專(zhuān)利名稱(chēng)：以鋅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池，具體地說(shuō)涉及帶有以鋅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的蓄電池。
隨著技術(shù)的進(jìn)步，各種便攜式電子設(shè)備越來(lái)越流行，這種電子設(shè)備需要使用高性能的蓄電池作為電源。另外，出于環(huán)境保護(hù)的目的，人們已開(kāi)始著手研制電動(dòng)汽車(chē)，從而對(duì)各種蓄電池提出了越來(lái)越高的要求。
現(xiàn)已研制成功了各種以鋅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)(下面簡(jiǎn)稱(chēng)鋅負(fù)極)的蓄電池。與常見(jiàn)的鎳-鎘蓄電池相比，帶有鋅負(fù)極的蓄電池由于不含劇毒的鎘元素，并且無(wú)“記憶”而更受人們歡迎。
現(xiàn)已研制成功的帶有鋅負(fù)極的蓄電池的例子有Zn-Mn、Zn-Ni、Zn-Ag和鋅-空電池等(詳情請(qǐng)參見(jiàn)李國(guó)欣《新型化學(xué)電源導(dǎo)論》，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992年12月和吉澤四郎《電池手冊(cè)》，國(guó)防工業(yè)出版社，1987年3月)。對(duì)于能反復(fù)充電的蓄電池，要求在反復(fù)進(jìn)行充放電的過(guò)程中，活性物質(zhì)不脫落，不發(fā)生鈍化。但是在電化學(xué)反應(yīng)中，蓄電池的鋅負(fù)極經(jīng)過(guò)多次反復(fù)充放電后，含鋅活性物質(zhì)不可避免地會(huì)緩慢溶解在電解液中，從而縮短了所述蓄電池的使用壽命。通常通過(guò)向電解液中加入適量的鋅元素來(lái)解決負(fù)極的腐蝕和脫落問(wèn)題?？墒沁@種方法只能延緩負(fù)極的腐蝕或脫落，而不能從根本上解決問(wèn)題。
另外，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)充放電后，在鋅負(fù)極上會(huì)產(chǎn)生枝晶，這種枝晶會(huì)刺穿電池隔膜，縮短蓄電池的使用壽命。目前常通過(guò)增加隔膜的厚度或使用多層隔膜來(lái)解決該問(wèn)題。但是增加隔膜厚度或使用多層隔膜不可避免地會(huì)增加蓄電池的體積和制造成本，影響蓄電池比能量的提高。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種帶有不易腐蝕和/或脫落并不產(chǎn)生枝晶的鋅負(fù)極的蓄電池，并且這種蓄電池具有較高的比能量。
本發(fā)明的目的是提供一種帶有不易腐蝕和/或脫落、并不產(chǎn)生枝晶的鋅負(fù)極的蓄電池及其制造方法。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種蓄電池，它包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅化合物顆粒的負(fù)極，其中所述一種或多種鋅化合物顆粒中至少有一種的顆粒上涂覆有一層涂層，所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“直通微孔”是指在涂層中的一種具有一定直徑的管狀通道，所述管狀通道的一端與內(nèi)部鋅化合物顆粒或鋅化合物層相連，其另一端開(kāi)口于涂層表面。從而使得所述內(nèi)部鋅化合物顆?；騼?nèi)部鋅化合物層與外部相通。這種直通微孔可以以徑向的方式或以與鋅化合物層垂直的方式使鋅化合物與外部相通，也可以以其它彎曲的方式使兩者相通。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“鋅化合物”是指含鋅元素的物質(zhì)，包括金屬鋅、氧化鋅等。
涂覆在鋅化合物顆粒上的涂層材料的例子包括，但不限于，銅、銀、鎳、鈦、微孔陶瓷、微孔玻璃等。涂層的厚度一般為0.001-1mm(如購(gòu)自上海通用化工研究所商品名為T(mén)H-111的涂有1mm銅涂層的金屬鋅粉顆粒)，涂層中微孔直徑一般為0.01-0.2微米(如購(gòu)自上海通用化工研究所商品名為T(mén)H-201的涂有帶0.1微米直徑微孔的玻璃涂層的氧化鋅顆粒)。
涂層中微孔的直徑通常與被涂覆的鋅化合物的種類(lèi)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，在金屬鋅粉的涂層中微孔直徑約為0.01-0.2微米，而氧化鋅的涂層中微孔直徑宜小于0.1微米。
在本發(fā)明中，用于涂覆微孔涂層的鋅化合物顆粒的粒徑與常規(guī)的用于蓄電池的鋅化合物顆粒的粒徑相同，通常約為60-100,000目。
在本發(fā)明負(fù)極中，作為活性物質(zhì)的金屬鋅粉和/或氧化鋅粉末的量可以是本領(lǐng)域中眾所周知的量。例如，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量計(jì)，金屬鋅粉的量可以約為0-10重量％，氧化鋅的量可以約為38-90重量％，還可含有平衡量的其它負(fù)極活性物質(zhì)，如石墨粉，或?qū)щ婎w粒等。
當(dāng)本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)同時(shí)含有金屬鋅粉和氧化鋅粉末時(shí)，可同時(shí)使用帶微孔涂層的金屬鋅粉和帶微孔涂層的氧化鋅粉末作為本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)。也可使用帶微孔涂層的金屬鋅粉和無(wú)微孔涂層的氧化鋅粉末，或者使用無(wú)微孔涂層的金屬鋅粉和帶微孔涂層的氧化鋅粉末作為本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)。從制得的蓄電池的使用壽命考慮，同時(shí)使用帶微孔涂層的金屬鋅粉和氧化鋅粉末制得的電池較好。但是與僅有一種粉末帶微孔涂層的情況相比，兩種粉末均帶微孔涂層的電池的制造成本相對(duì)也較高。
在所述鋅化合物顆粒上涂覆一層能使電子通過(guò)而使鋅不能穿過(guò)的涂層以后，可有效地防止鋅活性化合物的溶解和/或脫落，并且由于鋅不能穿透包覆在其外面的涂層，從而可防止鋅枝晶的產(chǎn)生，結(jié)果極大地延長(zhǎng)了鋅負(fù)極的使用壽命，并由于無(wú)需擔(dān)心隔膜被枝晶刺穿而可使用單層隔膜，從而提高了制得的蓄電池的比能量。
在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，將購(gòu)自上海通用化工研究所商品名為T(mén)H-211的涂有微孔玻璃的金屬鋅粉和商品名為T(mén)H-101的涂有微孔銅涂層的氧化鋅粉末與聚四氟乙烯乳液粘合劑一起混勻，隨后刮涂在鎳網(wǎng)上制成本發(fā)明的負(fù)極；將所述負(fù)極與常規(guī)的正極和電池隔膜一起卷繞成筒狀，置于容器中并放入電解液后制得本發(fā)明蓄電池。
在本發(fā)明另一個(gè)較好的實(shí)例中，先將正極壓制成空心圓柱體，裝入隔膜袋后，加入電解液，將帶有微孔涂層的金屬鋅粉和無(wú)微孔涂層的氧化鋅粉末灌入隔膜袋中，加上封蓋后制得本發(fā)明蓄電池。
在本發(fā)明中，用于制造負(fù)極的粘合劑可以是用于制造蓄電池的任何常規(guī)粘合劑，只要這種粘合劑不會(huì)對(duì)本發(fā)明蓄電池的性能產(chǎn)生不利影響即可。所述粘合劑的說(shuō)明性例子有CMC，聚四氟乙烯乳液，維尼龍等。
在本發(fā)明負(fù)極中，如果使用導(dǎo)電基材的話(huà)，那么這種導(dǎo)電基材可以是任何常規(guī)的導(dǎo)電基材，例如鎳片、鎳絲網(wǎng)、銀片、涂銀鎳片或石墨等。
本發(fā)明蓄電池所使用的電解液可以是常規(guī)的蓄電池用電解液，如堿金屬的氫氧化物、堿金屬鹵化物的堿性溶液、氧化鋅的堿性溶液及其混合物等。
本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員還應(yīng)理解，除了鋅化合物外，本發(fā)明蓄電池的負(fù)極中還可包括作為負(fù)極活性物質(zhì)的其它材料，如石墨粉、碳等，這些材料可與鋅化合物一起構(gòu)成本發(fā)明蓄電池的負(fù)極活性材料。例如，在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，將適量的涂覆微孔陶瓷的金屬鋅粉和具有同樣涂層的氧化鋅粉末與石墨粉一起加CMC粘合劑混勻，然后刮涂在導(dǎo)電基材上制成本發(fā)明蓄電池的負(fù)極。
本發(fā)明還提供所述蓄電池的制造方法。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，所述方法包括1)形成正極；2)形成電解液和隔膜；3)將金屬鋅粉和/或氧化鋅粉末和/或其它負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑混勻，涂覆在導(dǎo)電基材上形成負(fù)極；4)將所述負(fù)極、正極、電解液和隔膜置于容器中形成蓄電池，其中所述金屬鋅粉和/或氧化鋅粉末中的至少一種帶有微孔涂層，并且所述微孔涂層能使電子穿過(guò)而使鋅化合物不能透過(guò)。
在本發(fā)明的另一個(gè)較好的實(shí)例中，所述方法包括1)將正極材料壓制成中空?qǐng)A柱體；2)放入隔膜袋并在其中加入電解液；3)在隔膜袋中放入金屬鋅粉和/或氧化鋅粉末和/或其它負(fù)極活性物質(zhì)，制成蓄電池，其中所述金屬鋅粉和/或氧化鋅粉末中至少有一種帶有微孔涂層，并且所述微孔涂層能使電子穿過(guò)而不能使鋅化合物透過(guò)。
由于本發(fā)明的這種負(fù)極是使用涂覆有微孔涂層的鋅化合物顆粒制成的，因此，制成的負(fù)極中的鋅活性化合物層具有一定的撓性。即使所述活性化合物層具有較厚的厚度，在用卷繞機(jī)將這種負(fù)極與正極和隔膜一起卷繞成筒狀蓄電池時(shí)，所述鋅活性物質(zhì)顆粒上的涂層也不會(huì)由于卷曲應(yīng)力而發(fā)生龜裂，從而不會(huì)露出內(nèi)部鋅化合物。由此可見(jiàn)，用這種方法制得的負(fù)極可具有很厚的負(fù)極活性物質(zhì)涂層厚度，從而使制得的蓄電池具有很高的比能量。
另外，由于本發(fā)明鋅化合物表面不會(huì)產(chǎn)生鋅枝晶，從而避免了隔膜被刺穿的危險(xiǎn)。與現(xiàn)有的鋅化合物負(fù)極電池不同，本發(fā)明蓄電池僅需一層隔膜就可制得具有很長(zhǎng)使用壽命的蓄電池。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種蓄電池，它包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為活性物質(zhì)的鋅化合物的負(fù)極，其中在所述負(fù)極表面上涂覆有一層涂層，所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
涂覆在含有鋅活性物質(zhì)的負(fù)極表面上的涂層材料的例子包括，但不限于，銅、銀、鎳、鈦、微孔陶瓷、玻璃等，涂層的厚度一般為1-100微米；涂層中微孔直徑一般為0.01-0.2微米。
這種含有鋅活性物質(zhì)且表面帶微孔涂層的負(fù)極可在現(xiàn)有的市售負(fù)極極板上涂覆一層微孔涂層后制得。例如，在購(gòu)自上海通用化工研究所商品名為T(mén)H-511的負(fù)極表面涂覆一層帶有0.05微米直徑微孔、涂層厚度為50微米的微孔玻璃涂層作為本發(fā)明蓄電池的負(fù)極，所述TH-511負(fù)極是金屬鋅粉/氧化鋅粉末壓制極板，它是以銅網(wǎng)作為導(dǎo)電基材的。詳情請(qǐng)參見(jiàn)該研究所的產(chǎn)品目錄。
除了在表面上涂覆一層微孔涂層以外，這種蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)的組成可以是本領(lǐng)域中已知的組成。例如，除了鋅化合物以外，負(fù)極中還可含有其它活性物質(zhì)，如石墨粉等。
本發(fā)明還提供這種蓄電池的制造方法，包括1)將金屬鋅粉和/或氧化鋅粉和/或其它負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑混勻后涂覆在導(dǎo)電基材上，干燥后在其表面上涂覆一層涂層，形成負(fù)極；2)將所述負(fù)極和正極、隔膜及電解液一起制成電池；其中，所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
涂覆在含鋅活性物質(zhì)的負(fù)極上的涂層材料的例子包括，但不限于，銅、銀、鎳、鈦、微孔陶瓷、玻璃等，涂層的厚度一般為1-100微米；涂層中微孔直徑一般為0.01-0.2微米。
由于本發(fā)明使用帶微孔涂層的含鋅化合物的負(fù)極，而所述微孔能使電子通過(guò)，使鋅不能穿過(guò)，從而使本發(fā)明負(fù)極中的鋅化合物仍然作為負(fù)極活性物質(zhì)；由于鋅不能穿透涂層中的微孔，使鋅活性化合物不會(huì)因電化學(xué)反應(yīng)而受腐蝕，從而有效地延長(zhǎng)了蓄電池的使用壽命；又由于鋅化合物不受腐蝕，因此不會(huì)產(chǎn)生枝晶，從而消除了隔膜被刺穿的隱患。與常規(guī)以鋅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的蓄電池不同，在本發(fā)明中僅需較薄的隔膜就可制備蓄電池，從而降低了制造成本，減小了蓄電池的體積，增加了蓄電池的比能量。
通常，這種帶微孔涂層的負(fù)極板用于制造平板型蓄電池。如果將其與隔膜和正極板一起卷繞成筒型蓄電池時(shí)，由于卷繞時(shí)負(fù)極板的外層表面涂層會(huì)發(fā)生龜裂，露出鋅活性化合物，從而會(huì)影響制得的蓄電池的性能。但是，這并不意味著這種帶微孔涂層的負(fù)極板不能用于制造筒形蓄電池。用這種負(fù)極板制得的筒形電池的性能仍比常規(guī)的鋅負(fù)極蓄電池的性能有較大的改進(jìn)。
下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1制備負(fù)極將10g市售的涂覆銅微孔涂層的金屬鋅粉(TH-112，購(gòu)自上海通用化工研究所，涂層厚0.1mm，微孔直徑0.2微米)和90g市售的涂覆銀微孔涂層的氧化鋅粉末(TH-402，購(gòu)自上海通用化工研究所，涂層厚0.1mm，微孔直徑0.01微米)與粘合劑聚四氟乙烯乳液一起拌成淤漿，然后刮涂在鍍銀鎳網(wǎng)上，干燥后制成負(fù)極。
實(shí)施例2-12，比較例1按照實(shí)施例1的方法，但是使用如下購(gòu)自上海通用化工研究所，商品名為T(mén)H-×××的帶微孔涂層的鋅化合物組分及其它任選的組分制得負(fù)極
蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的組成
注所使用的涂層均為微孔涂層將實(shí)施例1-12和比較例1所得到的負(fù)極與由60重量％LiNiO2、30重量％NiOH、8重量％金屬鈷粉和2％CMC粘合劑混勻后涂覆在銀導(dǎo)電基材上制得的正極和尼龍隔膜一起用卷繞機(jī)制成筒型電池，放入電解液(2gKF和10g氧化鋅在100ml5M氫氧化鉀中的溶液)后測(cè)試其電壓和在3000mA下的充放電次數(shù)以及容量，結(jié)果列于表1。
表1
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明蓄電池的使用壽命明顯高于比較例1中的現(xiàn)有的蓄電池的使用壽命，而蓄電池的其它性能基本相同。
實(shí)施例13比較鋅化合物粒徑對(duì)蓄電池使用壽命的影響使用實(shí)施例1所述的方法，將購(gòu)自上海通用化工研究所的不同粒徑的涂覆銅(涂層厚度均為0.5mm左右，微孔直徑0.05微米)的顆粒制成蓄電池，測(cè)定其電池性能，結(jié)果列于表2
表2
由表2可見(jiàn)，當(dāng)顆粒粒徑在60-100,000目時(shí)，電池性能與粒徑基本無(wú)關(guān)。
實(shí)施例14制備雙面涂覆微孔涂層的負(fù)極板用常規(guī)的電鍍方法在市售的TH-511的極板表面涂覆一層帶有0.05微米直徑微孔、涂層厚度為50微米的微孔玻璃涂層，制得負(fù)極板。
實(shí)施例15-20，比較例2重復(fù)實(shí)施例14所述的方法，但是使用如下購(gòu)自上海通用化工研究所的TH-9××系列負(fù)極板(由碳、氧化鋅和金屬鋅粉用適量的粘合劑混勻后涂覆在銀導(dǎo)電基材上，干燥后涂覆微孔涂層制得)。將制得的涂覆負(fù)極與上面實(shí)施例所述的正極一起制成蓄電池
在制造蓄電池時(shí)，將所述正極和負(fù)極中放入隔膜，隨后充入電解液，制成平板式蓄電池。試驗(yàn)制得的蓄電池的性能，結(jié)果列于表3。
表3
由表3的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，由帶微孔涂層的負(fù)極制得的蓄電池的使用壽命明顯高于無(wú)微孔涂層的負(fù)極的制得的蓄電池。并且除壽命延長(zhǎng)以外，涂覆負(fù)極制得的蓄電池的其它性能與非涂覆負(fù)極制得的蓄電池基本無(wú)異。
實(shí)施例21在一容器中將8g市售的電解二氧化錳、2g氫氧化亞鎳粉和0.1gCMC攪拌混勻，在用氫氧化鉀噴霧浸潤(rùn)后，用壓塊機(jī)壓成中空?qǐng)A柱體。將由維尼龍制得的隔膜袋裝入所述圓柱體的空腔內(nèi)。
將1g涂有微孔銅涂層的金屬鋅粉(TH-112，購(gòu)自上海通用化工研究所)和9g涂覆銅的氧化鋅粉末(TH-101，購(gòu)自上海通用化工研究所)與0.2gPVA粘合劑一起攪拌均勻，制得負(fù)極淤漿。
在上述置于圓柱體空腔內(nèi)的隔膜袋中加入4g由0.1g氧化鋅溶解在100ml30重量％氫氧化鉀水溶液中形成的電解液，隨后向其中加入上面制得的負(fù)極淤漿，將其置于鋼殼中，插入銅針，封帽后制成本發(fā)明蓄電池。
對(duì)所述蓄電池的性能進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如下電壓1.5；容量180mA；壽命500次。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可容易地對(duì)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。因此，本發(fā)明的范圍包括這些在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種蓄電池，它包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅化合物顆粒的負(fù)極，其特征在于所述一種或多種鋅化合物顆粒中至少有一種的顆粒上涂覆有一層涂層，所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
2．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于所述涂層的厚度為0.001-1mm。
3．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于所述直通微孔的直徑為0.01-0.2微米。
4．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于所述鋅化合物顆粒的粒徑為60-100,000目。
5．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于所述鋅化合物顆粒是金屬鋅粉或氧化鋅粉末。
6．如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的蓄電池，其特征在于所述涂層是銅、銀、鎳、鈦、微孔陶瓷或微孔玻璃涂層。
7．一種蓄電池，它包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為活性物質(zhì)的鋅化合物的負(fù)極，其特征在于在所述含鋅化合物的負(fù)極表面上涂覆有一層涂層，所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
8．如權(quán)利要求7所述的蓄電池，其特征在于所述涂層的厚度為1-100微米。
9．如權(quán)利要求7所述的蓄電池，其特征在于所述直通微孔的直徑為0.01-0.2微米。
10．如權(quán)利要求7-9中任何一項(xiàng)所述的蓄電池，其特征在于所述涂層是銅、銀、鎳、鈦、微孔陶瓷或微孔玻璃涂層。
全文摘要
公開(kāi)了一種蓄電池,包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅化合物顆粒的負(fù)極,所述一種或多種鋅化合物顆粒中至少有一種的顆粒上涂覆有一層涂層,所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。還公開(kāi)了另一種蓄電池,包括正極、電解液、隔膜和含有一種或多種作為活性物質(zhì)的鋅化合物的負(fù)極,在所述含鋅化合物的負(fù)極表面上涂覆有一層涂層,所述涂層帶有許多能使電子通過(guò)而不使鋅元素穿過(guò)的直通微孔。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1237001SQ98107880
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1998年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者謝建平, 曾令遠(yuǎn), 孫約翰, 戚世孝 申請(qǐng)人:和能控股有限公司