電容量也變小了，所以不理想。此外，該范圍的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，占20-95％為理想，占30-95％更理想。在該范圍的細孔容量小于細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％時，靜電容量及電解離子吸附與解吸附速度變小，是不理想的。
還有，本發(fā)明的電極材料除上述特征之外，最好的是，在Cu-Kα線的X射線衍射圖中在2θ=26°附近具有來自石墨晶體(002)面的衍射峰。此外，本發(fā)明的電極材料的特征為即使在以難石墨化性碳或其前驅(qū)物為初始原料時，最好是使一部分碳材料石墨化。如前所述，來自石墨晶體的衍射峰的出現(xiàn)，意味著至少一部分已石墨化，可推測為由于提高結(jié)晶性，細孔徑分布變得更清晰。
還可認為導(dǎo)電性也改善了，并有助于電雙層電容器內(nèi)阻的降低。還有，難石墨化的碳通常進行2000℃以上的熱處理也難于石墨化，但是，根據(jù)本發(fā)明可比較容易地進行石墨化，并且改進了細孔徑分布均勻性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特性。
還有，本發(fā)明的電極材料含碳率為90wt％以上是理想的，93wt％更理想，95wt％最理想。含碳率90wt％以上電極材料進行碳化的細孔形成，靜電容量變大，而且具有所謂優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和導(dǎo)熱性等的碳電極材料的特性，因此在作為電雙層電容器電極材料使用時，內(nèi)阻低是理想的。此外，從靜電容量和導(dǎo)電性觀點來著，含氮率不足1wt％是理想的。
還有，本發(fā)明的電極材料，過渡金屬或過渡金屬化合物總含量為0.01-50wt％,0.1-20wt％是理想的，1-10wt％更為理想。過渡金屬或過渡金屬化合物的含量小于0.01wt％時，不能得到充分數(shù)量的電解質(zhì)，不能得到具有高靜電容量的電極材料。若過渡金屬或過渡金屬化合物的含量大于50wt％時，產(chǎn)生活性碳的微孔、中孔閉塞，因此，得不到具有高靜電容量的電極材料。
本發(fā)明的電極材料由于使用場所和使用狀態(tài)不同，可以粉末狀、顆粒狀、圓柱狀、球狀、破碎狀、多孔型塊狀或片狀等各種形狀使用。在形狀為粉末狀的情況下，平均粒徑一般為0.10-200μm,1.0-100μm是理想的，5-50μm更為理想；粒子容積密度為0.7-2.3g/cm3,0.8-1.8g/cm3是理想的，但無特別限定。
此外，在形狀為破碎狀的情況下，作為碳材料將離子交換樹脂、椰子殼、煤等碳化物作成粉碎的不定形狀，其平均粒徑通常為1-100μm,5-50μm是理想的；粒子容積密度為0.7-2.3g/cm3,0.8-1.8g/cm3是理想的，但無特別限定。
本發(fā)明的電極材料比表面積為100-2500m2/g是理想的，200-2300m2/g更為理想，300-2000m2/g最為理想，但無特別限定。
還有，本發(fā)明提供了上述電極材料的制造方法。即，向碳材料或碳材料前驅(qū)物中至少添加一種過渡金屬或過渡金屬化合物之后，通過在600℃以上的溫度下在非氧化氣氛下進行碳化或弱氧化氣氛下進行活化，可制造本發(fā)明的電極材料。用于本發(fā)明電極材料制造的碳材料最好是椰子殼、焦炭、木炭、樹脂碳化物、竹子碳化物。并且，在樹脂碳化物中最好使用離子交換樹脂碳化物或酚醛樹脂碳化物。這些碳材料的比表面積值雖無限定，但以小于30m2/g為好。
此外，用于本發(fā)明電極材料制造所使用的碳材料前驅(qū)動物最好是椰子殼、煤、木材、竹子和樹脂。作為木材，例如最好使用以各種闊葉樹和針葉樹為原料的樹木、及其廢料與鋸末等。成為樹脂碳化物的前驅(qū)物的樹脂雖然無特殊限定，但除各種離子交換樹脂之外，最好是酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、呋喃樹脂等的熱固性樹脂。
酚醛樹脂，若大致加以區(qū)分，可分為可溶性酚醛樹脂和醛清漆樹脂以及特殊酚醛樹脂或改性產(chǎn)品等。三聚氰胺樹脂是在堿催化劑存在下通過三聚氰胺與醛，通常為甲醛進行反應(yīng)所得到的無色透明的水溶性樹脂。尿素樹脂是在酸催化劑或堿催化劑的存在下通過尿素與甲醛反應(yīng)所得到的無色透明的水溶性樹脂。呋喃樹脂是糠醛醇的初期縮合物、呋喃醛樹脂、或它們的改性樹脂等。
作為本發(fā)明所使用的熱固性樹脂，就制造時容易處理、碳化產(chǎn)率高和細孔容易控制等而論，酚醛樹脂是理想的，尤其下述的粒狀酚醛樹脂最理想。
即是說，該粒狀酚醛樹脂已在特公昭62-30210號公報或特公昭62-30212號公報等中已公開，是以酚類與醛的縮合物為主要成分的粒狀樹脂。這種酚醛樹脂具有如下特征(A)含有0.1-150μm球形初始顆粒及其二次聚集物；(B)至少全體的50wt％可通過網(wǎng)目150μm篩的尺寸；(C)在說明書中定義的、金屬溶解度為50wt％以下的；(D)作為液相色譜的測定值，游離酚醛含量為100ppm以下。具有上述特征的粒狀酚醛樹脂，是特別理想的。
作為本發(fā)明中所使用的碳材料前驅(qū)物的離子交換樹脂雖然無特別限定，但是可使用以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體的凝膠或多孔型或高多孔型強酸性陽離子交換樹脂，或者向苯乙烯系、丙烯酸系、酚系高分子基體中賦予亞氨二乙酸基、聚氨基、氨基、磷酸基、二硫代氨基甲酸基和肟基等官能團的多孔型或高多孔型的螯合樹脂。
陽離子交換樹脂是在基底合成樹脂上結(jié)合有酸性羥基、羧基、磺酸基等的酸性基的高分子酸，與溶液中的過渡金屬離子進行離子交換，并使大量的過渡金屬離子高度分散而可擔載，因此可恰當?shù)貙⑵渥鳛楸景l(fā)明所使用的碳前驅(qū)物使用。
在本發(fā)明中，向100重量份上述碳材料或碳材料前驅(qū)物中至少添加一種過渡金屬或金屬化合物0.01-100重量份是理想的，0.5-80重量份更理想，2-60重量份最理想，并在600℃以上溫度下進行碳化或者活化，可制造電極材料。
這里所添加的一種過渡金屬或過渡金屬化合物為金屬粉末或金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、溴化物、氯化物、氧化物、氫氧化物中任何一種或兩種以上的物質(zhì)，是理想的。該金屬若為粉末狀態(tài)，則最理想的是其全體的95wt％可通過網(wǎng)眼150μm的篩，而更為理想的是平均粒徑為0.3μm大小的粉末。此外，在金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、溴化物、氯化物、氧化物、氫氧化物中任一物質(zhì)的情況下，作為適宜制造時容易處理的濃度溶液，也可以用其水溶液或甲醇等的極性熔劑作為溶液使用。還有，作為過渡金屬，例如使用以元素符號Cu、Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、W所表示的金屬，是理想的。
在本發(fā)明中，作為向碳材料或碳材料前驅(qū)物中添加上述的過渡金屬或該過渡金屬化合物的方法，例如在金屬粉末的情況下，可直接與其給定量的碳材料或碳材料前驅(qū)物混合攪拌。還有，在上述的過渡金屬化合物時，將給定量的金屬化合物在水溶液或甲醇極性溶劑中作成溶液之后，可添加到碳材料或碳材料前驅(qū)物中并混合。添加時，將溶液作成低濃度，對碳材料或碳材料前驅(qū)物添加到200-500重量份，在漿料狀態(tài)下混合后干燥并除去溶劑，然后也可以進行碳化或活化；添加時，對碳材料或碳材料前驅(qū)物質(zhì)例如作成5-100重量份溶液，在粘土狀態(tài)下進行混煉混合之后干燥并除去溶劑，也可以進行碳化或活化。
在碳材料前驅(qū)物中添加各種金屬粉末時，直接使用其給定量混合。此外，在添加各種金屬化合物時，對所述碳前驅(qū)物使用添加量，由過渡金屬換算成的給定量進行混合。在碳材料前驅(qū)物質(zhì)溶解在水、甲醇等的極性高的溶劑中時，在由水溶液或甲醇等極性溶劑作成溶液之后，添加到碳材料前驅(qū)物溶液中進行混合。所得到的混合物經(jīng)過干燥之后，進行碳化或活化。
在本發(fā)明中，由于將過渡金屬或過渡金屬化合物添加到碳材料或碳材料前驅(qū)物之后進行碳化或活化，因此可認為與在活性碳上吸附過渡金屬或該金屬化合物并擔載的情況不同，過渡金屬或該金屬化合物的全部或一部分成為牢固地埋入活性碳的碳結(jié)構(gòu)之內(nèi)的狀態(tài)，因此將活性碳作為電極使用，即使在浸入電解液的情況下，也難于產(chǎn)生過渡金屬或該過渡金屬化合物的溶出。在這種溶出成問題時，通過如后所述的酸洗，除去預(yù)先溶出的過渡金屬或該過渡金屬化合物之后，將其作為電極材料使用，是理想的。
作為本發(fā)明中所使用的離子交換樹脂中添加各種過渡金屬化合物的方法，可通過如下的離子交換法進行，例如，向交換管柱中添加的離子交換樹脂中通入含有各種過渡金屬離子的溶液、利用這種交換柱法進行離子交換，或者利用使離子交換樹脂浸漬在含有各種過渡金屬離子的水溶液中的浸漬方法進行離子交換。利用上述這些方法時，由于在該樹脂中以高分散狀態(tài)使大量的過渡金屬擔載，所以作為本發(fā)明的碳材料前驅(qū)體的制造方法是一種特別適宜的方法。
至少添加了上述一種過渡金屬或過渡金屬化合物的碳材料或該碳材料化合物，通過在非氧化氣氛下于600℃以上、理想的是在700-2000℃、更為理想的是在800-1500℃以下進行碳化，或者在碳化之后通過在弱氧化氣氛下于600℃以上、理想的是在700-1500℃、更為理想的是在800-1200℃下進行活化，可制造本發(fā)明的電極材料。在碳化溫度低于600℃時，不能進行過渡金屬的細孔形成，得不到細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料。此外，還由于碳化不充分而不能進行細孔形成，所以導(dǎo)電性低且耐熱性與耐藥品性能均低，是不理想的。作為電雙層電容器的電極材料使用時，由于電解質(zhì)離子吸附容易及吸附或解吸附速度小，所以靜電容量小，尤其不適于大電流放電。
此外，這里所謂的非氧化氣氛是指以含有氮、氦、氬、氫或一氧化碳為氣體的氣氛，實際上是不含氧化性氣體的氣氛。還有，所謂弱氧化性氣氛是指含有以水蒸氣和CO2為主要氣體的氣氛，也包括部分含有氮、氦、氬、氫或CO的情況，這些屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
達到碳化及活化工序中的最高處理溫度的升溫速度雖然無特別限制，但理想的是5-500℃/H，最為理想的是10-300℃/H。碳化時的氣氛、升溫速度、最高溫度和最高溫度的保持時間等應(yīng)考慮碳材料的種類、細孔結(jié)構(gòu)、碳材料前驅(qū)物質(zhì)的種類或特性以及作為目的的電極材料的細孔結(jié)構(gòu)等來選擇最佳條件。通常為了形成細孔，升溫到較高的溫度是理想的，但是，若最高溫度過高，則由于細孔過細而細孔容積減少和電極特性降低而不理想。
經(jīng)過碳化及活化過程所制造的電極材料，根據(jù)需要調(diào)整所含的過渡金屬量是理想的，但是，在這種情況下，用稀鹽酸、稀硝酸等酸洗之后，用氨水溶液等進行中和、水洗、離子交換、蒸餾水和超純水等清洗組合式地進行，將所含有的過渡金屬定為給定量。由于所含的過渡金屬的作用，促進了所使用的電解液分解，因此便產(chǎn)生由于發(fā)生分解氣體而導(dǎo)致電容器內(nèi)壓增加、循環(huán)特性降低，所以為了防止上述情況，最好是進行充分的清洗。
根據(jù)本發(fā)明所得到的電極材料通常為粉末狀、顆粒狀、破碎狀、圓柱狀、球狀、多孔型塊狀或片狀，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，而且在該范圍內(nèi)有細孔分布的極大值，具有由X射線所得到的來自石墨晶體的衍射峰，并且含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物。
還有，本發(fā)明提供了使用所述電極材料的電池和電雙層電容器。該電容器基本上如圖7所示，以電極材料1與集電體2作為單位極化電極，并由這兩個極化電極與在兩電極之間所設(shè)置的由電解液浸漬的隔離板3構(gòu)成，如果需要可通過將這些構(gòu)成單位并聯(lián)或串聯(lián)疊層而構(gòu)成。
作為隔離板使用耐電解性的多孔板，例如可使用聚乙烯、特氟隆(聚四氟乙烯)和聚丙烯等多孔板或無紡布。
電雙層電容器的電解液要求在寬的溫度范圍內(nèi)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。作為溶劑例如可使用碳酸丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、水等；作為溶質(zhì)可使用LiBF4、Me4NBF4、Et4NBF4、LiPF6、Me4NPF6、Et4NPF6、LiClO4、Me4NClO4、EtNClO4、H2SO4等。若電解液為非水系時，則需注意含有水分。電解液的浸漬通過真空或加熱浸漬使電極材料及隔離板充分浸濕。
本發(fā)明的電極材料，其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，在該范圍內(nèi)具有細孔徑分布的極大值，而且具有由X射線衍射所得到來自石墨晶體的衍射峰，并且含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物，因此，有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子，尤其溶劑化而分子尺寸變大的電解質(zhì)離子聚集體等的吸附和解吸附速度以及吸附容量大，尤其導(dǎo)電性良好，因此在作為電雙層電容器、金屬-鹵素電池等電極材料使用時，這些靜電容量和放電電流均可提高等，所以將其作為電雙層電容器、金屬-鹵素電池等電極材料，是極其有用的。
測定法碳、陶瓷等多孔材料的細孔測定法中，通常有各種氣體吸附法、汞壓法，可根據(jù)細孔的大小來選擇最佳測定法。測定法及解析法詳述于后。本發(fā)明的電極材料，其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，而對于包括該范圍0.7-50nm左右范圍的細孔容積通常所采用解析例，是使用液氮溫度的液氮吸附法進行解析的。
本發(fā)明的電極材料的細孔徑分布、細孔容積、比表面積的測定是使用全自動氣相吸附測定裝置BELSOP 28(日本貝爾(BEL)株式會社制)通過液氮溫度的氮吸附法進行的。細孔直徑2.0-50nm的細孔容積通過Dollimore-Heal的方法求出的。這種方法假定細孔形狀為圓筒狀，并利用解吸細孔徑分布等溫線算出的方法。
以下進行概括性說明。
1．細孔徑分布及細孔容積的測定圓筒狀細孔半徑由下列(1)式表示rp=t+rk (1)式中，rp細孔半徑rk凹凸透鏡部分的芯體半徑t壓力p的吸附層厚度。
吸附層的厚度由標準試樣的t-標繪圖求出，而芯體半徑由Kelvin式(2)求出ln(p/po)=-(2rVL/rmRT)cosθ(2)式中，p平衡壓po飽和蒸氣壓r液體表面張力VL液體克分子體積rm凹凸透鏡半徑R氣體常數(shù)T測定溫度θ液體與細孔的接觸角假設(shè)解吸附時的凹凸透鏡與芯體半徑相等，液氮溫度的氮時，為rk(nm)=0.4078/log(po/po/p)(3)細孔直徑2.0-50nm的細孔徑分布、細孔容積是按上述方法求出的。
2．比表面積的測定將液氮溫度的氮吸附等溫線的測定結(jié)果按照(4)式加以整理，求出單分子層吸附量，并通過氮分子占有面積(0.162nm2)求出比表面積的BET多點法進行了比表面積測定。
p/V(pO-p)=(1/vmC)+{(C-1)/vmC}(p/pO)(4)S=vmσN(5)式中，P平衡壓pO飽和蒸氣壓V平衡壓的吸附量
vm單分子層吸附量C常數(shù)S比表面積σN氮單分子占有面積3．Cu-Kα線的X射線衍射測定試制的電極材料X射線衍射測定使用X射線衍射裝置RINT-1400(理學(xué)電機株式會社制)，管球使用Cu-Kα線、石墨單色儀，通過反射粉末法進行的。
4．CHN元素分析使用CHN編碼器MT-5(柳本制作的株式會社制)通過微量有機元素分析法進行的。另外，通過1CP測定算出所擔載的過渡金屬或過渡金屬化合物含有濃度，并將其扣除的全元素量定為100％加以表示。
5．過渡金屬或過渡金屬化合物含有濃度測定將105℃下干燥2小時的試樣lgr精確稱量后放入白金坩堝，并向在700℃經(jīng)過2小時灰化試樣中加入約1-2ml氫氟酸，在熱板上加熱。在干固之前，加硝酸用超純水稀釋7-8倍。當液量達到1/3左右再加超純水，加入硝酸約1ml并加熱1小時后，加超純水50ml定量。通過同樣的操作制作空白實驗，校正各試樣的測定結(jié)果。定量是使用所述溶液，使用日立制作所(株)制雙層單色ICP發(fā)射光譜裝置P-5200型的1CP發(fā)射光譜分析進行的。
6．靜電容量的測定(1)使用水系電解質(zhì)的評價測定了由實施例所制作的水系電雙層電容器的靜電容量。在電雙層電容器的兩極之間施加0.9V，并進行6小時恒電壓充電，以100μA進行恒電流放電，使電壓由0.54V下降到0.45V，根據(jù)該下降所需的時間求出電雙層電容量器的容量。根據(jù)該電雙層電容器的靜電容量和一組極化電極的重量，求出了電極材料單位重量的靜電容量。通過反復(fù)地實施本測定，進行了充電放電循環(huán)穩(wěn)定性的評價。
(2)使用有機系電解質(zhì)的評價測定了由實施例所制作的電雙層電容器的靜電容量。在電雙層電容器的兩極之間施加4.0V，放電后以5mA進行恒電流放電，求出了電雙層電容器的靜電容量。根據(jù)該電雙層電容器的靜電容量與一組極化電極的重量，求出了電極材料單位重量的靜電容量。通過反復(fù)地實施本測定進行了充電放電循環(huán)穩(wěn)定性測定。
7．容量變化率的測定除將恒電流的放電定為1000μA以外，與使用了上述的水系電解質(zhì)的靜電容量評價相同求出靜電容量，將該值定為C1000，將100μA放電求出的靜電容量定為C100，通過下列公式算出了容量變化率(ΔC)ΔC=(C1000-C100)/C100×100以下根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。
實施例本發(fā)明電極材料的制造實施例1對于100重量份的平均粒徑20μm的粒狀酚醛樹脂(鐘紡株式會社Bellpearl R800)添加以Co換算成為給定添加量那樣的調(diào)整過濃度的氯化鈷水溶液，通過混合機充分混合，在大氣中于110℃下干燥24小時。將已干燥的試樣放在電爐中，在氮氣氛下以50℃/小時的升溫速度升溫至1000℃，并在該溫度下保持5小時之后進行冷卻，試制了添加量為0.2重量份(碳化試樣1)、1重量份(碳化試樣2)、5重量份(碳化試樣3)、10重量份(碳化試樣4)、120重量份(碳化試樣5)的碳化試樣。
還有，在原料中使用比表面積1500m2/g的碳微粒子，進行同樣的操作，得到了Co添加量為0.2重量份(碳化試樣6)、1重量份(碳化試樣7)、5重量份(碳化試樣8)、120重量份(碳化試樣9)、以及0.2重量份(活化試樣10)、1重量份(活化試樣11)、5重量份(活化試樣12)、120重量份(活化試樣13)的碳化與活化試樣。還有，活化是在氫/水蒸氣(=1/1)混合氣體氣氛下于800℃進行了1小時，試樣1-24用稀硝酸、離子交換水、蒸餾水依次地充分清洗并除去殘余Co之后，在115℃下進行3小時干燥。
測定了按如上所述制作的試樣的細孔分布、細孔容積和Cu-Kα線的X射線衍射。其結(jié)果列于表1。在該表中，將細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積以V1表示；將細孔直徑2.0-50nm的全中孔細孔容積以V0表示。此外，將對于細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔容積(V0)的比用以下V1/V0(％)表示。
由表1可看出，在以粒狀酚醛樹脂為原料碳化試制的碳化試樣2、3、4，以碳微粒子為原料碳化試制的碳化試樣7、8和活化試制的活化試樣11、12中，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，而且在該范圍之內(nèi)具有清晰的細孔分布的極大值。
表1
X細孔直徑3≤X＜10 5H加熱時間=5小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積1H加熱時間=1小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積并且，也可看見來自石墨晶體的衍射峰。因此，這些試樣是這樣的電極材料，即大量具有適于高靜電容量和大電流放電等電極材料所具有的細孔，即在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層充分孔徑的細孔，以及有機電解質(zhì)離子、無機電解質(zhì)離子或這些溶劑化電解質(zhì)離子等在細孔中容易活動的充分孔徑的細孔，并且具有由X射線衍射所得到的來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。
還有，就Co添加量少的碳化試樣1、碳化試樣6、活化試樣10而論，雖然在小于細孔直徑2.0nm的范圍內(nèi)具有細孔徑分布的極大值，但細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積不足細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，在該范圍內(nèi)沒有細孔徑分布的極大值，而且也沒有見到來自石墨晶體的衍射峰。
還有，就具有過多Co添加量的碳化試樣5、碳化試樣9、活化試樣13而論，雖然在20-40nm附近具有細孔徑分布的極大值，但細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積不足細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，在該范圍內(nèi)沒有細孔分布的極大值，而且也未見到來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即沒有大量具有在細孔表面上同樣形成電雙層充分孔徑的細孔，沒有大量具有有機電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或這些溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔的電極材料。
圖1上作為一個例子示出碳化材料1、2、3、5的細孔徑分布。橫軸表示細孔直徑，縱軸表示該細孔直徑中的細孔容積。由該圖可看出，試樣2、3中在細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)內(nèi)明顯地具有特殊的細孔徑分布的極大值。
實施例2向100重量份的與實施例1相同粒狀酚醛樹脂中加入以Co換算成為5重量份那樣的、并經(jīng)過濃度調(diào)整的氯化鈷水溶液，由混合器充分混合后，在大氣中于110℃下干燥24小時，然后通過電爐在氮氣氛中以50℃/小時的升溫速度升溫至給定溫度，接著在該溫度下在氮/水蒸氣(=1/1)混合氣體氣氛下活化1小時后，進行冷卻，試制了400℃活化試樣(活化試樣14)、550℃活化試樣(活化試樣15)、700℃活化試樣(活化試樣16)。此外，在氮氣氛中以50℃/小時的升溫速度升溫至給定的溫度，保持5小時后進行冷卻，試制了550℃碳化試樣(碳化試樣15)、1500℃碳化試樣(碳化試樣18)。各試樣用稀硝酸、離子交換水、蒸餾水依次充分清洗并除去殘余Co之后，在115℃下干燥3小時。
與實施例相同對如上所述制作的試樣測定了各種物性并列于表2。由表2可看出，在700℃活化的活化試樣16及1000℃、1500℃碳化的碳化試樣3、18中，在細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)，具有特殊的細孔徑分布的極大值，而且V1/V0也示出20-56％。并且，還見到了來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即大量具有適于高靜電容和大電流放電等電極材料的細孔，即在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層充分的孔徑細孔，以及有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或這些溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，而且還具有由X射線衍射所得到的來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。
并且，還可看出，在活化溫度為400℃、550℃的活化試樣14、15及碳化溫度為550℃的碳化試樣17中，熱處理溫度低，細孔形成不充分并在中孔區(qū)域，細孔不發(fā)達。此外，還沒見到來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即不大量具有在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，進而也不大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或這些溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔的電極材料。
表2
X細孔直徑3≤X＜10 5H加熱時間=5小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積1H加熱時間=1小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積實施例3向100重量份的與實施例1相同的酚醛樹脂中加入由金屬換算成為5重量份添加量那樣的、經(jīng)過濃度調(diào)整的氯化鐵水溶液，由混合機充分混合，在大氣中于110℃下干燥24小時。將已干燥的試樣置于電爐中并在氮氣氛中以50℃/小時的升溫速度升至900℃，在該溫度下保持5小時后進行冷卻，試制了碳化試樣19。
測定了如上述所制作的碳化試樣19的細孔徑分布、細孔容積、CHN元素分析、Cu-Kα線的X射線衍射分析。其結(jié)果列于表3。關(guān)于CHN元素分析，是由稀硝酸清洗的各試樣的分析值，而對細孔徑的解析以及X射線衍射，則提供了未清洗的試樣。
表3
X細孔直徑3≤X＜105H加熱時間=5小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積由表3可看出，以粒狀酚醛樹脂為原料混合氯化鐵碳化試制的碳化試樣19中，在細孔直徑3.0nm附近具有非常清晰的細孔徑分布的極大值。由該結(jié)果可看出，在該試樣中顯然細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積具有細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，在該范圍內(nèi)具有細孔直徑分布的極大值。并且，還見到了來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這種試樣是這樣的電極材料，即具有適于高靜電容量和大電流放電等電極材料的細孔，即大量具有在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或這些溶劑化電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，而且具有由X射線衍射所得到的來自石墨晶體的衍射峰的電材料。
比較例1將平均粒徑20μm的粒狀酚醛樹脂(鐘紡株式會社制Bellpear R800)置于電爐中，并在氮氣氛中以30℃/小時的升溫速度升溫至給定溫度，在該溫度下降保持5小時后冷卻，試制了700℃碳化試樣(碳化比較試樣20)、1000℃碳化試樣(碳化比較試樣21)。此外，通過在氮/水蒸氣(=1/1)混合氣氛中，以給定溫度活化1小時，試制了800℃活化試樣(活化比較試樣22)、1000℃活化試樣(活化比較試樣23)。與實施例1同樣，對比較試樣20-23進行了其特性測定。其結(jié)果列于表4。
由表4可看出，碳化比較試樣20、21，在其細孔直徑2.0-50nm的細孔容積值分別為0.28cm3/g、0.010cm3/g，是小的，幾乎不形成中孔。還有，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積不足細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，而且在該范圍內(nèi)沒見到細孔徑分布的極大值。此外，活化比較試樣22、23，比表面積大，微孔發(fā)達并在細孔直徑0.8nm附近具有細孔徑分布的極大值，但是細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積不足細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，而且在該范圍內(nèi)沒有見到細孔徑分布的極大值。即是說，可看出，在沒有添加過渡金屬化合物的比較試樣20-23中沒有得到細孔直徑x±1.0nm(3.0≤x＜10)的細孔容積成為細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料。而且，也沒有見到來自石墨晶體的衍射峰。
因此，可看出這些試樣沒有大量具有在細孔表面上同樣形成電雙層充分孔徑的細孔，尤其沒有大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔。
表4
V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積 5H加熱時間=5小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積1H加熱時間=1小時實施例4將各100重量份的市售破碎狀或圓柱狀椰子殼碳、焦炭、酚醛樹脂碳浸漬在氯化銅水溶液中，以Cu換算成為2重量份那樣調(diào)整了添加量。此后，通過在大氣中于110℃下干燥24小時的試樣置于電爐中，在氮氣氛中以30℃/小時的升溫速度升溫至900℃并保持2小時，試制了初始原料的椰子殼、焦炭、酚醛樹脂碳的碳化試樣24、碳化試樣25。試樣的-部分用稀硝酸清洗后，再充分水洗，除去了剩余Cu。與實施例1相同，對所得到的試樣進行物性測定。碳化試樣24、25的原料物性、試制試樣的各種物性均列于下列表5中。
由表5可看出即使在初始原料不同的試樣24、25中仍能制出這樣的電極材料，即其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上的電極材料。此外，還見到來自石墨晶體的衍射峰。
表5
X細孔直徑3≤X＜10V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積因此，這些試樣是這樣的電極材料，即大量具有適于高靜電容量和大電流放電等電極材料的細孔，即在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，并且具有X射線衍射得到的來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。
實施例5通過向交換柱中填充的螯合樹脂(三菱化學(xué)制CR-11)中通入1.0摩爾/升的氯化鎳水溶液，使Ni2+離子進行交換之后，在110℃下干燥12小時，在氮氣氛下以5℃/分速度從室溫升溫到給定溫度并保持3小時，試制了碳化溫度400℃試樣(碳化試樣26)、碳化溫度550℃試樣(碳化試樣27)、碳化溫度700℃試樣(碳化試樣28)、碳化溫度800℃試樣(碳化試樣29)、碳化溫度900℃試樣(碳化試樣30)。此外，通過在氮氣氛下，以5℃/分速度從室溫開始升溫，在CO2/N(=1/1)混合氣氣氛下在給定溫度下保持1小時，試制了活化溫度700℃試樣(活化試樣31)、活化溫度800℃試樣(活化試樣32)。
試制的試樣的制造條件、X射線衍射的鑒定物、比表面積、細孔徑分布、細孔容積等各種性質(zhì)列于表6；細孔分布的一例列于圖2-5；X射線衍射圖像的一例列于表6。
從表6可看出，即使添加金屬為Ni的情況下，在碳化溫度低于600℃碳化試樣26、27中，細孔徑分布的極大值分別處于各該微孔一側(cè)，而細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積不足細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％，在該范圍未示出細孔直徑的極大值。這可推測為由于碳化溫度低而未形成中孔區(qū)域的細孔。此外，還可看出，如碳化試樣28、29、30、活化試樣31、32那樣，在600℃以上的碳化溫度及活化溫度，在直徑4nm附近形成的細孔徑分布的極大值。并且，還可看出，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積變大了，形成了特殊的細孔徑分布。同時還看見了來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即大量具有適于高靜電容量和大電流放電的電極材料的細孔，即在內(nèi)孔細表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，而且具有由X射線衍射所得到的來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。
表6
X細孔直徑3≤X＜10 3H加熱時間=3小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積1H加熱時間=1小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積還有，從圖6上X射線衍射鑒定物的解析結(jié)果可看出，在600℃以上進行碳化處理的碳化試樣28、30中，除了鎳峰之外，在2θ=26附近還觀察到了石墨晶體的峰。這表示這些試樣是部分已石墨化的電極材料。一般說來，為使碳化物石墨化，則需要1500℃-2000℃的高溫。但是，本發(fā)明表明即使在700℃左右的低溫下碳化也產(chǎn)生部分石墨化。
實施例6制作了如圖8所示的簡易的電雙層電容器。圖8示出已試制的電雙層電容器的截面結(jié)構(gòu)。將由實施例1-5所試制的碳化試樣8、28、活化試樣12、16及由比較例試制的比較試樣21、22的6種試樣用稀硝酸、離子交換水和蒸餾水等充分清洗后，在115℃下干燥3小時，制成了電極材料。
將各電極材料與作為電解液使用的30wt％的硫酸水溶液混合，在真空中浸漬作成漿料。
作為集電體2使用厚度1mm、外徑18mm的盤狀白金板，使該集電體2與作為襯墊4用的厚度0.5mm、內(nèi)徑3mm、外徑18mm的盤狀硅橡膠壓接，向由白金板與硅橡膠所形成的深度0.5mm、內(nèi)徑3mm的孔內(nèi)填充浸漬硫酸的漿料狀電極材料1，將其作成極化電極。對各電極材料1來說，將該極化電極各準備2個，并在該2個之間挾入厚度25μm、外徑18mm的盤狀聚丙烯隔離板并使兩者相對置。其次，將為取出端子用的不銹鋼制的端子板5從兩側(cè)與集電體3壓接。尤其，為了固定，從不銹鋼制的端子板5的上側(cè)進行10kg加重。
這樣得到利用本發(fā)明6種電極材料的水系電雙層電容器6種并分別對其靜電容量及電容量變化率進行了評價，其結(jié)果列示表7。
由表可看出，由實施例1-5試制的本發(fā)明的碳化試樣8、28、活化試樣12、16大量具有電解質(zhì)硫酸離子浸入細孔內(nèi)，在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層，而且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，所以是具有高靜電容量的電極材料。
此外，還可看出，由實施例1-5試制的本發(fā)明的碳化試樣8、28、活化試樣12、16是也適于容量變化率小放電電流高的電極材料。這也可認為與靜電容量高相同，本發(fā)明的電極材料具有其硫酸離子容易在細孔中流動的充分孔徑的細孔，并具有由X射線衍射得到的來自石墨晶體的衍射峰所致。
另一方面，比較例試制的比較試樣21、22由于沒有大量地具有硫酸離子進入細孔內(nèi)而在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，所以是不可能具有高靜電容量的電極材料。
表7
X細孔直徑3≤X＜10 1H加熱時間=1小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積 3H加熱時間=3小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積5H加熱時間=5小時還可看出，由比較例試制的比較例21、22是電容量變化率大而不適于大電流放電的電極材料。這可認為與靜電容量未示出高值相同是因為不具有硫酸離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔所致。
實施例7與實施例6相同，將由實施例1-5所試制的碳化試樣8、28、活化材料12、16及由比較例試制的比較試樣22、23的6種試樣用稀硝酸、離子交換水和蒸餾水等充分清洗后，在115℃下干燥3小時，制作了電極材料。用該電極材料制作了非水系電雙層電容器。向80份該電極材料中添加10份導(dǎo)電材料電化碳黑(Denka Black)(電化學(xué)工業(yè)株式會社制)和10份粘合材料氟樹脂(三井杜邦氟化學(xué)株式會社制特氟隆6J)并加以混合，然后將其壓制成直徑20mm的盤式電極。將該電極PVDF極(日本milli pore株式會社制)作成隔離板，將四乙銨四氟化硼的碳酸丙酯(1摩爾/1升)用作電解質(zhì)，得到非水系電雙層電容器，該構(gòu)成示于圖9。
表8
X細孔直徑3≤X＜10 1H加熱時間=1小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積 3H加熱時間=3小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積5H加熱時間=5小時由表可看出，由實施例1-5試制的本發(fā)明碳化試樣8、28、活化試樣12、16具有電解質(zhì)四乙銨四氟化硼離子浸入細孔內(nèi)，在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層，而且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，所以是具有高靜電容量的電極材料。
另一方面，也可看出，由比較例試制的比較試樣22、23沒有大量具有四乙銨四氟化硼離子進入細孔內(nèi)并在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層，而且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，所以是不可能具有高靜電容量的電極材料。
實施例8向分別為25g的來自杉木的1.0mm以下篩分的鋸末以及切斷為5mm×5mm×20mm的竹子中加入1.0摩爾/升的金屬鹽水溶液并在室溫下浸漬24小時之后，由金屬鹽水溶液過濾出鋸末、竹子，并在室溫下干燥3日。在氮氣氛中于給定溫度下對鋸末、竹子碳化1小時之后，予以冷卻，試制了鋸末400℃碳化試樣(碳化試樣33)、鋸末550℃碳化試樣(碳化試樣34)、鋸末800℃碳化試樣(碳化試樣35)、竹子550℃碳化試樣(碳化試樣36)、竹子800℃碳化試樣(碳化試樣37)。再有，向鋸末中不加硝酸鐵水溶液而是分別使用氯化鐵、硝酸鎳、硝酸鈷水溶液在室溫下浸漬24小時，由各金屬鹽水溶液濾出鋸末，并在室溫下干燥3日后，于氮氛中在800℃下碳化1小時后，進行冷卻，試制了氯化鐵碳化試樣(碳化試樣38)、硝酸鎳碳化試樣(碳化試樣39)、硝酸鈷碳化試樣(碳化試樣40)。
表9
V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積1H加熱時間=1小時對于上述所制作的試樣的細孔徑分布、細孔容積、Cu-Kα線的X射線衍射進行了測定，其測定結(jié)果列于表9。由表9可看出鋸末800℃碳化的碳化試樣35，以及800℃碳化的碳化試樣37、氯化鐵碳化試樣(碳化試樣38)、硝酸鎳碳化試樣(碳化試樣39)、硝酸鈷碳化試樣(碳化試樣40)中，其細孔直徑2.0-50nm的細孔容積分別為0.210cm3/g、0.185cm3/g、0.135cm3/g、0.074cm3/g、0.177cm3/g，看到有很大的中孔容積；該細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上，還見到有來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即大量具有適于高靜電容量和大電流放電的電極材料的細孔，即在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，而且還具有由X射線衍射所得到的來自石墨晶體的衍射峰的電極材料。
還可看出，碳化溫度400℃、550℃的碳化試樣33、34、36中，熱處理溫度低，細孔形成不充分且在中孔區(qū)域細孔不發(fā)達。并且，也沒有見到來自石墨晶體的衍射峰。
因此，這些試樣是這樣的電極材料，即沒大量具有在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其沒大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔的電極材料。
比較例2分別將25g的來自杉木的1.0mm以下篩分的鋸末以及切斷成5mm×5mm×20mm的竹子在氮氣氛中于給定溫度下進行1小時碳化并冷卻，試制了鋸末400℃碳化試樣(碳化比較試樣24)、鋸末550℃碳化試樣(碳化比較試樣25)、鋸末800℃碳化試樣(碳化比較試樣26)、竹子800℃碳化試樣(碳化比較試樣27)。與實施例8相同，對這些比較試樣24-27進行了物性測定，其測定結(jié)果列于表10。
由表10可看出，碳化比較試樣24、25、26、27，其細孔直徑2.0-50nm的細孔容積值分別為0.010cm3/g、0.025cm3/g、0.22cm3/g、0.014cm3/g，是比較小的，幾乎不形成中孔，而且也沒有見到來自石墨晶體的衍射峰。
因此，也可看出，這些試樣沒大量具有在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層的充分孔徑的細孔，尤其沒大量具有有機系電解質(zhì)離子、無機系電解質(zhì)離子或其溶劑化的電解質(zhì)離子等在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔。
表10
1H加熱時間=1小時實施例9向分離柱中填充的離子交換樹脂(三菱化學(xué)社制離子交換樹脂C-467)中通入離子交換容量三倍的0.5摩爾/升的硝酸銅水溶液，將銅離子進行離子交換后，將其水洗并自然干燥，在115℃下干燥12小時后，在氮氣氛下以5℃/分升溫速度從室溫升溫至800℃并保持3小時，試制了碳化試樣41。然后用5M鹽酸溶液清洗碳化試樣41的一部分，溶出碳化物中的銅，此后在離子交換水中煮沸以從碳化物中除去鹽酸及銅離子，試制了碳化試樣42。
此外，利用同樣的方法用0.5摩爾/升的硫酸銅水溶液對銅離子進行離子交換后，水洗、自然干燥并在110℃下干燥12小時后，于氮氣氛下以5℃/分速度由室溫升溫至800℃，保持3小時后，在CO2/N(=1/1)混合氣氣氛下經(jīng)過0.5小時活化后冷卻，試制了活化試樣43。進而，在用5M鹽酸溶液清洗活化試樣43的一部分而溶出活化物中的銅之后，在離子交換水中煮沸，從活化物中除去鹽酸及銅離子，試制了活化試樣44。進而，再用5M鹽酸溶液清洗活化試樣44的一部分并溶出活化物中銅之后，在離子交換水中煮沸，從活化物中除去鹽酸及銅離子，試制了清洗強化的活化試樣45。
將碳化試樣41、碳化試樣42、活化試樣43、活化試樣44、活化試樣45分別作為電極使用，與實施例6相同，得到水系電雙層電容器5種，并測定了各自的靜電容量。尤其，通過反復(fù)的20次充電放電，對各自的電容器的循環(huán)特性進行了評價。
所試制的試樣制造條件、比表面積、細孔徑分布、細孔容積等各種性質(zhì)及靜電容量列于表11，而20次反復(fù)測定的靜電容量的測定結(jié)果列于表12。
表11
X細孔直徑3≤X＜10 1H加熱時間=1小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積 3H加熱時間=3小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積靜電容量根據(jù)第1次充電循環(huán)算出鹽酸清洗○表示清洗、×表示未清洗、◎表示強化清洗由表11可看出，碳化試樣41、碳化試樣42、活化試樣43、活化試樣44、活化試樣45，其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上。
表12
表由11可看出，活化試樣41、碳化試樣42、活化試樣43、活化試樣44是這樣的電極，即大量具有電解質(zhì)硫酸離子浸入細孔內(nèi)，在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層，而且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，同時含有的銅也有助于吸附能量，因此是具有高靜電容量的電極材料。并且，還可看出，在碳結(jié)構(gòu)中牢固地固定著銅，因此即使反復(fù)地進行充電放電，也具有穩(wěn)定的靜電容量。
實施例10向100重量份的平均粒徑20μm的粒狀酚醛樹脂(鐘紡株式會社制Bellpear R 800)添加由Cu換算成為10重量份那樣的經(jīng)過濃度調(diào)整的氯化銅水溶液，通過混合機充分混合，在大氣中于110℃下干燥2小時，將這樣干燥的試樣在氮氣氛下以5℃/分的速度從室溫升溫至800℃并保持3小時，試制了碳化試樣46。然后，再用5M鹽酸溶液清洗碳化試樣46的一部分并溶出碳化物中的銅，在離子交換水中煮沸，并由碳化物中除去鹽酸及銅離子，試制了碳化試樣47。
再有，向100重量份的同樣的酚醛樹脂(鐘紡株式會社制Bellpear R800)中添加由Cu換算成為10重量份那樣的經(jīng)過濃度調(diào)整的氯化銅水溶液，通過混合機充分混合，在大氣中于110℃下干燥24小時，將這樣干燥的試樣在氮氣氛下以5℃/分的速度從室溫升溫至800℃并保持3小時，在CO2/N(=1/1)混合氣氣氛下經(jīng)5小時活化后冷卻，試制了活化試樣48。然后將活化試樣48的一部用5M鹽酸溶液清洗并溶出活化物中的銅之后，在離子交換水中煮沸，從活化物中除去鹽酸及銅離子，試制了活化試樣49。
將碳化試樣46、碳化試樣47、活化試樣48、活化試樣49分別作為電極材料使用，與實施例9同樣，得到水系的電雙層電容器4種，分別對其靜電容量進行了測定，并且對反復(fù)20次的充電放電的各電容器的循環(huán)進行了評價。
所試制的試樣條件、比表面積、細孔徑分布、細孔容積等的各種性質(zhì)及靜電容量列于表13；而對20次反復(fù)測定的靜電容量的測定結(jié)果列于表14。由表13可看出，碳化試樣46、碳化試樣47、活化試樣48、活化試樣49，其細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上。
因此，可看出，碳化試樣46、碳化試樣47、碳化試樣48、碳化試樣49是這樣的電極材料，即大量具有電解質(zhì)硫酸離子浸入細孔內(nèi)并在細孔內(nèi)表面上同樣形成電雙層，而且該離子在細孔中容易移動的充分孔徑的細孔，同時所含的銅有助于吸附能量，因此是具有高靜電容量的電極材料。此外，在碳結(jié)構(gòu)中銅被牢固地固定著，因此即使通過反復(fù)的充電放電仍具有穩(wěn)定的靜電容量。
表13
X細孔直徑3≤X＜10 1H加熱時間=1小時V1細孔直徑X±1.0nm的細孔容積 3H加熱時間=3小時V0細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積靜電容量根據(jù)第1次充電循環(huán)算出鹽酸清洗○表示清洗、×表示未清洗表1權(quán)利要求
1．一種電極材料，其特征在于，細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0-50nm的全中孔容積的15％以上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，在細孔直徑x±αnm(3.0≤x＜10、α=1.0該細孔直徑的分布范圍)范圍內(nèi)，具有細孔徑分布的極大值。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料，其特征在于，具有由x射線衍射得到的來自石墨晶體的衍射峰。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的電極材料，其特征在于，含有0.01-50wt％的過渡金屬或過渡金屬化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極材料，其特征在于，過渡金屬或過渡金屬化合物為銅或銅的化合物。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1-5所述電極材料的制造方法，其特征在于，在碳材料及/或碳材料前驅(qū)物中至少添加一種過渡金屬或過渡金屬化合物之后，在600℃以上溫度下在非氧化氣氛下進行碳化，或在弱氧化氣氛下進行活化。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極材料的制造方法，其特征在于，所述碳材為椰子殼碳、焦炭、木炭、樹脂碳化物、竹子碳化物及其混合物，或者碳材的前驅(qū)物為椰子殼、煤、木材、樹脂、竹子及其混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極材料的制造方法，其特征在于，樹脂碳化物為離子交換樹脂碳化物，或者樹脂為離子交換樹脂。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極材料的制造方法，其特征在于，樹脂碳化物為酚醛樹脂碳化物，或者樹脂為酚醛樹脂。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項所述的電極材料的制造方法，其特征在于，向100重量份的碳材料或碳材料前驅(qū)物中加入至少一種按過渡金屬換算0.01-100重量份的過渡金屬或過渡金屬化合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項所述的電極材料制造方法，其特征在于，過渡金屬或過渡金屬化合物為金屬粉末或硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、溴化物、氯化物、磷化物、氧化物和氫氧化物。
12．根據(jù)權(quán)利要求6-11任一項所述的電極材料的制造方法，其特征在于，過渡金屬為銅、鐵、鈷、鎳。
13．一種電池，其特征在于，使用權(quán)利要求1-5所述的電極材料。
14．一種電雙層電容器，其特征在于，使用權(quán)利要求1-5所述的電極材料。
全文摘要
一種電極材料及其制造方法,適用于高靜電容量和大電流放電以及用作電雙層電容器和電池的電極材料。該電極材料的細孔直徑x±αnm(3.0≤x<10、α=1.0:該細孔直徑的分布范圍)的細孔容積占細孔直徑2.0－50nm的全中孔容積的15%以上。該電極材料的制造方法是在碳材料及/或其前驅(qū)物中至少添加一種過渡金屬或其化合物,然后在600℃以上在非氧化氣氛中進行碳化,或在弱氧化氣氛中進行活化。
文檔編號H01G11/34GK1315046SQ99810118
公開日2001年9月26日 申請日期1999年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月25日
發(fā)明者阪田祐作, 武藤明德, 茨木敏, 小島健治, 丸茂千鄉(xiāng), 鹽見仁郎 申請人:鐘紡株式會社