專利名稱：電極材料和含該材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰蓄電池的電極材料。
已提出兩類材料作為鋰蓄電池的正極。一類材料包括例如能嵌入鋰的石墨和碳材料。盡管這種鑲嵌正極一般具有良好的循環(huán)壽命和庫侖效率，但是它們的容量相對較低。第二類材料包括與鋰金屬形成合金的金屬。盡管與鑲嵌型正極相比這些合金型正極一般表現(xiàn)出較高的容量，但是它們具有相對差的循環(huán)壽命和庫侖效率。
本發(fā)明提供適用于鋰蓄電池的電極材料和基于這些電極材料的電極組合物(composition)。該電極材料表現(xiàn)出高的初始比容量和體積容量(即使經(jīng)重復(fù)循環(huán)后也能保持該容量)以及高的庫侖效率。還可容易地制得該電極材料和帶這些材料的蓄電池。
為達到這些目的，本發(fā)明第一方面是一種包括電極材料的電極組合物，所述電極材料主要由許多電化學(xué)活性的金屬元素組成。所述組合物還可包括其它材料，如碳、石墨及其混合物。所述電極材料的微結(jié)構(gòu)包括混合物狀的電化學(xué)活性金屬元素，所述混合物基本無大于約1000埃(較好不超過約500埃，更好不超過約100埃，最好不超過約20埃)的區(qū)域結(jié)構(gòu)(domains)。較好的是，至少50體積％(較好至少80體積％)的電極材料是這種混合物狀的材料。該混合物未顯示出可察覺的晶體材料所特有的電子衍射或x-射線衍射圖像。
術(shù)語“電化學(xué)活性金屬元素”是指在鋰電池充放電過程的常見條件下能與鋰反應(yīng)的元素。金屬元素較好是元素金屬狀的。
在本申請中術(shù)語“金屬元素”指金屬和準(zhǔn)金屬，如硅和鍺。
術(shù)語“區(qū)域結(jié)構(gòu)”指主要由單種電化學(xué)活性金屬元素組成的區(qū)域。所述區(qū)域結(jié)構(gòu)可以是晶體(即它產(chǎn)生可察覺的晶體材料所特有的電子衍射或x-射線衍射圖像)或非晶體。區(qū)域結(jié)構(gòu)的大小指該區(qū)的最長尺寸。
當(dāng)加入鋰電池中時，所述電極組合物較好(ⅰ)在30次全充放電循環(huán)中，比容量至少約100mAh/g,(ⅱ)在30次全充放電循環(huán)中，當(dāng)循環(huán)使比容量達到約100mAh/克所述組合物時，庫侖效率至少為99％，較好至少為99.5％，最好至少為99.9％。這種性能較好能保持500次循環(huán)，最好能保持1000次循環(huán)。
在另一個較好的實例中，當(dāng)加入鋰電池中時，該電極組合物(ⅰ)在30次全充放電循環(huán)中，比容量至少約500mAh/g,(ⅱ)在30次全充放電循環(huán)中，當(dāng)循環(huán)使比容量達到約500mAh/克所述組合物時，庫侖效率至少為99％，較好至少為99.5％，最好至少為99.9％。這種性能較好能保持200次循環(huán)，最好能保持500次循環(huán)。
在另一個較好的實例中，當(dāng)加入鋰電池中時，該電極組合物(ⅰ)在30次全充放電循環(huán)中，比容量至少約1000mAh/g,(ⅱ)在30次全充放電循環(huán)中，當(dāng)循環(huán)使比容量達到約1000mAh/克所述組合物時，庫侖效率至少為99％，較好至少為99.5％，最好至少為99.9％。這種性能較好能保持100次循環(huán)，最好能保持300次循環(huán)。
電極組合物可以是粉末狀或薄膜狀的。較好的電化學(xué)活性金屬元素的例子包括鋁、硅、錫、銻、鉛、鍺、錳、鋅、鎘、鉍和銦。較好的電極組合物包括(a)鋁和硅或(b)錫和硅的混合物。
本發(fā)明的第二方面是提供一種上述電極組合物的制造方法，它包括依次濺涂電化學(xué)活性金屬以形成薄膜狀的電極組合物的濺涂源。
由下面較好實例的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書可見本發(fā)明其它特征和優(yōu)點。


圖1是實施例1鋁-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖2是帶有實施例1鋁-硅濺涂的電極和含LiCoO2負(fù)極的全電池以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖3是實施例2鋁-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖4是實施例3鋁-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖5是帶有實施例3鋁-硅濺涂的電極和含LiCoO2負(fù)極的全電池以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖6是實施例4鋁-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖7是實施例5鋁-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖8是實施例6錫-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖9是實施例7錫-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖10是實施例8錫-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖11是帶有實施例8錫-硅濺涂的電極和含LiCoO2負(fù)極的全電池以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖12是實施例9錫-硅濺涂的電極以可逆比容量(上圖)和庫侖效率(下圖)表示的循環(huán)性能；圖13(a)、13(b)、13(c)、13(d)和13(e)分別是循環(huán)前實施例1-5所述鋁-硅薄膜的x-射線衍射圖；圖14(a)、14(b)、14(c)和14(d)分別是循環(huán)前實施例6-9所述錫-硅薄膜的x-射線衍射圖；圖15是實施例1所述鋁-硅濺射的電極的充電/電壓曲線和微分電壓曲線；圖16是實施例7所述錫-硅濺射的電極的充電/電壓曲線和微分電壓曲線。
本發(fā)明包括特別適用于鋰蓄電池正極的電極材料和含這些材料的電極組合物。所述電極材料包括兩種或多種電化學(xué)活性的金屬元素，其特征在于這些元素形成混合物狀的微結(jié)構(gòu)。所述混合物不形成可察覺的x-射線衍射或電子衍射圖樣，并且基本無大的區(qū)域結(jié)構(gòu)(如1000埃或更高數(shù)量級的區(qū)域結(jié)構(gòu))。一般來說，區(qū)域結(jié)構(gòu)越小，材料的電化學(xué)性能就越佳。
合適的電化學(xué)活性的金屬元素的例子在上面發(fā)明概述部分已有描述。較好的是(a)元素鋁和元素硅的混合物和(b)元素錫和元素硅的混合物。
電極材料較好的制造方法是濺涂，該方法將電化學(xué)活性的金屬元素依次濺涂在基片(如銅基片)上，形成薄膜狀的電極材料。較好的是，電極包括濺涂一種元素的底層和濺涂一種元素的表層。通常，將基片放置在靠近標(biāo)稱直徑為25英寸連續(xù)轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)盤邊緣，所述轉(zhuǎn)盤上方具有兩個6英寸直徑連續(xù)運行的磁控管濺射源。當(dāng)基片通過第一濺射源下方時沉積一層第一種材料，通過第二濺射源下方時沉積一層第二種材料。
所述電極材料特別適合作為鋰蓄電池的正極。該電極材料可用作或與其它材料(如碳、石墨、聚合物粘合劑、低電位氧化物、氮化物)混合在一起形成電極組合物。在制備電池時，將電極材料或組合物與電解質(zhì)及負(fù)極(反電極)組合在一起。電解質(zhì)可以是固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)的例子包括聚合物電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、含氟共聚物及其混合物。液態(tài)電解質(zhì)的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯、碳酸亞丙酯及其混合物。電解質(zhì)帶有電解質(zhì)鋰鹽。合適的鹽包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。
用于含液態(tài)電解質(zhì)的電池的合適的負(fù)極組分的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和Li1.07Mn1.93O4。用于含固態(tài)電解質(zhì)的電池的合適的負(fù)極組分的例子包括LiV3O8、LiV2O5、LiV3O13和LiMnO2。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例濺涂方法使用2400-8SA型改性Perkin-Elmer Randex濺涂系統(tǒng)通過依次濺涂制得薄膜狀的電極材料。用6英寸直徑購自Materials Science of San Diego CA的直流磁控管濺涂源代替原來8英寸直徑的rf濺涂源。用在恒流模式工作的MDX-10型Advanced Energy公司產(chǎn)的直流濺射電源向所述濺涂源供能。用步進馬達代替Randex系統(tǒng)的轉(zhuǎn)盤驅(qū)動裝置，以改進轉(zhuǎn)速范圍并控制之。該系統(tǒng)先用常規(guī)轉(zhuǎn)葉泵作前級，再用無捕集器的(untrapped)油擴散泵抽真空。
濺涂是在3-30毫乇的氬氣壓中進行的。通過控制氬氣流量和置于擴散泵上的活動百葉結(jié)構(gòu)的導(dǎo)通限制器來保持壓力。
使用雙面粘合帶(3M Y9415牌，購自美國St Paul MN 3M公司)將0.001英寸厚的銅箔粘合在Randex系統(tǒng)的水冷基片轉(zhuǎn)盤上。閉合系統(tǒng)并通常抽真空至基底壓強(base pressure)低于1×10-5乇(濺涂沉積前基底壓強不是關(guān)鍵的)。在某些情況下，使用Randex系統(tǒng)的Sputter Etch模式，向基片轉(zhuǎn)盤供給13.56MHz的動力并且濺涂室中的氬氣壓強為8毫乇，在濺涂沉積前對試樣進行蝕刻。該步驟使銅箔表面受適當(dāng)能量的氬離子(100-150eV)的轟擊，以進一步清洗銅箔，使濺涂膜與銅箔具有良好的粘性。常用的清洗周期為150W清洗30分鐘，在清洗周期中使基片轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)。
蝕刻后開啟濺涂源和銅箔基片之間的機械閘門。這一步驟除去了源表面的污物而不將其沉積在基片表面。隨后將已知的單種本體材料沉積在基片上形成底層。沉積底層的目的是使基片與濺涂沉積的薄膜之間具有良好的粘性。接著，在預(yù)定的電流值下同時開啟兩種沉積源并開始沉積。經(jīng)合適的沉積時間后，關(guān)閉一個或兩個沉積源。隨后沉積已知的單種本體材料的表層。最后使系統(tǒng)排氣并取出試樣。
根據(jù)上述方法制得9種薄膜(對應(yīng)于實施例1-9)。濺涂條件列于下表Ⅰ。在表Ⅰ中，“電流”是指單個濺涂源以安培為單位的電流值?！皦簭姟笔侵笧R涂室中以毫乇為單位的氬氣壓強?！斑\行時間”是指除底層和表層外沉積所需的時間。
表Ⅰ
這些薄膜的組成、微結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能詳細(xì)描述如下。
化學(xué)組成使用一系列定標(biāo)實驗測定這些薄膜以重量％和體積％為單位的化學(xué)組成，在所述實驗中單個濺涂源以固定的電流運行固定的時間。隨后使用顯微光波干涉儀測定形成試樣的厚度。根據(jù)任何一種材料的總厚度與沉積電流和沉積時間成線性關(guān)系的假定，預(yù)測試樣的體積％。使用手冊列出的材料密度由體積％算得重量％。
透射電子顯微鏡使用透射電子顯微術(shù)(TEM)測定充放電循環(huán)前濺涂電極薄膜的微結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)使用與試樣結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能和/或厚度的空間變化有關(guān)的透射強度的空間變化形成微結(jié)構(gòu)的圖像。由于用于形成這些圖像的射線是由很短波長的高能電子組成的，因此在高分辨電子顯微鏡(HREM)成象條件下能得到原子級的信息。另外，這些電子與試樣的相互作用形成與晶體結(jié)構(gòu)(電子衍射)和局部化學(xué)性能(x-射線顯微分析)有關(guān)的信息，這些信息可作為圖像所含信息的補充。
充放電循環(huán)前，沿徑向(即沿薄膜的徑向切片)或沿薄膜的垂直方向(即沿薄膜的切向切片)對薄膜進行裁剪，由濺涂的薄膜制得試樣切片。隨后將切割的試樣埋入3M ScotchcastTMElectrical Resin #5(購自美國St Paul MN 3M公司)中，隨后超薄切片，得到薄得足以進行TEM測定的切片。切片的標(biāo)稱厚度通常為24nm。
用于測定微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的TEM檢測設(shè)備是日立的H9000-NAR透射電子顯微鏡，它在300kV的加速電壓下運行。其點對點的分辨率為1.75埃，x-射線顯微分析的微探針分辨率為16埃。顯微分析由NORAN VOYAGER Ⅲ完成。直接數(shù)碼圖像獲取和定量長度測定是由GATAN慢掃描CCD(電荷耦合器件)照相機實現(xiàn)的。Z-對比圖像是用JEOL 2010-F場發(fā)射TEM/STEM產(chǎn)生的，對于成象和顯微分析該TEM/STEM的分辨率極限為1.4埃。
充放電循環(huán)性能使用直徑為7.1mm(1225鈕扣電池)或16mm(2325鈕扣電池)的模頭從濺涂薄膜上切割電極，隨后制得兩種試驗電池。在第一種電池(半電池)中，濺涂薄膜構(gòu)成1225鈕扣電池的正極，鋰箔(約300微米厚，購自Aldrich Chemical Co.ofMilwaukee,WI)構(gòu)成負(fù)極。在第二種電池(全電池)中，濺涂薄膜構(gòu)成2325鈕扣電池的正極，含LiCoO2的組合物構(gòu)成負(fù)極。所述含LiCoO2的組合物是將83重量％的LiCoO2(以C-10的名稱購自Nippon Chemical Cellseed)、7重量％含氟聚合物粘合劑(以Kynar 461的名稱購自Elf Atochem)、7.5重量％KS-6碳(購自Timcal)和2.5％Super P Carbon(購自MMM Carbon)混合在一起制得的。
用50微米厚的聚乙烯隔膜制成這兩種電池。所有電池中的電解液均為1摩爾LiPF6在1∶1(v/v)碳酸亞乙酯和碳酸二亞乙酯的混合液中的溶液。墊片用作電流收集器并用于填充電池中的空間。在半電池中使用銅或不銹鋼墊片，而在全電池中使用鋁墊片。
使用MACCOR循環(huán)器測定電池的電化學(xué)性能。循環(huán)條件通常設(shè)定在恒流充電和約C/3速率(0.5mA/cm2)放電，截止電壓通常為5mV和1.4V。當(dāng)鋰箔作為正極時，庫侖效率為充電復(fù)原或脫鋰容量除以鋰化容量。當(dāng)正極是濺涂薄膜時，庫侖效率為放電容量與充電容量之比。
x-射線衍射使用裝有銅靶x-射線管和衍射光束單色器的西門子D5000衍射儀和西門子Kristalloflex 805 D500衍射儀收集衍射圖。將約2cm2的薄膜試樣固定在試樣架上。在10°-80°的散射角收集數(shù)據(jù)。
所有濺射沉積的試樣均位于銅基片上，造成在特定的散射角具有一系列可鑒別的衍射峰。具體地說，銅基片在43.30°、50.43°和74.13°的散射角形成的峰分別對應(yīng)于Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)。
下面描述具體濺涂電極薄膜的制備和特性。
實施例1在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含64重量％鋁和36重量％硅的薄膜。鋁的濺涂沉積速率為320埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為210埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有60體積％鋁和40體積％硅。薄膜厚度為4.7微米，薄膜密度約為2.5g/cm3。該薄膜具有約530埃厚的純硅底層和約310埃厚的純鋁表層。
電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖如圖13(a)所示。該圖顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在38.5°存在結(jié)晶鋁的明顯信號。由38.5°的峰寬算得鋁顆粒的平均粒徑約為80埃。不存在與含鋁和含硅化合物相應(yīng)的峰。
循環(huán)前薄膜的TEM和電子衍射分析表明其微結(jié)構(gòu)包括11.1體積％結(jié)晶鋁顆粒和88.9體積％鋁和硅原子的混合物。結(jié)晶鋁顆粒的平均粒徑為14.0nm×9.6nm，平均長寬比為1.42。結(jié)晶鋁顆粒的取向較好與薄膜平面垂直。
電子衍射圖表明存在兩相微結(jié)構(gòu)，由環(huán)形圖樣中的清晰光點可見一相由結(jié)晶鋁組成，該環(huán)形圖樣顯示鋁間距為2.34、2.02、1.43和1.22埃，該間距分別相應(yīng)于鋁的表面中央立方晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)和(311)晶格間距。由寬的漫射環(huán)形圖樣顯示第二相是很小的鋁和硅區(qū)域結(jié)構(gòu)的混合物，表示不存在有序的結(jié)晶材料。所述區(qū)域結(jié)構(gòu)的大小不超過20埃。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為2100mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按1Li/Al原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為2160mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及0.9V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖1所示。結(jié)果表明在容量大于700mAh/g，庫侖效率大于99.0％時電極薄膜至少能可逆循環(huán)150次。
第5次至第75次充放電的充電/放電電壓曲線和微分電壓曲線如圖15所示。數(shù)據(jù)表明在充放電循環(huán)過程中其電化學(xué)性能無明顯變化并且在寬的電壓范圍內(nèi)容量仍得到實現(xiàn)。
如上所述使用濺涂薄膜作為正極，含LiCoO2的組合物作為負(fù)極制造全電池。所述濺涂薄膜與上述濺涂薄膜相同，但是濺涂總共進行225分鐘，形成10.7微米厚的薄膜。根據(jù)負(fù)極的LiCoO2部分和濺涂薄膜的重量算得的全電池的質(zhì)量平衡為7.18∶1。這樣電池以0.5mA/cm2的恒流在1.8-4.2V之間進行充放電循環(huán)。
電池的比容量和庫侖效率示于圖2。LiCoO2的第一次充電容量為148mAh/g，正極中的鋁-硅材料的第一次充電容量為1100mAh/g。第一次循環(huán)中的不可逆容量為24％。鋁-硅正極的比容量與上述使用鋰箔作為正極的鈕扣電池得到的比容量相同。LiCoO2的比容量保持在100mAh/g，對于這種材料這是一種合理的容量。
結(jié)果表明鋁-硅組合物在電化學(xué)電池中可作為正極，負(fù)極材料可以是鋰離子電池常用的負(fù)極材料(LiCoO2)。至少在120次循環(huán)后電池的庫侖效率保持在約99.0％，容量下降很小(約0.1％/次循環(huán))。
實施例2在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含64重量％鋁和36重量％硅的薄膜。鋁的濺涂沉積速率為640埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為420埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有60體積％鋁和40體積％硅。薄膜厚度為5.2微米，薄膜密度約為2.6g/cm3。該薄膜具有約420埃厚的純硅底層和約320埃厚的純鋁表層。
循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖如圖13(b)所示。該圖顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在38.5°存在結(jié)晶鋁的明顯信號。由38.5°的峰寬算得鋁顆粒的平均粒徑約為80埃。不存在與含鋁和含硅化合物相應(yīng)的峰。另外，該衍射圖與實施例1所述薄膜得到的衍射圖無明顯差異。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為2100mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按1Li/Al原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為2160mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.0V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖3所示。
實施例3在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含68重量％鋁和32重量％硅的薄膜。鋁的濺涂沉積速率為640埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為350埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有65體積％鋁和35體積％硅。薄膜厚度為5.1微米，薄膜密度約為2.6g/cm3。該薄膜具有約530埃厚的純硅底層和約320埃厚的純鋁表層。
充放電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖13(c)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在38.5°存在結(jié)晶鋁的明顯信號。由38.5°的峰寬算得鋁顆粒的平均粒徑約為80埃。不存在與含鋁和含硅化合物相應(yīng)的峰。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為2100mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按1Li/Al原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為2030mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.0V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖4所示。結(jié)果與實施例1所述薄膜得到的結(jié)果相似。
如上所述使用濺涂薄膜作為正極，含LiCoO2的組合物作為負(fù)極制造全電池。所述濺涂薄膜與上述濺涂薄膜相同，但是濺涂總共進行90分鐘，形成9.6微米厚的薄膜。根據(jù)負(fù)極的LiCoO2部分和濺涂薄膜的重量算得的全電池的質(zhì)量平衡為7.1∶1。以0.5mA/cm2的恒流在1.8-4.2V之間對電池進行充放電循環(huán)。
電池的比容量和庫侖效率示于圖5。LiCoO2的第一次充電容量為160mAh/g，正極中的鋁-硅材料的第一次充電容量為1200mAh/g。第一次循環(huán)中的不可逆容量為20％。鋁-硅正極的比容量與上述使用鋰箔作為正極的鈕扣電池得到的比容量相同。LiCoO2的比容量保持在110mAh/g，對于這種材料這是一種合理的容量。
結(jié)果表明鋁-硅組合物在電化學(xué)電池中可作為正極，負(fù)極材料可以是鋰離子電池常用的負(fù)極材料(LiCoO2)。至少在100次循環(huán)后電池的庫侖效率保持在約99.0％，容量下降很小(約0.1％/次循環(huán))。
實施例4在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含73重量％鋁和27重量％硅的薄膜。鋁的濺涂沉積速率為640埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為280埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有70體積％鋁和30體積％硅。薄膜厚度為4.7微米，薄膜密度約為2.6g/cm3。該薄膜具有約560埃厚的純硅底層和約320埃厚的純鋁表層。
充放電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖13(d)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在38.5°(相當(dāng)于Al(111))和44.7°(相當(dāng)于Al(200))存在兩個結(jié)晶鋁的明顯信號。由38.5°的峰寬算得鋁顆粒的平均粒徑約為100埃。不存在與含鋁和含硅化合物相應(yīng)的峰。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1950mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按1Li/Al原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1875mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及0.9V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖6所示。結(jié)果表明在多達70次循環(huán)后薄膜保持良好的容量保持性和庫侖效率，70次循環(huán)后容量開始下降，庫侖效率下降至低于99％。
實施例5在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含78重量％鋁和22重量％硅的薄膜。鋁的濺涂沉積速率為640埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為210埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有75體積％鋁和25體積％硅。薄膜厚度為3.9微米，薄膜密度約為2.6g/cm3。該薄膜具有約550埃厚的純硅底層和約320埃厚的純鋁表層。
充放電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖13(e)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在38.5°(相當(dāng)于Al(111))和44.7°(相當(dāng)于Al(200))存在結(jié)晶鋁的尖銳信號(相對于實施例1所述薄膜的信號)。由38.5°的峰寬算得鋁顆粒的平均粒徑約為180埃。不存在與含鋁和含硅化合物相應(yīng)的峰。
循環(huán)前薄膜的TEM和電子衍射分析表明其微結(jié)構(gòu)包括17.8體積％結(jié)晶鋁顆粒和82.2體積％鋁和硅原子的混合物。結(jié)晶鋁顆粒的平均粒徑為19.5nm×11.5nm，平均長寬比為1.64。結(jié)晶鋁顆粒的長軸取向較好與薄膜平面垂直。
電子衍射圖樣表明存在兩相微結(jié)構(gòu)，由環(huán)形圖樣中的清晰光點可見一相由結(jié)晶鋁組成，該環(huán)形圖顯示鋁間距為2.34、2.02、1.43和1.22埃，該間距分別相應(yīng)于鋁的表面中央立方晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)和(311)晶格間距。由寬的漫射環(huán)形圖樣顯示第二相是很小的鋁和硅區(qū)域結(jié)構(gòu)的混合物，表示不存在有序的結(jié)晶材料。所述區(qū)域結(jié)構(gòu)的大小不超過20埃。X-射線散射光譜學(xué)揭示在納米級別上整個薄膜不均勻。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1700mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按1Li/Al原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1650mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.0V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖7所示。結(jié)果表明最多達65次循環(huán)該薄膜具有良好的容量保持性和庫侖效率，65次循環(huán)后容量開始下降，庫侖效率下降至小于99％。
實施例6在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含72重量％錫和28重量％硅的薄膜。錫的濺涂沉積速率為140埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為110埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有45體積％錫和55體積％硅。薄膜厚度為1.5微米，薄膜密度約為4.5g/cm3。該薄膜具有約150埃厚的純硅底層，無表層。
電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖14(a)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶錫、結(jié)晶硅或含這些元素的化合物的信號。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.25mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1350mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按4.4Li/Sn原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1900mAh/g。
隨后在0.25mA/cm2電流和5mV及1.4V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖8所示。結(jié)果表明至少對70次循環(huán)，薄膜仍有高的比容量和庫侖效率。
實施例7在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含83重量％錫和17重量％硅的薄膜。錫的濺涂沉積速率為225埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為140埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有62體積％錫和38體積％硅。薄膜厚度為1.9微米，薄膜密度約為5.4g/cm3。該薄膜具有約150埃厚的純硅底層，無表層。
電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖如圖14(b)所示。該圖顯示不存在結(jié)晶錫、結(jié)晶硅或含這些元素的化合物的信號。
循環(huán)前薄膜的TEM和電子衍射分析表明其微結(jié)構(gòu)包括很小的錫和硅區(qū)域結(jié)構(gòu)的混合物。其微結(jié)構(gòu)的特征還在于在10埃或更小的級別上不存在有序的結(jié)晶材料。Z-對比圖像顯示的對比變化表示與薄膜平面垂直的微米級別的組成變化。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1250mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定錫按4.4Li/Sn原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1525mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.4V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖9所示。結(jié)果表明至少對60次循環(huán)而言該薄膜在循環(huán)中仍有高的比容量和庫侖效率。
第5次至第75次充電/放電電壓曲線和微分電壓曲線如圖16所示。數(shù)據(jù)表明在充放電循環(huán)過程中電化學(xué)性能無明顯變化，在寬的電壓范圍內(nèi)容量仍得到實現(xiàn)。
實施例8在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含87重量％錫和13重量％硅的薄膜。錫的濺涂沉積速率為310埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為140埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有69體積％錫和31體積％硅。薄膜厚度為2.3微米，薄膜密度約為5.8g/cm3。該薄膜具有約150埃厚的純硅底層，無表層。
電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖14(c)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在31°具有一個結(jié)晶錫的明顯信號。不存在與含錫和含硅化合物相對應(yīng)的峰。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1200mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定鋁按4.4Li/Sn原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1400mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.4V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖10所示。結(jié)果表明至少對70次循環(huán)而言薄膜在循環(huán)中仍有高的比容量和庫侖效率。
如上所述使用濺涂薄膜作為正極，含LiCoO2的組合物作為負(fù)極制造全電池。所述濺涂薄膜與上述濺涂薄膜相同，但是濺涂總共進行110分鐘，形成5.3微米厚的薄膜。根據(jù)負(fù)極的LiCoO2部分和濺涂薄膜的重量算得的全電池的質(zhì)量平衡為6.5∶1。這樣電池以0.5mA/cm2的恒定的充電和放電電流在1.8-4.2V之間進行充放電循環(huán)。
電池的比容量和庫侖效率示于圖11。LiCoO2的第一次充電容量為150mAh/g，正極中的錫-硅材料的第一次充電容量為1000mAh/g。第一次循環(huán)中的不可逆容量為4％。錫-硅正極的比容量與上述使用鋰箔作為正極的鈕扣電池得到的比容量相似。LiCoO2的比容量保持在130mAh/g，對于這種材料這是一種合理的容量。
結(jié)果表明錫-硅組合物在電化學(xué)電池中可作為正極，負(fù)極材料可以是鋰離子電池常用的負(fù)極材料(LiCoO2)。至少在60次循環(huán)后電池的庫侖效率保持在約99.0％，容量下降很小(約0.1％/次循環(huán))。
實施例9在表1所示的條件下通過濺涂沉積制得含90重量％錫和10重量％硅的薄膜。錫的濺涂沉積速率為420埃/分鐘，而硅的濺涂沉積速率為140埃/分鐘。根據(jù)所述濺涂速率算得薄膜含有75體積％錫和25體積％硅。薄膜厚度為2.1微米，薄膜密度約為6.0g/cm3。該薄膜具有約150埃厚的純硅底層，無表層。
充放電循環(huán)前濺涂薄膜的x-射線衍射圖樣如圖14(d)所示。該圖樣顯示不存在結(jié)晶硅的信號，在30.6°(相當(dāng)于Sn(200))、32.0°(相當(dāng)于Sn(101))、43.9°(相當(dāng)于Sn(220))和44.9°(相當(dāng)于Sn(211))具有結(jié)晶錫的信號。不存在與含錫化合物和含硅化合物相對應(yīng)的峰。
如上所述使用帶鋰箔正極和濺涂薄膜負(fù)極(半電池排列)的1225鈕扣電池試驗薄膜的循環(huán)性能。電池的第一次放電是以0.5mA/cm2恒流放電至5mV，隨后恒壓(5mV)放電至電流跌至50微安/cm2。初始放電(鋰化)的比容量約為1150mAh/g。為了進行比較，根據(jù)薄膜的重量％并假定錫按4.4Li/Sn原子反應(yīng)，硅按4.4Li/Si原子反應(yīng)算得的電池理論比容量為1300mAh/g。
隨后在0.5mA/cm2電流和5mV及1.4V截止電壓的充放電循環(huán)條件下對電池進行試驗。電池的可逆比容量和庫侖效率如圖12所示。結(jié)果表明至少對30次循環(huán)而言該薄膜在循環(huán)中仍具有高的比容量和庫侖效率。
其它實例在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種電極組合物，它包括主要由許多電化學(xué)活性的金屬元素組成的電極材料，所述電極材料的微結(jié)構(gòu)包括混合物狀的所述電化學(xué)活性的金屬元素，所述混合物基本無大于約1000埃的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
2．如權(quán)利要求1所述的電極組合物，其特征在于至少約80體積％的所述電極材料是所述混合物狀的。
3．如權(quán)利要求1所述的電極組合物，其特征在于所述混合物基本無大于約100埃的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
4．如權(quán)利要求1所述的電極組合物，其特征在于當(dāng)加入鋰電池中時，所述組合物(ⅰ)在30次全充放電循環(huán)中，比容量至少約100mAh/g，(ⅱ)在30次全充放電循環(huán)中，當(dāng)循環(huán)使比容量達到約100mAh/克所述組合物時，庫侖效率至少為99％。
5．如權(quán)利要求1所述的電極組合物，其特征在于所述電化學(xué)活性的金屬元素選自鋁、硅、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鎘、鉍和銦。
全文摘要
一種電極組合物,它包括主要由許多電化學(xué)活性的金屬元素組成的電極材料,所述電極材料的微結(jié)構(gòu)包含混合物狀的所述電化學(xué)活性的金屬元素,所述混合物基本無大于約1000埃的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/38GK1309818SQ99808384
公開日2001年8月22日 申請日期1999年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
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