專利名稱：用于鋰離子二次電池負極的石墨材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適宜用于鋰離子二次電池負極的石墨材料及其制造方法。
更具體地，本發(fā)明涉及適宜用于負極的石墨材料，該負極可使鋰離子二次電池具有大的充放電容量和高能量密度以及使其具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性，本發(fā)明還涉及制造該石墨材料的方法。
使用堿金屬作為負極活性材料的電池具有很多優(yōu)越性。例如，該電池具有高能量密度和高電動勢以及體輕和小型化。還有，當(dāng)使用非水液電解質(zhì)時，該電池具有寬的使用溫度范圍和優(yōu)異的貯藏壽命。因此，已經(jīng)做出各種努力以試圖將上述二次電池作為便攜式電子儀器的電源以及作為電動汽車和蓄電的高性能電池的實際應(yīng)用，其中該二次電池中結(jié)合了堿金屬離子(特別是鋰離子)作為負電極的活性物質(zhì)。特別地，目前對進一步小型化、高性能以及長壽命的便攜式儀器的需求很強烈，因而強烈需求具有更高能量密度的作為器具驅(qū)動電源的二次電池。
然而，迄今研制的原型電池均未完全達到鋰離子二次電池本身所具有的性能，因而從充放電循環(huán)性能、充放電容量以及能量密度的角度來看，這些電池是不完善的。
在鋰離子電池中，為滿足上述需求而不可缺少的條件是改進其兩個電極。對于正極來說，已對能增加容量的氧化鎳進行了深入的研究。
對于負極來說，例如當(dāng)用金屬鋰作為負極時，在充電過程中鋰析出形成針狀枝晶，因而易在正負電極之間造成短路，因此降低了該二次電池的循環(huán)壽命。還有，另一個問題是鋰具有非常高的反應(yīng)能力，結(jié)果由于電解質(zhì)的分解反應(yīng)使負極表面發(fā)生改性，由此重復(fù)使用該二次電池會降低電池容量。
為了解決鋰離子二次電池的上述問題，已對負極材料進行了各種研究。
例如，已經(jīng)研究了在鋰離子二次電池負極中使用含鋰的合金如鋰/鋁合金和伍德合金。然而，當(dāng)這些合金用作鋰離子二次電池的負極時，一個問題是由于操作溫度和充放電條件的不同改變了晶體組織。
在近幾年來，已經(jīng)知道通過在負極中使用碳質(zhì)材料(碳材或石墨材料)可以避免枝晶的產(chǎn)生，鋰離子被包藏在該碳質(zhì)材料中。因此，對最有希望作為二次電池負極材料的碳質(zhì)材料進行深入的研究。
通常，碳質(zhì)材料分為碳材和石墨材料，這是根據(jù)其石墨組織的生長水平而劃分的。
用于鋰離子二次電池負極中的碳材的常用例子包括天然物質(zhì)如煤、煤基碳材如焦炭、聚合物基碳纖維如PAN基碳纖維、非石墨瀝青基碳纖維和瀝青基球形碳材。
然而，這些碳材具有一些缺點，例如，它們主要是由無定形碳組成并具有少量的其晶體排布無序的石墨晶體，因而其充放電容量是不能滿足要求的，并且當(dāng)在充電或放電時將電流密度設(shè)置的高時，電解質(zhì)發(fā)生分解因而降低了循環(huán)壽命。
另一方面，石墨材料(例如天然石墨和包括石墨纖維的人造石墨)可使負極具有長的循環(huán)壽命，并且目前已引起了極為深切的觀注，對作為形成鋰離子二次電池負極的碳質(zhì)材料的石墨材料正在進行廣泛的研究。
盡管當(dāng)天然石墨的石墨化程度高時其每單位重量的充電或放電容量相當(dāng)大，但該天然石墨具有下述缺點保證快速放電的電流密度低，以及以高電流密度充放電時必然會降低充放電效率。
人造石墨如石墨纖維可以通過在相當(dāng)高的溫度(通常為2000℃或更高)下熱處理碳材(碳纖維)而制得。
例如在JP平6(1994)-168725A中公開了由石墨纖維制成的負極可用于制造各種電池性能均優(yōu)異的電池，其中的石墨纖維是將由中間相瀝青為原料制得的碳纖維石墨化而制得的。
然而，上述石墨纖維的尺寸、晶體構(gòu)型以及雜質(zhì)含量等依據(jù)(例如)原料種類和生產(chǎn)條件變化。因此，問題是難以表明將石墨纖維的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)組織控制成為了一種最佳的用作鋰離子二次電池負極中碳材的形式。因此，目前的狀況是尚未研制出任何一種能夠滿足包括循環(huán)壽命和充放電容量的所有方面的石墨材料。
充放電容量與用于鋰離子二次電池中的石墨材料的石墨化程度之間存在密切的關(guān)系。因此，如何增加石墨化程度是改進性能的重要因素。
例如，已知硼是一種能促進石墨化的元素，并且已經(jīng)有了多種關(guān)于硼加入量或處理溫度與X射線參數(shù)之間關(guān)系的報道。還有，已經(jīng)報道了由硼代替的石墨骨架的比例即公知的固溶比例可高達2-3原子％(見Kazuo Kobayashi，Tanso(碳)，1987，No.128，2和C.E.Lowell，J.Am.Ceram.Soc.50，142(1967))。
還有，硼不僅促進石墨化而且自身也是吸附電子的元素，因而起到穩(wěn)定鋰的作用，因此可以假設(shè)其石墨骨架被硼部分代替的石墨材料提供了一種適用于非水液鋰離子二次電池負極的材料。
在這一方面，日本專利申請公開平6(1994)-333601A和平7(1995)-73898A中公開了通過用硼原子代替形成石墨層的部分碳原子而制造含固溶態(tài)硼的碳材料的方法。其中也公開了在其負極中使用該碳材料的鋰離子二次電池，該電池具有改善的與鋰相關(guān)的充放電容量。
然而，上述碳質(zhì)材料全都是通過CYD工藝合成的，在該工藝中使用氯化硼(BCl3)和苯(C6H6)，并且這些碳質(zhì)材料具有的缺點是充放電效率(放電容量/充電容量)不能滿意地增加。另外，還有一個問題是，在按CVD方法用其它原子代替碳原子本身形成石墨晶格時，為了控制代替的程度，不僅需要相當(dāng)復(fù)雜的設(shè)備還需要相當(dāng)高的技術(shù)。
另外，日本專利申請公開平3(1991)-245458A中提出了在鋰離子二次電池負極中使用碳材料或碳纖維，它們是通過在低至約1200℃溫度下于硼化物存在下燒結(jié)多種有機材料而制得的，并且它們含有硼的量為0.1-2.0％(重量)，其中所述有機材料例如是基于糠醇/馬來酐共聚物或聚酰胺的碳纖維。然而，由所提出的燒結(jié)方法得到的碳材料在增加包括含有上述碳材料的負極的二次電池的充放電容量方面是不能令人滿意的，甚至如果其中殘留的硼量增加時也不能令人滿意。特別地，使用這種碳材料對于電池電壓來說不會有任何改進。
還有，日本專利申請公開平5(1993)-251080A提出了一種通過例如將H3BO3加到天然石墨中然后于1000℃燒結(jié)所得天然石墨而制得的碳材料。該文獻公開的內(nèi)容包括建議在燒結(jié)天然石墨時加入高達10％(重量)的硼，因而使在碳材料中結(jié)合入鋰離子變得更容易，由此改善在電池負極中使用該碳材料的電池的性能。然而，當(dāng)由此獲得的碳材料用作負極時，會造成充放電容量的嚴重的循環(huán)惡化，因而不能實現(xiàn)高的充放電效率(放電容量/充電容量)。
再有，JP平8(1996)-31422A和平8(1996)-306359A公開了一種包括將硼或硼化物加到碳粉或瀝青基磨碎了的碳纖維中，然后于惰性氣體中在2500℃或更高溫度下，將該混合物石墨化的方法，從而使充放電容量增加了。
然而，作為發(fā)明人對上述方法進行的詳細研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硼化物必須以超過石墨化所需的量加入，以通過加入硼化物實現(xiàn)石墨化程度的增加。
原因可能是因為在碳纖維和硼化物混合后進行石墨化，因而硼只能供于碳材料的表面，從而抑制了硼進入纖維內(nèi)部的供料率。因此，需要大量的硼源，這不僅是為了均勻地促進原料碳材料至其內(nèi)部的石墨化，也為了得到固溶于石墨骨架中的硼量為限定的量。
使用過量的硼化物不僅增加了石墨材料的制造成本，也導(dǎo)致在其石墨化過程中于碳材料表面處形成碳化硼。還有，當(dāng)在石墨化過程中用氮氣作情性氣體時，由于過量使用硼化物會在所得石墨纖維表面上形成氮化硼。因此，問題是氮化物抑制了鋰離子的包藏(夾雜)，并且也使導(dǎo)電性降低從而增大負極的電阻，結(jié)果不能使充放電特性得到預(yù)期的增強。
通過在石墨化過程中用稀有氣體如氬氣作為惰性氣體、可以防止氮化硼的形成。但是，使用稀有氣體會使生產(chǎn)成本極大增加。還有，甚至在稀有氣體如氬氣中進行石墨化時，如果使用過量的硼化物則也不能防止碳化硼的形成。再有，在加熱設(shè)備中完全用稀有氣體代替空氣是特別不易做到的，因而不可必避地會在石墨化氣氛中混入氮氣，因此不可能完全防止氮化硼的形成。
由上述可看出，現(xiàn)有技術(shù)不能制造出這樣一種碳材料，其中固溶有滿意含量的硼，并且碳化硼和氮化硼的含量能按所要求的減少。從為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點的角度出發(fā)，本發(fā)明人已進行了廣泛和深入的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用這樣一種石墨材料可以生產(chǎn)出使鋰離子二次電池具有優(yōu)異電池性能(特別是優(yōu)異的充放電特性)的負極，所述石墨材料是通過下述方法制得的使含有熔融瀝青和硼化物的熔融混合物固化則得到固態(tài)原料，粉碎該固態(tài)原料以及將粉狀的原料石墨化，所述石墨材料具有特定范圍的磁化率?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種負極用的石墨材料以及制造該石墨材料的方法，該石墨材料所制成的負極能使鋰離子二次電池具有優(yōu)異的充放電特性，特別是初始充放電效率以及充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明的用于鋰離子二次電池負極中的石墨材料包括由下述方法制得的石墨材料固化由熔融瀝青和硼化物組成的均質(zhì)熔融混合物得到固態(tài)物料，碳化該固態(tài)物料，粉碎該碳化的物料以及將粉狀的物料石墨化，上述石墨材料的磁化率至少為-5×10-6emu/g。
在本發(fā)明的負極用石墨材料中，從快速石墨化的角度出發(fā)，所述瀝青優(yōu)選地選自軟化點范圍為70℃-230℃的易石墨化的石油瀝青和煤瀝青。
本發(fā)明的負極用石墨材料可以是磨碎的石墨纖維，該纖維可以通過下述方法制得將上述均勻熔融混合物紡絲則得到纖維物料，將該纖維物料作難熔化處理(infusibilizing)，碳化該難熔化處理的物料，研磨該碳化物料以及石墨化該磨碎的物料。
當(dāng)本發(fā)明的負極用石墨材料是磨碎的石墨纖維時，從易得到所需組織結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，所述熔融瀝青優(yōu)選是中間相含量基本為100％的易石墨化瀝青。
制造用于本發(fā)明的鋰離子二次電池負極中的石墨材料的方法包括下列步驟固化由熔融瀝青和硼化物均勻混合的熔融混合物，得到固態(tài)物料，于惰性氣體中在500-1200℃溫度下，碳化該固態(tài)物料，得到碳物料，將該碳物料粉碎成平均顆粒尺寸為10-50μm的粒狀碳物料，以及于惰性氣體中在2300℃或更高溫度下，將粒狀碳物料石墨化。
另外，制備本發(fā)明的負極用石墨材料的方法可包括下列步驟將上述均勻熔融混合物紡絲，則得到纖維物料，在氧化氣體中將該纖維物料進行難熔化處理，則得到難熔化處理的纖維，于惰性氣體中在500-1200℃溫度下，碳化該難熔化處理的物料，則得到碳化纖維，研磨該碳化纖維成平均顆粒尺寸為10-50μm的磨碎的纖維，以及于惰性氣體中在2300℃或更高溫度下，將該磨碎的碳纖維石墨化。
在本發(fā)明的制造負極用石墨材料的方法中，在石墨化步驟中，甚至在惰性氣體中含有氮氣時，所得的石墨材料或磨碎的石墨纖維將會具有0-10％(重量)含量的表面氮化硼，這通過化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)測量。


圖1是表明實施例1和比較例1的石墨材料的磁化率的測量結(jié)果的圖。
圖2是表明實施例8和比較例4的磨碎的石墨纖維的磁化率的測量結(jié)果的圖。
下面更詳細地說明本發(fā)明。
用于本發(fā)明鋰離子二次電池負極的石墨材料包括由下列方法制得的石墨材料固化由熔融瀝青和硼化物組成的均勻熔融混合物則得到固態(tài)物料，碳化該固態(tài)物料，粉碎該碳化的物料以及將該粉碎物料石墨化，該石墨材料具有特定的磁化率。
在本發(fā)明的負極用石墨材料中，可以依據(jù)所制得的石墨材料所具有的性能和構(gòu)型來合適地選擇用于制備固態(tài)物料的原料瀝青，這并沒有特殊的限定。該原料瀝青可以是任何一種石油瀝青和煤瀝青。
盡管用作原料的瀝青的軟化點范圍為70℃-400℃，但優(yōu)選使用不含任何三維交聯(lián)和軟化點不大于230℃的易于石墨化的瀝青。
具有三維交聯(lián)的瀝青的軟化點大于230℃，并且難以石墨化。因此從石墨化效率的角度出發(fā)不優(yōu)選這類瀝青。
使用光學(xué)各向異性的瀝青(即中間相瀝青)作為原料瀝青的優(yōu)點在于碳化產(chǎn)率增大了，盡管轉(zhuǎn)化成中間相增加了成本。
在制造作為石墨材料的磨碎的石墨纖維中，從將熔融混合物紡絲時將瀝青分子取向以便使所得石墨纖維具有所需組織結(jié)構(gòu)的觀點來看，優(yōu)選為中間相瀝青，特別是100％中間相的瀝青。
盡管中間相瀝青具有250℃-400℃的軟化點，但從能使下文所述的熔融瀝青與硼化物的攪拌以及熔融混合物的紡絲平穩(wěn)地進行之觀點來看，優(yōu)選的中間相瀝青的軟化點為最高350℃，特別是250℃-330℃范圍。
當(dāng)作為原料的中間相瀝青的軟化點大于350℃時，不僅使攪拌熔融瀝青和硼的熔融混合物的溫度增加而在攪拌過程中易產(chǎn)生焦化，而且使熔融混合物的紡絲溫度增高從而導(dǎo)致在紡絲過程中改變?yōu)r青的性能。另一方面，當(dāng)中間相瀝青的軟化點太低時，例如低于250℃，會存在紡絲材料熔合并在下述的難熔化處理步驟中發(fā)生纖維間的粘合。
在制備作為原料的熔融混合物過程中，用于與上述原料瀝青相混合的硼化物的例子包括硼本身，無機硼化物如碳化硼(B4C)、氯化硼、硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銅和硼酸鎳，以及有機硼化物如三氟化硼/甲醇配合物(BF3-CH3OH)和硼烷/二甲胺配合物[BH3-HN(CH3)2]。這些化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
上述硼化物優(yōu)選地被磨細以使其均勻地分散并混合于熔融瀝青中。例如，硼化物以平均尺寸為高達100μm優(yōu)選1.7-70μm的顆粒形式使用。
在制備本發(fā)明的負極用石墨材料的過程中，使用通過固化上述熔融瀝青和硼化物均勻混合在一起的熔融混合物而得到的固態(tài)物料。
在原料瀝青和硼化物的熔融混合時，優(yōu)選使用的硼化物的量(以硼原子的重量計算)為每100重量份原料瀝青用0.5-5重量份硼化物，特別是1-4重量份硼化物。
當(dāng)加入的硼化物量小于0.5重量份時，其促進碳材料石墨化的作用被降低。相反，當(dāng)用量大于5％(重量)時，由于過量的硼會使硼化物在碳物料表面形成，從而降低電池容量。
通常在不含氧的氣氛例如惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行作為原料的硼化物和熔融瀝青的熔融混合以避免熔融瀝青變性。從加工成本考慮，優(yōu)選在氮氣下進行熔融混合。為得到高質(zhì)量的石墨材料，優(yōu)選用攪拌或其它合適的方式來增加熔融混合物的均勻性，即均勻地分散硼化物顆粒。
在高于原料瀝青軟化點的溫度下進行熔融混合。熔融混合溫度優(yōu)選地高于原料瀝青軟化點至少30℃，更優(yōu)選地高40-100℃，以便使熔融瀝青具有適宜均勻混合硼化物的粘度。
過度增高混合溫度是無用的，因為這對熔融混合物的均勻性不會造成任何影響反而增加了加熱成本。當(dāng)混合溫度為450℃或更高時，瀝青易焦化，因而難以促進碳化后的石墨化作用。
在本發(fā)明中，將所得熔融混合物固化，由此得到固態(tài)物料，再將其碳化和石墨化。在固化和石墨化之間進行粉碎。
負極用石墨材料可以通過在石墨化步驟后粉碎所制得的石墨材料以及將粉碎后的材料調(diào)整到特定的顆粒尺寸而制得。然而，在這種方法中，在粉碎步驟中損失的產(chǎn)物是被石墨化的，因而使成本增加，這是所不希望的。還有，由于石墨材料的粉碎使石墨顆粒的內(nèi)部的化學(xué)活性石墨面暴露在外，因而從實用角度出發(fā)，在石墨化后進行粉碎是所不希望的。
因此，在本發(fā)明中，固化熔融混合物以得到所需構(gòu)形的固態(tài)物料，將該固態(tài)物料碳化使其具有適于粉碎的硬度，然后再將該碳化物料粉碎并石墨化。即，在將粉碎的碳材料調(diào)整(分級)成特定顆粒尺寸之后進行石墨化，這避免將被過度粉碎的多余的碳材料進行石墨化，從而實現(xiàn)了節(jié)能。還有，所得石墨顆粒具有在高溫下加熱過的表面，因而變成化學(xué)惰性的，從而適宜用作負極材料。
對于被碳化的固態(tài)物料的構(gòu)形以及制備該固態(tài)物料的方法沒有特別的限制。例如，該固態(tài)物料可簡單地將熔融混合物倒入所需構(gòu)形的容器中并將其靜置冷卻使其固化而制得。但是，從可實現(xiàn)高生產(chǎn)率和隨后的粉碎過程易于進行以及構(gòu)成石墨材料的內(nèi)部組織的石墨層可以按所需的方向取向這些角度考慮，特別希望使用紡絲熔融混合物制得的纖維狀固態(tài)物料(瀝青纖維)。
對熔融混合物的紡絲方法沒有特別限定，可以用各種技術(shù)實現(xiàn)紡絲，例如熔融紡絲、熔噴、離心式紡絲以及渦流紡絲技術(shù)。特別地，從紡絲生產(chǎn)率和在所得纖維中的瀝青分子取向之角度考慮，優(yōu)選熔噴法。熔噴法的優(yōu)點在于通過在不大于幾十泊的低粘度下紡絲熔融混合物并隨后快速驟冷以使瀝青分子定向，可以得到具有石墨層被定向于適宜鋰離子包藏的組織結(jié)構(gòu)的石墨纖維。
在應(yīng)用熔噴法中，每個噴絲孔的直徑一般為0.1-0.5mm，優(yōu)選0.15-0.3mm。
當(dāng)噴絲孔的直徑小于0.1mm時，其缺點是不僅在紡絲過程中噴絲孔易被堵塞且難以制造裝有該噴絲孔的噴嘴。
相反，如果使用直徑大于0.5mm的噴絲孔，從產(chǎn)品質(zhì)量控制角度來說是不利的，這是因為纖維直徑可能大至25μm或更大且還可能變化。
還有，紡絲速度至少為500m/分，優(yōu)選至少1500m/分，更優(yōu)選至少2000m/分，以實現(xiàn)所希望的生產(chǎn)率。
紡絲溫度某種程度上取決于原料瀝青的種類。但是，一般來說只要紡絲溫度不低于瀝青的軟化點且不高于瀝青不再分解的溫度，則對紡絲溫度沒有限定。紡絲溫度一般在300℃-400℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為300-380℃。
設(shè)定由此所得瀝青纖維的直徑，以滿足作為最終產(chǎn)品的磨碎的石墨纖維所具有的直徑和縱橫比，這考慮到了在碳化和石墨化過程中的體積減小。直徑一般為4-25μm，優(yōu)選為5-15μm。
優(yōu)選地將瀝青纖維的直徑設(shè)定為硼化物顆粒平均尺寸與該直徑的比值不大于1/3，特別是不大于1/4。
當(dāng)上述比值大于1/3時，會存在下述缺點，即分散于熔融瀝青中的硼化物顆粒尺寸過大以致使纖維在紡絲過程中于含有這些顆粒處被切斷，從而不能平穩(wěn)地紡絲。
通過將上述紡絲得到的瀝青纖維碳化并石墨化而使瀝青分子定向，可以制得具有適宜包藏鋰離子的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的石墨纖維。由上述瀝青纖維可以得到具有下述準網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的石墨纖維，即石墨層被定向在及疊層在平行于與纖維軸平行的截面上并且基本上位于垂直于纖維軸的截面的周邊上，并且纖維外芯部分中的石墨層疊層面暴露在纖維的表面。
在碳化處理之前將所得瀝青纖維進行難熔化處理以得到難熔化處理的瀝青纖維，以防止在碳化步驟中發(fā)生熔融變形或熔粘。
在上述難熔化處理中可以使用在制造碳纖維和石墨纖維中常用的方法，而沒有特別的限制。這些常用方法包括下列方法在二氧化氮、氧氣等氧化氣氛中加熱纖維的方法，在硝酸、鉻酸等氧化性水液中處理纖維的方法，以及用光或γ射線對纖維進行聚合處理的方法。
較容易的難熔化處理纖維的方法是在空氣中加熱釬維。在該方法中，平均升溫速率是至少3℃/分，優(yōu)選至少5℃/分鐘。當(dāng)溫度升至約350℃時進行熱處理。
在制造本發(fā)明負極用石墨材料過程中，將固態(tài)物料如上述難熔化處理的瀝青纖維進行碳化并粉碎。
在該碳化中，含于固態(tài)物料中的硼化物的硼原子在碳化的升溫過程中擴散進入該固態(tài)物料中，因而得到均勻分布的硼源。
該碳化過程通常在惰性氣氛如氬或氮氣中于500-1200℃下進行。當(dāng)碳化溫度低于500℃時，則在石墨化步驟中的石墨材料產(chǎn)率低。相反，當(dāng)碳化溫度高于1200℃時，不僅碳材料的粉碎化過程中的產(chǎn)率低，而且碳化成本增大。
依據(jù)碳材料的構(gòu)形以及所制得石墨材料所具有的性能來選擇合適的方法，將碳化得到的碳物料粉碎。
例如，可使用Henschel混合機、超微磨碎機、球磨機、噴射式磨機、盤式磨機和其他各種設(shè)備可將碳物料粉碎。
特別地，當(dāng)碳物料是碳纖維時，為了有效地得到磨碎的碳纖維，優(yōu)選使用設(shè)計為裝有刀片且高速轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)動體的設(shè)備，以沿與纖維軸垂直的方向?qū)⑻祭w維切斷。這種磨碎設(shè)備的例子是噴射式磨機和盤式磨機。
當(dāng)使用這類設(shè)備時，通過調(diào)整轉(zhuǎn)動體的轉(zhuǎn)速、刀片角度、附著在該轉(zhuǎn)動體外周上的濾網(wǎng)的孔尺寸等，可以控制粉碎的碳纖維的纖維長度(顆粒尺寸)。
可以使用Henschel混合機、球磨機或研磨機進行碳纖維的磨碎。然而，這些設(shè)備的缺點是因為以垂直于纖維的方向施于纖維壓力，因而增加了沿纖維軸向產(chǎn)生縱向裂紋的可能性。還有，因為研磨需要較長的時間，因而這些設(shè)備幾乎不能作為可提供合適磨碎方法的設(shè)備。
優(yōu)選地將由此得到的粒狀碳材料或磨碎的碳纖維調(diào)整(分級)為所需的特定顆粒尺寸。在這一顆粒尺寸調(diào)整過程中，優(yōu)選地將粒狀碳物料或磨碎的碳纖維的平均顆粒尺寸和縱橫比設(shè)定為能使作為最終產(chǎn)品的粒狀石墨材料或磨碎的石墨纖維具有所需的下述值，這考慮到了在磨碎和石墨化過程中的體積減少。
例如，粒狀的碳物料和磨碎的碳纖維具有10-30μm的平均顆粒尺寸和1-5的縱橫比。
通常在非氧化氣氛例如惰性氣氛如氮氣或氬氣中，于2000℃或更高溫度下進行所得碳物料的石墨化。
在用于二次電池負極中的石墨材料中，容納的鋰量(即電池容量)基本上與石墨化程度成正比。因此，需要石墨化程度盡可能地高，即石墨化溫度盡可能地高。本發(fā)明人的研究表明，盡管硼化物作用機理不明，通過在接近硼化物熔點(硼的熔點為2080℃，碳化硼熔點為2450℃)或更高溫度進行石墨化，可以發(fā)揮出促進石墨化的作用，以及發(fā)揮出在加硼碳物料用作電池負極時增加充放電容量的作用。
從上述觀點看，優(yōu)選在2300℃或更高溫度，更優(yōu)選2400℃-3000℃溫度下進行石墨化。
在上述石墨化中，硼源均勻地分散在碳物料中，并且碳物料的石墨化是從碳物料的內(nèi)部開始進行的，因而加入的硼化物量可以減少到不能再少的最少量，因此可以有效地防止氮化硼和碳化硼在石墨材料表面的形成。
只要能滿足這些條件，對于進行上述石墨化的裝置沒有特別的限制。
用石墨加熱器的電阻加熱爐不適于大量生產(chǎn)石墨材料，因為當(dāng)在高于2800℃下進行石墨化時，石墨加熱器升華并由于加熱器的穩(wěn)定部分的不均勻性會發(fā)生放電擊穿。
例如，Acheson型爐(見由Kindai Henshusha(日本)出版的“新興碳工業(yè)”第38頁)是能夠以高石墨化程度大量生產(chǎn)石墨材料的裝置，并且是在制造電極材料中經(jīng)常使用的。
這種石墨化爐是其中放置要被石墨化的物品而其周邊用焦炭覆蓋的裝置，通過位于其相對兩端的電極向其通入直流電。焦炭是電阻器并發(fā)熱。因此，可以更換加熱元件并依據(jù)每個石墨化過程進行調(diào)整。在Acheson型爐中可在約3000℃下進行石墨化而不會損壞其內(nèi)部零件。
在該Acheson爐中，將要被石墨化的碳物料置于石墨容器中，并置于爐中以使其與焦炭分離開。
通常在該Acheson爐中，在石墨容器中存在空氣氣氛。伴隨Acheson爐的升溫，該石墨容器中的空氣中所含的氧與被石墨化的材料中的碳反應(yīng)，從而被消耗掉。結(jié)果石墨容器中的碳物料在主要由剩余氮組成的非氧化氣氛中進行石墨化。
因此，當(dāng)在將由碳物料和硼化物的混合物組成的原料石墨化的常規(guī)方法中使用Acheson爐時，硼化物不可避免地會與氮反應(yīng)形成氮化硼。將石墨容器內(nèi)部完全轉(zhuǎn)換成氬氣氛是不太可能的。
從上面可以看出，當(dāng)使用Acheson爐時，在石墨化過程中不可避免地存在氮氣。因此，在制造能夠增強電池性能的石墨材料中，本發(fā)明的方法是特別優(yōu)越的，即在進行石墨化時避免硼源直接接觸氮氣。更特別地，在本發(fā)明中，硼源均勻地分散在碳物料中，因而在石墨化步驟中硼源和氣氛氣體不相互接觸。結(jié)果，即使在存在氮氣下進行加熱，也不形成或形成痕量的氮化硼。
通過上述方法得到的且例如為粒狀石墨材料和磨碎的石墨纖維形式的本發(fā)明負極用石墨材料是硼的固溶體，其中石墨晶體骨架中的碳被硼替代了。這種石墨材料適宜用于鋰離子二次電池的負極，特別是非水液鋰離子二次電池的負極。
本發(fā)明負極用石墨材料一般含有0.1-2％(重量)，優(yōu)選為0.2-1％(重量)的硼。當(dāng)碳物料在存在硼化物的條件下被石墨化時，只進行元素分析來確定石墨晶體骨架中的碳原子是否被硼原子所替代是不適宜的。其原因是對于具有在石墨粉末表面上形成的氮化硼的石墨材料以及對于具有陷于石墨層之間的硼的石墨材料也可以得到類似的結(jié)果。當(dāng)這些石墨材料用作鋰離子二次電池負極時，從包藏鋰離子和導(dǎo)電性角度來看，這些石墨材料具有相當(dāng)不利的作用。
通過磁化率的測量可以確定石墨材料所含的硼原子是否確實為固溶態(tài)，即是否石墨晶體骨架中的碳被硼替代了。石墨材料的磁化率可以按J.W.McClure的方法(Carbon 20，373(1982))的報道，在50-310k溫度下于0.5T磁場中測量。特別地，當(dāng)硼為固溶態(tài)時，磁化率的絕對值小，因而優(yōu)選使用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)進行測量以提高測量精度。
此前本發(fā)明人報道了測量石墨材料的結(jié)果，該石墨材料是通過混合磨碎的碳纖維和碳化硼并于氬氣氛中在3000℃石墨化該混合物而制得，測量是用上述方法(Appl.Phys Lett.69(3)430)進行的。
作為基于上述已報道的結(jié)果的本發(fā)明人的研究結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負極的石墨材料具有至少-5×10-6emu/g，優(yōu)選至少-4.5×10-6emu/g的磁化率，并且本發(fā)明的石墨材料的磁化率明顯地與其中的硼不是固溶態(tài)的石墨材料的磁化率不同。
即，其中的硼不是固溶態(tài)的常規(guī)石墨材料具有的磁化率為-6×10-6emu/g的負值或更低，其絕對值大。還有，伴隨測試溫度的降低磁化率的絕對值趨向增大，這由J.W.McClure報道的結(jié)果可以看出。
另一方面，本發(fā)明的其中硼為固溶態(tài)的石墨材料的磁化率的絕對值小于常規(guī)石墨材料的磁化率，且該磁化率基本上不隨溫度變化。具有上述磁化率特征的本發(fā)明的負極用石墨材料具有滿意的為固溶態(tài)的硼含量并且石墨化程度高。上述石墨材料性能的對比可以從實施例和比較例(也是圖1和2)中明顯看出。
本發(fā)明的負極用石墨材料優(yōu)選具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，這由X射線衍射法分析得出，即石墨層間距(d002)不大于0.338nm，特別是不大于0.336nm，沿C軸的晶粒尺寸(Lc)至少為35nm，特別是至少45nm，沿a軸的晶粒尺寸(La)至少為50nm，特別是至少60nm，以及衍射峰(101)與衍射峰(100)之比即P101/P100至少為1.0。
上述晶體參數(shù)是每種碳物料石墨化程度指數(shù)的參數(shù)，并且當(dāng)滿足全部參數(shù)時會改進電池性能。
上述X射線衍射法是通過分別用Cukα和高純硅作X射線源和參比物而得到碳物料如碳纖維的衍射花樣的方法。石墨層間距(d002)和沿c軸晶粒尺寸(Lc002)分別由002衍射花樣的峰位置和半寬值計算出，而沿a軸的晶粒尺寸(La110)由110衍射花樣的峰位置和半寬值計算出，計算方法按照日本促進科學(xué)研究學(xué)會的方法進行。衍射峰101與衍射峰100的比值按下述步驟確定，該步驟包括在所得衍射花樣圖上劃一基線，測量衍射峰101(2θ約為44.5)和衍射峰100(2θ約為42.5)自基線的高度，然后計算衍射峰101的高度除以衍射峰100的高度的商值。
優(yōu)選地，本發(fā)明的石墨材料具有不大于10％(重量)，特別是不大于5％(重量)的表面氮化硼含量，這由ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)測量。
當(dāng)表面氮化硼含量大于10％(重量)時，抑制了鋰離子的包藏，并降低了導(dǎo)電率，因此，導(dǎo)致放電容量和充放電效率的降低。
本發(fā)明的石墨材料具有鋰離子二次電池負極用石墨材料通常所要求的顆粒尺寸，一般可高達100μm。平均顆粒尺寸范圍為10-50μm，優(yōu)選12-30μm。該平均顆粒尺寸可由激光衍射法測定的顆粒尺寸分布而計算出。
在使用磨碎的石墨纖維作石墨材料的情況下，當(dāng)平均顆粒尺寸小于10μm時，可能會發(fā)生下列現(xiàn)象，即具有活性表面的細顆粒的量增大，使二次電池中的電解質(zhì)的分解變快，因而降低初始充放電效率并損害循環(huán)性能。
相反，石墨材料的平均顆粒尺寸大于50μm也是不希望的，這是因為在壓片時會出現(xiàn)厚度不規(guī)則，并且引起短路的顆粒尺寸為70μm或更大的物料的含量增大。結(jié)果，該物料在電池中的填充密度不能增大(每單位體積的電池容量降低)。
當(dāng)本發(fā)明的石墨材料是磨碎的碳纖維形式時，優(yōu)選的縱橫比(磨碎纖維的長度與直徑之比)為1-30，特別是1-20。
當(dāng)該縱橫比大于30時，即使用相對較長的纖維時，所不希望地是不僅降低了松密度而使每單位體積的能量密度降低，而且在正極和負極之間引起短路。相反，當(dāng)縱橫比小于1時，所不希望地是增大了具有沿纖維軸的縱向裂紋的纖維的比例。
上述縱橫比是100根選取的所制得磨碎石墨纖維樣品測量結(jié)果的平均數(shù)。
通過在鋰離子二次電池的負極中使用本發(fā)明的上述石墨材料可以制造具有優(yōu)異電池性能的鋰離子二次電池，特別是非水液鋰離子二次電池，這些優(yōu)異性能特別是初始充放電效率和充放電循環(huán)性能。下述理由可以附帶提出。
首先，與電解質(zhì)具有高反應(yīng)性的高取向石墨層的邊緣暴露在將普通石墨材料粉碎所得的顆粒表面處。
其次，在其負極中使用上述石墨顆粒的鋰離子二次電池會發(fā)生電解質(zhì)的分解，因此，造成初始充放電效率顯著降低。還有，由于電解質(zhì)分解形成涂層使負極電阻增大而明顯損壞隨后的充放電循環(huán)性能。
與之相反，在本發(fā)明中，固態(tài)原料中硼化物所含的硼原子在碳化過程中由于升溫而擴散進固態(tài)原料中并起到了干擾碳化的瀝青分子的定向。因此，將所得碳物料粉碎及隨后石墨化不會使與電解質(zhì)具有高反應(yīng)性的高度定向的石墨層的邊緣暴露在石墨顆粒表面處。結(jié)果，本發(fā)明的石墨材料使負極能形成具有高初始效率和優(yōu)異循環(huán)性能的二次電池。
還有，在碳化過程中硼原子均勻擴散起到了均勻地促進碳物料自其內(nèi)部石墨化的作用，因此實現(xiàn)高度的均勻石墨化。因此，使用所得石墨材料可增加鋰離子二次電池的放電容量。
再有，由于硼原子部分地替代石墨晶體骨架中的碳原子，在鋰離子二次電池負極中使用本發(fā)明的石墨材料使鋰離子二次電池的充電電壓移向低壓側(cè)約30-50mv，因此更易于充電。這意味著甚至在低溫充電過程中處于快速充電狀態(tài)或過壓狀態(tài)下，充電也會平穩(wěn)地進行，因此使鋰離子二次電池具有優(yōu)異的快速充電性能和低溫充電性能。
用于鋰離子二次電池中的所希望的負極可以通過下述步驟而方便地制得，即將粘合劑如聚乙烯或聚四氟乙烯加入到本發(fā)明的上述石墨材料中，用軋輥在壓力下使加入粘合劑的石墨材料成形為適用于負極的形狀如片或板，再用金屬鋰作為反電極進行還原處理。
由此制得的負電極具有大的單位體積容量，因而適宜電池的小型化。
該負極可與普通固體電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液以及普通正極一起裝配成鋰離子二次電池。
特別優(yōu)選的電解質(zhì)溶液是有機電解質(zhì)溶液(非水液電解質(zhì)溶液)，它是通過將電解質(zhì)溶于具有高介電常數(shù)的非質(zhì)子傳遞有機溶劑中而得到的。這種有機溶劑的例子包括碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基二氧雜環(huán)戊烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯。這些溶劑可以單獨使用或合適地結(jié)合使用。
合適的電解質(zhì)的例子包括能夠形成穩(wěn)定陰離子的鋰鹽，例如高氯酸鋰、氟硼酸鋰、六氯合銻酸鋰、六氟合銻酸鋰和六氟合磷氫酸鋰。這些電解質(zhì)可以單獨使用或合適地結(jié)合使用。
正極可以包括，例如任何金屬氧化物如氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷和五氧化二釩以及鋰金屬氧化物如氧化鋰錳(LiMn2O4)、氧化鋰鈷(LiCoO2)和氧化鋰鎳(LiNiO2)。
在上述正極和負極之間可以插入一隔膜，該隔膜是由合成的或玻璃纖維的無紡布或織造布、聚烯烴多孔膜、聚四氟乙烯無紡布等構(gòu)成。
如同在常規(guī)電池中一樣可以使用集流器。負極用的集流器可以是相對于電極和電解質(zhì)呈電化學(xué)惰性的導(dǎo)體，如任何一種成形為板、箔或棒的金屬如銅、鎳、鈦和不銹鋼。
本發(fā)明所得負極可以與上述正極、電解質(zhì)溶液、隔膜和集流器一起以及還可與其他的電池構(gòu)件如墊圈、密封板和外殼一起按照常規(guī)步驟裝配成圓柱狀、長方形或鈕扣型鋰離子二次電池。
用本發(fā)明的負極與參比電極和金屬鋰正極構(gòu)成三極電池，代替上述組裝成的電池構(gòu)型，以便于評價電池性能。
用于本發(fā)明鋰離子二次電池負極中的石墨材料包括由下述方法制得的石墨材料，即固化由熔融瀝青和硼化物組成的均勻的熔融混合物則得到固態(tài)物料，碳化該固態(tài)物料，粉碎該碳化的物料以及將粉碎的物料石墨化，該石墨材料具有特定的磁化率。該石墨材料可以以低成本制造并能提供使制得的鋰離子二次電池具有優(yōu)異充放電特性例如放電容量、初始充放電效率以及重復(fù)的充放電性能的負極。
另外，當(dāng)本發(fā)明的上述石墨材料是磨碎的石墨纖維時，該纖維是由紡絲上述均勻熔融混合物得到的纖維材料(瀝青纖維)制成的，可以得到具有特別適于包藏鋰離子的內(nèi)部組織的負極材料。
用于制備本發(fā)明的鋰離子二次電池負極用石墨材料的方法包括固化熔融瀝青和硼化物的均勻熔融混合物得到所需構(gòu)形的固態(tài)物料，特別是纖維物料(瀝青纖維)，碳化該固態(tài)物料，粉碎該碳物料以及將粒狀碳物料石墨化。因此，在石墨化中，均勻分散于碳物料中的硼源促進了碳物料自其內(nèi)部的石墨化，因此加入的硼化物量可以減少到不能再少的最小量，結(jié)果不僅有效地抑制了碳化硼的形成，而且甚至在含氮氣的氣氛中也不形成或只形成痕量的氮化硼。
參照下列實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。實施例1將平均顆粒尺寸為32μm的3g碳化硼(B4C)加入97g由石油得到的旋光各向同性的易石墨化的瀝青中(硼原子的加入量為2.36％(重量))，該瀝青的軟化點為180℃。在氮氣氛中于250℃攪拌該混合物1小時，得到均勻混合。將所得均勻熔融混合物置于石墨坩堝中，并靜置，由此得到泡沫狀固態(tài)物料。
將所得固態(tài)物料在氮氣下于650℃加熱1小時，則實現(xiàn)碳化并冷至室溫。
該碳化產(chǎn)率為71.5％(重量)，基于瀝青重量。
使用振動盤式磨機粉碎所得碳物料，將平均顆粒尺寸調(diào)整為20μm。
將所得粒狀碳物料裝入電阻加熱爐中，并在氮氣中于2800℃加熱，由此實現(xiàn)石墨化。因此，得到粒狀石墨材料?；谔嘉锪现亓康脑撌a(chǎn)率為92％。
粒狀石墨材料的平均顆粒尺寸為18μm，這稍小于粒狀碳物料的平均顆粒尺寸。在0.5T的磁場中于50-310K下測量石墨材料的磁化率，它具有基本恒定的值-2.8×10-6emu/g。于80-310K下測得的磁化率結(jié)果示于圖1中。
由圖1可看出，該實施例的石墨材料的磁化率的絕對值小至2.8×10-6。另外，該磁化率基本上不隨溫度變化。
用X射線衍射法測量該石墨材料的石墨化程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨層間距(d002)為0.3347nm，沿c軸的晶粒尺寸(Lc)為至少100nm，沿a軸的晶粒尺寸(La)為至少100nm，并且衍射峰(101)與衍射峰(100)之比P101/P100為2.65。
用ESCA分析石墨材料的表面。盡管在氮氣中加熱，在該石墨材料表面也沒有發(fā)現(xiàn)氮化硼或碳化硼。
將5g粒狀石墨材料與由PVDF和加入其中作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮組成的0.35g粘合劑一起捏和，由此獲得漿料。將該漿料涂于銅箔上，干燥以去除溶劑并壓至80μm厚。由此制得負極。
使用與金屬鋰正極相配的該負極，在濃度為1M的解質(zhì)溶液中測量充放電容量特性，該電解質(zhì)溶液是將作為電解質(zhì)的高氯酸鋰(LiClO4)溶于由碳酸1，2-亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶1混合的碳酸酯溶劑中得到的。在200mA/g恒電流下充電和放電來測量充放電容量特性。放電容量是電池電壓降至2V時所表現(xiàn)出的容量。
該測量重復(fù)20次。初始放電容量為348mAh/g，初始充放電效率為92.3％。第二次及后續(xù)的放電容量為350mAh/g，第二次及后續(xù)的充放電效率具有優(yōu)異的值100％。實施例2按實施例1相同方法制得粒狀碳物料，所不同的是熔融混合物(硼原子加入量為2.36％(重量))是由100g旋光各向同性易石墨化的由煤制得的瀝青(軟化點為70℃)和7.5g氧化硼(B2O3)(平均顆粒尺寸為28μm)制得的，并且碳化溫度改為1100℃。
將由此得到的粒狀碳物料放入Acheson型爐中，于空氣中在2900℃石墨化，得到平均顆粒尺寸為20μm的粒狀石墨材料。該碳化的產(chǎn)率基于瀝青重量為62.0％，石墨化產(chǎn)率基于碳物料重量為94％。
所得粒狀石墨材料的磁化率基本上為恒定的值-1.5×10-6emu/g，d002為0.3351nm，Lc為至少100nm，La為至少100nm，且P101/P100為2.75。
通過ESCA沒有在石墨材料表面上檢測到氮化硼或碳化硼。
按實施例1相同方式使用該粒狀石墨材料制備負極，并按實施例1相同方式測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為354mAh/g，初始充放電效率為92.6％。第二次及后續(xù)的放電容量為355mAh/g，以及第二次及后續(xù)充放電效率具有優(yōu)異的值100％。實施例3按實施例1相同方式制備平均顆粒尺寸為23μm的粒狀石墨材料，所不同的是熔融混合物(硼原子加入量為2.36％(重量))是由97g軟化點為280℃的旋光各向同性的煤中間相瀝青(中間相100％)和3g平均顆粒尺寸為32μm的碳化硼(B4C)制得的。碳化產(chǎn)率基于瀝青重量為81.5％，石墨化產(chǎn)率基于碳物料重量為92％。
所得粒狀石墨材料的磁化率基本上為恒定的值-2.4×10-6emu/g，d002為0.3349nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為2.71。
通過ESCA沒有在石墨材料表面上檢測到氮化硼或碳化硼。
按實施例1相同方式使用該粒狀石墨材料制備負極，并按實施例1相同方式測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為348mAh/g，初始充放電效率為92.3％。第二次及后續(xù)的放電容量為350mAh/g，以及第二次及后續(xù)充放電效率為優(yōu)異的值100％。實施例4按實施例3相同方式制備平均顆粒尺寸為23μm的粒狀石墨材料，不同的是在熔融混合物中加入的硼原子的量變?yōu)?.71％(重量)。
所得粒狀石墨材料的磁化率基本上為恒定的值-3.1×10-6emu/g，d002為0.3347nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為3.1。
ESCA檢測到表面氮化硼含量為7％。
按實施例1相同方式使用該粒狀石墨材料制備負極，并按實施例1相同方式測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為352mAh/g，初始充放電效率為92.3％，第二次及后續(xù)的放電容量為352mAh/g，以及第二次及后續(xù)充放電效率為優(yōu)異的值100％。實施例5將3g平均顆粒尺寸為1.7μm的碳化硼加到97g 100％旋光各向同性的煤中間相瀝青中，該瀝青的軟化點為280℃(硼原子的加入量為2.36％(重量))。在350℃于氮氣氛中攪拌該混合物1小時，得到均勻的熔融混合物。
通過包括一個3mm寬狹縫和安裝在其中的一排每個直徑均為0.2mm的1500個紡絲孔的噴嘴將該熔融混合物紡絲，同時通過該狹縫噴吹熱空氣，由此得到瀝青纖維(纖維狀固態(tài)物料)。瀝青的輸送速率、瀝青溫度、熱空氣溫度以及熱空氣壓力分別為1000g/分、340℃、350℃和0.2kg/cm2G。
將紡出的瀝青纖維收集在具有收集區(qū)的20目不銹鋼網(wǎng)的帶上，同時從該帶的背面抽吸。將所得的收集的瀝青纖維墊在空氣中加熱，溫度從室溫升至300℃，升溫速率平均為6℃/分，由此難熔化處理該纖維墊。
在氮氣氛中于650℃加熱該難熔化處理的纖維1小時，并冷至室溫。由此得到其中硼均勻分布的碳纖維墊。
用交叉流動磨機研磨該碳纖維墊，得到平均顆粒尺寸為25μm的磨碎的碳纖維。
將所得磨碎的碳纖維放入電阻加熱爐中，并在含10％(體積)氮氣的氬氣中于2950℃進行石墨化，由此得到磨碎的石墨纖維。
該磨碎的石墨纖維的磁化率基本上為恒定的值-2.2×10-6emu/g，d002為0.3354nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為2.23。
將5g碎石墨纖維與由PVDF和作為溶劑加入其中的N-甲基-2-吡咯烷酮組成的0.35g粘合劑一起捏和，由此得到漿料。將該漿料涂于銅箔上，干燥以去除溶劑并壓至80μm厚。由此制得負極。
用該負極，按實施例1相同方式測量充放電容量特性。
放電容量是電池電壓降至1.5V時所表現(xiàn)出的容量。測量重復(fù)20次。初始放電容量為354mAh/g，初始充放電效率為94.3％。第二次及后續(xù)的放電容量為355mAh/g，第二次及后續(xù)的充放電效率為100％。實施例6按實施例5相同方法制備平均顆粒尺寸為20μm的碎石墨纖維，不同的是熔融混合物是由100重量份100％旋光各向同性的石油中間相瀝青(軟化點為273℃)和平均顆粒尺寸為3μm的7.5重量份氧化硼制備的(硼原子加入量為2.36％(重量))。
碎石墨纖維的磁化率基本上為恒定的-1.8×10-6emu/g，d002為0.3352nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為2.21。
按實施例4的方式用所得碎石墨纖維制備負極，并按實施例4的方法測量充放電特性。初始放電容量為353mAh/g，初始充放電效率為94.6％。第二次及后續(xù)放電容量為353mAh/g，第二次及后續(xù)的充放電效率為100％。實施例7按實施例6相同方式制備平均顆粒尺寸為20μm的碎石墨纖維，不同之處是在熔融混合物中硼原子加入量變?yōu)?.4％(重)，并且碎碳纖維在氮氣中石墨化。
該碎石墨纖維的磁化率基本上為恒定的值-2.1×10-6emu/g，d002為0.3351μm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為2.32。
用ESCA檢測出表面氮化硼含量為1％。
按實施例4的方式用所得碎石墨纖維制備負極，并按實施例4的方法測量充放電特性。初始放電容量為355mAh/g，初始充放電效率為94.6％。第二次及后續(xù)放電容量為355mAh/g，第二次及后續(xù)的充放電效率為100％。實施例8用料斗將與實施例6所用相同的石油瀝青以恒定速率加到擠出機中。同時，用另一料斗將平均顆粒尺寸為1.7μm的碳化硼加到該擠出機中，碳化硼精確的加入量為每100重量份瀝青加入3.1重量份(硼原子的加入量為2.36％(重量))。在該擠出機中，將瀝青加熱至熔化并均勻地與碳化硼混合，同時脫氣。由此得到熔融混合物。
將由該擠出機排出的熔融混合物以恒定速率在壓力下加料至與實施例5所用相同的紡絲機中，并以實施例5相同方式進行紡絲。
按實施例1中相同方式由紡絲瀝青纖維得到平均顆粒尺寸為22μm的碎碳纖維，不同之處是碳化溫度為1050℃。
于空氣中將所得碎碳纖維裝入石墨箱中，并將焦炭置于石墨箱周圍。將電壓施于位于相對兩端的電極板上使電流通過作為電阻器的焦炭從而放熱。因此，在2850℃進行石墨化10小時，隨后自然冷卻，結(jié)果得到碎石墨纖維。
所得碎石墨纖維的磁化率為-1.5×10-6emu/g的恒定值。于80-310K測得的磁化率示于圖2中。
由圖2可看出，該實施例的碎石墨纖維具有絕對值小至1.5×10-6的磁化率。并且該磁化率基本上不隨溫度變化。
用X射線衍射法測量碎石墨纖維的石墨化程度，發(fā)現(xiàn)d002為0.3356nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，且P101/P100為2.1。
盡管在氮氣中石墨化，通過ESCA在碎石墨纖維表面沒有檢測到氮化硼或碳化硼。
按實施例4的方式用所得碎石墨纖維制備負極，并按實施例4的方法測量充放電特性。作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為359mAh/g，初始充放電效率為93.8％。第二次及后續(xù)放電容量為357mAh/g，第二次及后續(xù)的充放電效率顯示出優(yōu)異的值100％。比較例1按與實施例1的相同方法制備平均顆粒尺寸為20μm的石墨材料，不同之處是不用碳化硼?；跒r青重量的碳化產(chǎn)率為67.5％，基于碳物料重量的石墨化產(chǎn)率為92％。
按與實施例1相同方式測量所得石墨材料的磁化率。于310K時，磁化率為-8.2×10-6emu/g，并且其絕對值傾向于隨溫度降低而增大。在80-310K測得的磁化率結(jié)果示于圖1中。
由圖1可看出，其中硼不是固溶態(tài)的比較例1的石墨材料的磁化率絕對值大至8.2×10-6。并且該磁化率隨測量溫度變化。特別地，隨溫度降低其絕對值傾向于增大。
在石墨化后，用X射線衍射法測量石墨化程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)d002為0.3355nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，P101/P100為2.15。
按實施例1相同方法用該石墨材料制備負極，并按實施例1相同方法測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)實始放電容量為265mAh/g，初始充放電效率為67.5％，第二次及后續(xù)充放電效率約為95％，隨著充放電循環(huán)的進行，放電容量逐漸降低。容量和效率均低于本發(fā)明實施例的結(jié)果。比較例2按常規(guī)方法將實施例3中相同的瀝青紡絲得到纖維物料(瀝青纖維)。
將所得瀝青纖維進行難熔化處理并在氮氣氛中于650℃碳化。
用交叉流動磨機研磨所得碳纖維。在氬氣氛中在3100℃將所得碎碳纖維石墨化。
所得碎石墨纖維的平均顆粒尺寸為18μm，在310K的磁化率為-6.5×10-6emu/g，d002為0.3364nm，Lc為44nm，La為72nm，P101/P100為1.19。
按實施例1相同方法用該碎石墨纖維制備負極，并按實施例1相同方法測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為305mAh/g，初始充放電效率為91.4％，第二次及后續(xù)放電容量為302mAh/g，且第二次和后續(xù)充放電效率100％。因此，放電容量低于本發(fā)明實施例的結(jié)果。比較例3將7重量份的碳化硼加到100重量份的按比較例2相同方法得到的碎碳纖維中并混合。按實施例2相同方法將所得混合物石墨化。
所得碎石墨纖維在50-310K的磁化率為-3.0×10-6emu/g，d002為0.3358nm，Lc為93nm，La至少為100nm，P101/P100為1.68。
用ESCA法在石墨纖維表面上發(fā)現(xiàn)了氮化硼和碳化硼。表面氮化硼含量為12％。
按實施例1相同方法用所得的碎石墨纖維制備負極，并按實施例1相同方法測量充放電容量。
作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為320mAh/g，初始充放電效率為92.0％，第二次及后續(xù)放電容量為315mAh/g，第二次及后續(xù)充放電效率為100％，因此，放電容量低于本發(fā)明實施例的結(jié)果。比較例4按與實施例6相同的方法制備難熔化的瀝青纖維墊，不同之處是不用碳化硼。在氮氣氛中于750℃碳化該難熔處理過的瀝青纖維墊，由此得到碳纖維。
按常規(guī)技術(shù)研磨所得碳纖維，并在氬氣氛中于3100℃石墨化。因此，得到碎石墨纖維。
用X-射線衍射方法測量所得碎石墨纖維的石墨化程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)d002為0.3364nm，Lc為40nm，La為60nm，P101/P100為1.19。
所得碎石墨纖維在310K的磁化率為-6.5×10-6emu/g，并且其磁化率的絕對值傾向于隨溫度降低而增大。在80-310K測得的磁化率示于圖2中。
由圖2可看出，其中硼不是固溶態(tài)的比較例4的碎石墨纖維的磁化率絕對值大至6.5×10-6。并且該磁化率隨測量溫度變化。特別地，隨溫度降低其絕對值傾向于增大。
按實施例4相同方法用該碎石墨纖維制備負極，并按實施例4相同方法測量充放電特性。作為測量結(jié)果，初始放電容量為305mAh/g，初始充放電效率為91.4％，第二次放電容量為302mAh/g，且第二次及后續(xù)充放電效率為100％。因此放電容量低于本發(fā)明實施例的結(jié)果。比較例5將7重量份碳化硼加到100重量份的按比較例4相同的方法制備的碎碳纖維中，并按實施例8相同方法將所得混合物在2850℃下石墨化10小時。
用X射線衍射法測量所得碎石墨纖維的石墨化程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)d002為0.3354nm，Lc至少為100nm，La至少為100nm，P101/P100為2.21。
用ESCA在該石墨纖維表面上發(fā)現(xiàn)了碳化硼和氮化硼。表面氮化硼的含量為20％。
所得碎石墨纖維的磁化率在310K為-3.0×100-6emu/g。
按實施例4相同方法用該碎石墨纖維制備負極，并按實施例4相同方法測量充放電特性。作為測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始放電容量為320mAh/g，初始充放電效率為92.0％，第二次及后續(xù)放電容量為315mAh/g，并且第二次及后續(xù)充放電效率為100％。因此，放電容量低于本發(fā)明實施例的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池負極的石墨材料，包括通過下述方法得到的石墨材料，即固化由熔融瀝青和硼化物組成的均勻熔融混合物得到固態(tài)物料，碳化該固態(tài)物料，粉碎該碳化物料以及將該粉碎的物料石墨化，所述石墨材料具有至少-5×10-6emu/g的磁化率。
2.權(quán)利要求1的石墨材料，其中的熔融瀝青選自具有軟化點為70-230℃的易石墨化的石油瀝青和煤瀝青。
3.一種用于鋰離子二次電池負極的石墨材料，包括通過下述方法得到的碎石墨纖維，將由熔融瀝青和硼化物組成的均勻熔融混合物紡絲則得到纖維物料，將該纖維物料進行難熔化處理，碳化該難熔化處理的物料，研磨該碳化的物料以及將碎物料石墨化，所述碎石墨纖維的磁化率至少為-5×10-6emu/g。
4.權(quán)利要求3的石墨材料，其中的瀝青是中間相含量基本為100％的易石墨化的瀝青。
5.一種制備用于鋰離子二次電池負極的石墨材料的方法，包括下列步驟固化由熔融瀝青和硼化物均勻混合的熔融混合物，則得到固態(tài)物料，在惰性氣氛中于500℃-1200℃碳化該固態(tài)物料，則得到碳物料，將該碳物料粉碎成平均顆粒尺寸為10-50μm的粒狀碳物料，以及于惰性氣體中在2300℃或更高溫度下將該粒狀碳物料石墨化。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在石墨化步驟中，惰性氣體含有氮氣，并且其中由石墨化得到的石墨材料含有0-10％(重量)的表面氮化硼，這是由ESCA測量得出的。
7.一種制備用于鋰離子二次電池負極的石墨材料的方法，該方法包括下列步驟將由熔融瀝青和硼化物組成的均勻熔融混合物紡絲，則得到纖維物料，在氧化氣氛中將該纖維物料進行難熔化處理，則得到難熔化處理的纖維，在惰性氣氛中于500-1200℃碳化該難熔化處理的纖維，則得到碳化纖維，將該碳化纖維研磨成平均顆粒尺寸為10-50μm的碎碳纖維，以及于惰性氣體中在2300℃或更高溫度下將該碎碳纖維石墨化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在石墨化步驟中，惰性氣體中含有氮氣，并且其中由石墨化得到的石墨材料含有0-10％(重量)的表面氮化硼，這是由ESCA測量得到的。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池負極的石墨材料,包括通過固化由熔融瀝青和硼化物組成的均勻熔融混合物以得到固態(tài)物料,碳化該固態(tài)物料,粉碎該碳化物料以及將該粉碎的物料石墨化得到的石墨材料,該材料具有特定的磁化率。該石墨材料可以以低成本制造,并能提供可使鋰離子二次電池具有優(yōu)異的充放電特性如放電容量、初始充放電效率和重復(fù)的充電性能的負極。另外,當(dāng)該石墨材料是碎石墨纖維時,可以提供一種具有特別適宜包藏鋰離子的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的負極,在這種結(jié)構(gòu)中石墨層面暴露在顆粒表面,并且石墨層在圓周方向定向。
文檔編號H01M4/58GK1198598SQ9810928
公開日1998年11月11日 申請日期1998年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者玉木敏夫, 西村嘉介, 中秀行 申請人:株式會社佩托卡