專利名稱：：用于鎳－氫電池的一種負(fù)極及其制備方法本申請是建立在申請97-23440的基礎(chǔ)上的，申請97-23440已于1997年6月5日向韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提出申請，其內(nèi)容作為參考引入本文。本發(fā)明涉及用于鎳-氫電池的一種負(fù)極及其制備方法，更特別地，涉及用于具有高電池容量的鎳-氫電池的一種負(fù)極。目前發(fā)展的趨勢是使便攜式電器微型化和輕便化，例如結(jié)合VTR(視頻信號磁帶記錄器)的攝像機(jī)、聲頻系統(tǒng)、折疊式個(gè)人計(jì)算機(jī)和蜂窩式電話。因此，需要一種具有改進(jìn)的性能特性的電池作為其能源。在這類電池中，Ni-Cd電池在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，鎘對環(huán)境有害。為了避免這個(gè)缺陷，目前，正在進(jìn)行用一種貯氫金屬合金作為陰極活性物質(zhì)的鎳-氫電池的研究。貯氫金屬合金是指將氫存貯于MmNi5型合金中而制備出的一種合金(Mm是指Misch金屬，即一種稀土元素混合物)。貯氫金屬合金能在低壓下承受可逆的氫吸收和放出反應(yīng)?？衫酶鞣N方法制備使用貯氫金屬合金的作負(fù)極的鎳-氫蓄電池，包括1)通過燒結(jié)貯氫金屬合金粉末同一種具有導(dǎo)電性的傳導(dǎo)劑以制備電極板的一種方法；2)將貯氫金屬合金注入或裝載入一多孔導(dǎo)電板中，該導(dǎo)電板具有三維結(jié)構(gòu)，例如一種泡沫(foamed)鎳的一種方法；以及3)使用一種聚合物膠粘劑將貯氫金屬合金粘附于一具有二維結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電板上制備電極板的一種方法。在上述方法中，第一種方法有一個(gè)問題，即在燒結(jié)步驟中，貯氫金屬合金的表面被氧化，因此難于吸收和放出氫。因此電極的導(dǎo)電性降低，電池的放電電壓下降，結(jié)果是降低了電池容量。第二種方法在各方面都具有理想的特性。但是，此方法中，由于電極板的大體積限制了負(fù)極活性物質(zhì)的數(shù)量，因此電池應(yīng)被設(shè)計(jì)為具有小電池容量。此外，具有三維結(jié)構(gòu)的多孔板價(jià)格昂貴，因此需要較高的生產(chǎn)費(fèi)用。第三種方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即通過有效地利用極板表面，提高了電極的能量密度。但是，它有一個(gè)缺點(diǎn)，即難于將負(fù)極活性物質(zhì)粘附于一具有兩維結(jié)構(gòu)的集電體薄板上。在這些方法中，雖然第三種方法具有上述提到的問題，但仍被認(rèn)為是理想的負(fù)極制備方法。通過使用一種膠粘劑克服了上述問題。至于膠粘劑，使用的是一種不導(dǎo)電的聚合物膠粘劑，例如聚四氟乙烯，聚乙烯醇和甲基纖維素等等。但是，膠粘劑的粘合強(qiáng)度不如預(yù)期的那么高。因此，必須過量消耗這種不導(dǎo)電的聚合物膠粘劑將負(fù)極活性物質(zhì)粘著于集電體上，因此降低了電池的導(dǎo)電性，使放電電壓下降。而且，如此過量地使用聚合物膠粘劑增加了膠粘劑膜的厚度使貯氫金屬合金對氫的吸收和放出變得困難。因此，當(dāng)減小反應(yīng)速率時(shí)，氫平衡壓力升高，結(jié)果是電池內(nèi)壓升高，快速充電和放電特性的退化。而且，在氧化和氫氣環(huán)境下，當(dāng)鎳-氫電池的充、放電循環(huán)重復(fù)時(shí)，上述氣體促進(jìn)了負(fù)極的氧化，結(jié)果是降低了使用壽命，減少了容量。由于這個(gè)原因，為了除去上述氣體，負(fù)極被設(shè)計(jì)為具有比正極大的容量。以這種方式，負(fù)極多余的容量(被稱作充、放電貯量)參與吸收和除去所生成的氣體，但不參與充、放電過程。同時(shí)，貯氫金屬合金和導(dǎo)電劑作為負(fù)極的主要成分均具有親水性。結(jié)果是電池反應(yīng)過程中水仍存在于負(fù)極活性物質(zhì)組合物表面。剩余的水干擾了負(fù)極中氫和氧的結(jié)合，使得水形成反應(yīng)速率明顯降低。因此，電池中氫氣和氧氣的量增加，使內(nèi)壓升高。為促使負(fù)極中氧氣的分解反應(yīng)，將負(fù)極進(jìn)行處理使其具有疏水性，因此增大了負(fù)極的交界面，在此交界面上出現(xiàn)氣體的吸附和分解。在這種情況下，負(fù)極表面上形成三相(氣-液-固)界面，使得負(fù)極更易于吸附氣體，將其分解，因此降低了內(nèi)壓。通常，使用聚四氟乙烯作為疏水劑處理負(fù)極使其具有疏水特性。但是，聚四氟乙烯僅賦予負(fù)極的表面部分疏水特性。因此沒有達(dá)到令人滿意的理想疏水特性。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鎳-氫電池的負(fù)極，該電極在負(fù)極活性物質(zhì)組合物和具有二維結(jié)構(gòu)的多孔板之間顯示具有好的粘合強(qiáng)度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于鎳-氫電池的負(fù)極，能夠有效地預(yù)防由負(fù)極活性物質(zhì)的微粒現(xiàn)象及其表面的氧化引起的電池退化。本發(fā)明還有一個(gè)目的就是提供一種制備用于鎳-氫電池的負(fù)極的方法，該方法可有效地除去充、放電過程中產(chǎn)生的氫氣和氧氣，并能有效地降低電池內(nèi)壓。為達(dá)到上述目的，用于鎳-氫電池的負(fù)極包含有一個(gè)集電體，一種涂覆于集電體上的活性物質(zhì)組合物以及涂覆于活性物質(zhì)組合物上的一種疏水劑，該疏水劑利用氟基樹脂制成。上述活性物質(zhì)組合物包括一種貯氫金屬合金和一種減震劑。這種減震劑由鎳粉或碳黑組成。而且，這種活性物質(zhì)組合物包括一種用于提高粘度的試劑和一種膠粘劑，該膠粘劑可選自丙稀腈-丁二烯橡膠，丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸-丁二烯橡膠、氯丁二烯、丙烯酸乳液，或一種它們的混合物。負(fù)極制備方法包括下列步驟將一種負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂覆于-集電體上；將此被涂覆的集電體浸入一疏水劑中，使此疏水劑涂覆在已涂的集電體上。根據(jù)本發(fā)明，用于鎳-氫電池的負(fù)極包括，集電體，一種活性物質(zhì)組合物和一種疏水劑。這種活性物質(zhì)組合物包括一貯氫金屬合金作為活性物質(zhì)，一種膠粘劑，一種用于減震的試劑和一種用于提高粘度的試劑。集電體優(yōu)選是一具有二維結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電板。當(dāng)使用此類板作為集電體時(shí)，由于有效地利用了極板表面使得電極的能量密度增大。在這種鎳-氫電池中，負(fù)極應(yīng)被設(shè)計(jì)成具有高能量密度以得到高的電池性能特征。因此，優(yōu)選使用具有二維結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電板，作為負(fù)極集電體，其滿足了理想條件。此外，由于負(fù)極中形成的充放電貯備降低了氫氣和氧氣內(nèi)部壓力，該氫氣在充電中未被負(fù)極吸收，而該氧氣是在過充電中在正極產(chǎn)生的，因此負(fù)極被設(shè)計(jì)為比正極具有更大的容量。充、放電貯備是指負(fù)極容量比正極容量多的部分。該過容量部分是由一不充電部分和一預(yù)充電部分組成。不充電部分被稱為充電儲備(chargereserve)，而預(yù)充電部分被稱作放電儲備(dischargereserve)。然而，如前所述，當(dāng)二維結(jié)構(gòu)板被用作負(fù)極集電體時(shí)，活性物質(zhì)和負(fù)極集電體之間的粘合強(qiáng)度很弱，因此使用一種膠粘劑以提高粘合強(qiáng)度。為此目的，膠粘劑優(yōu)選具有下列物理特性。首先，膠粘劑應(yīng)對堿性電解質(zhì)溶液及在一定溫度范圍具有穩(wěn)定性，而且易于進(jìn)行化學(xué)和物理處理。第二，由于大量使用膠粘劑引起電池內(nèi)壓升高及快速充、放電特性退化，所以這種膠粘劑應(yīng)在即使少量使用時(shí)，也能給出足夠的粘合強(qiáng)度。第三，其應(yīng)給出足夠的柔韌性和彈性，承受施于電極上的一定程度的物理碰撞，因?yàn)楫?dāng)將制備出的電極插入密封電池中時(shí)，該電極應(yīng)可被彎成圓筒狀。最后，它能在水溶液中擴(kuò)散，因?yàn)檫@種電極組合物是以糊狀被涂覆于集電體上的。本發(fā)明中，至于具有上述物理特性的這種膠粘劑，使用了一種化合物，選自丙烯腈-丁二烯橡膠，丁苯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯，丙烯酸乳液等等或其混合物。更優(yōu)選使用一種化合物，選自丁二烯橡膠、丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯、丙烯酸乳液或一種它們的混合物。優(yōu)選加入的膠粘劑的量為貯氫金屬合金重量的0.2％-3.0％。當(dāng)用量超過3.0％時(shí)，極板的導(dǎo)電性降低，放電電壓下降。上述情況是因?yàn)槟z粘劑膜的厚度變大，貯氫金屬合金難以吸收和放出氫。因此氫平衡壓升高，而反應(yīng)速率降低，結(jié)果是電池內(nèi)壓變大。而且，破壞了快速充、放電特性。相反，當(dāng)用量小于0.2％時(shí)，合金和集電體之間接觸部分的粘合強(qiáng)度就降低了。貯氫金屬合金是指一種合金，通過將氫貯于MmNi5型合金(Mm是指Misch金屬，即一種稀土元素混合物)中制備出。在MmNi5型合金中，普遍使用一種AB5型合金(部分Ni被Co，Mn和Al取代)，其實(shí)例是MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75。優(yōu)選在這種貯氫金屬合金上涂覆一種抗氧化合金。這種抗氧化合金防止了貯氫金屬合金在高溫下的氧化?？寡趸辖鹂蓮腃eO2，Y2O3，Ca(OH)2或Yb2O3中選出。優(yōu)選使用的量為貯氫金屬合金重量的1-5％。當(dāng)用量高于5％時(shí)，浪費(fèi)材料，相反，當(dāng)用量低于1％時(shí)，抗氧化劑不能起到有效地作用。當(dāng)在貯氫金屬合金上涂覆抗氧化合金時(shí)，貯氫金屬的耐用性提高，防止了多次電池操作中的微?，F(xiàn)象和貯氫金屬合金表面的氧化引起的電池退化。減震劑作為一種緩沖劑，緩和了施于貯氫金屬合金上的物理和電化學(xué)碰撞。當(dāng)使用這種碰撞緩和劑時(shí)，避免了貯氫金屬合金上出現(xiàn)的微粒現(xiàn)象以及其與集電體的分離。微粒現(xiàn)象和分離是由氫的吸收和放出操作多次重復(fù)時(shí)貯氫金屬合金的收縮和膨脹引起的。至于碰撞緩沖劑，可使用鎳粉、石墨粉，碳黑例如ketjenblack。優(yōu)選使用鎳粉和碳黑，這兩種物質(zhì)密度低，可用來防止活性物質(zhì)組合物粘度的顯著增大。本發(fā)明中，鎳粉具有低于1.3g/cm3的放出(tapping)密度。在使用鎳粉做減震劑時(shí)，優(yōu)選鎳粉的加入量為貯氫金屬合金重的3-5％。而使用碳黑作減震劑時(shí)，優(yōu)選碳黑加入量為貯氫金屬合金重的0.05-0.4％。當(dāng)用量低于上述范圍時(shí)，減震劑起不到作用。相反，當(dāng)用量高于上述范圍時(shí)，浪費(fèi)了材料。粘度增強(qiáng)劑可從甲基纖維素，羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素中選出。疏水劑是一種具有疏水性的物質(zhì)。當(dāng)疏水劑涂覆在負(fù)極上時(shí)，負(fù)極表面形成了三相(氣-液-固)界面，氣體易于吸附在負(fù)極上以使負(fù)極吸收和分解氣體，結(jié)果是降低了電池內(nèi)壓。具有低表面張力的氟基樹脂可被用作疏水劑。優(yōu)選的疏水劑包括表面能為10-20dyne/cm的氟基樹脂、非晶形氟基樹脂、或者分散于全氟化碳溶劑中的氟基樹脂，其中全氟化碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3或C2ClF5。更優(yōu)選一種氟基樹脂，其制備方法是將已知的FC722非晶形氟基樹脂(3M，Ltd.，Co制備、出售的)分散在低表面張力的全氟化碳溶劑中(例如C6F14)作為疏水劑。當(dāng)將集電體在氟基樹脂中浸蘸以涂覆疏水劑時(shí)，集電體上形成了一層均勻的氟基樹脂膜，使得電池內(nèi)壓顯著下降，并且由于負(fù)極表面形成的非導(dǎo)電性的疏水劑層引起的副反應(yīng)也減少了。本發(fā)明的用于鎳-氫電池的負(fù)極的制備方法將在此進(jìn)行說明。膠粘劑被加入到貯氫金屬合金中，此后加入粘度增強(qiáng)劑和減震劑于貯氫金屬合金中用于制備用于鎳-氫電池的負(fù)極活性物質(zhì)組合物。這種組合物被涂覆在集電體上，將涂覆后的集電體浸入到疏水劑中，由此制備出用于鎳-氫電池的負(fù)極。優(yōu)選使用一種具有低粘度和好的流動(dòng)性利于涂覆的漿(混合物的糊)。在這種狀況下，由于漿中貯氫金屬合金的比重很大，漿的流動(dòng)性可非常高。因此，在涂覆過程中，漿易于流動(dòng)。為防止這種漿流動(dòng)現(xiàn)象，必須提高漿的粘度。為此，使用了大量用于增加粘度的試劑和少量水。但是，當(dāng)漿的粘度特別高時(shí)，混合物不易分散，因此需要時(shí)對漿進(jìn)行細(xì)致處理。在那種情況下，生成大量氣泡，需另外除去這些氣泡。為阻止這種高粘度，使用低密度物質(zhì)(如碳黑)作為減震劑，不添加任何附加的物質(zhì)。參考本發(fā)明范圍內(nèi)下列實(shí)施例，本發(fā)明被進(jìn)一步詳細(xì)解釋。將一含有48％丁苯橡膠的丁苯橡膠懸浮體加入100gMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75貯氫金屬合金中，使用來混合的丁苯橡膠量應(yīng)為1g。接下來，在此混合物中加入0.2g羧甲基纖維素鈉鹽和0.6g的ketjenblack，制備出一用于鎳-氫電池的負(fù)極活性物質(zhì)組合物。將這種組合物涂覆于集電體上，然后將涂覆后的集電體浸入0.2％(重量比)的作為疏水劑的FC722(3MCo.，Ltd生產(chǎn))(C6F14溶劑，已知為3MCo.，Ltd生產(chǎn)的PF5060)，以制備出一種用于鎳-氫電池的負(fù)極。該負(fù)極，一個(gè)正極、一個(gè)隔板和一種電解液都插入一容器中得到一具有4/5A尺寸及1800mAh容量的電池。電池負(fù)極/正極的容量比是1.6。除用丙烯酸乳液作膠粘劑外，電池制備方法如實(shí)施例1。將3％重量的CeO2加入到一純貯氫金屬合金中，用球磨機(jī)將其振蕩24小時(shí)制備貯氫金屬合金。此外，電池的制法均與實(shí)施例1相同。除用聚四氟乙烯作疏水劑外，電池的制備法均與實(shí)施例1相同。除使用2g聚四氟乙烯作為膠粘劑外，電池的制法均與實(shí)施例1相同。除不加入ketjenblack，以及由補(bǔ)償ketjen而提高其它物質(zhì)的量(合金除外)外，電池的制備方法均與實(shí)施例1一樣。根據(jù)上述實(shí)施例和對比實(shí)施例制備出的電池的利用率，循環(huán)周期、內(nèi)壓均已確定，結(jié)果示于下列表1中。</tables>(利用率每單位重量的負(fù)極貯氫金屬合金的半電池容量已被確定，由此得到的值與270mAh/g相比，以百分比的形式出現(xiàn)。循環(huán)壽命在1C充、放電反應(yīng)中，電池容量降至起始容量的90％時(shí)的循環(huán)次數(shù))如上所述，當(dāng)在具有二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電極板上涂覆負(fù)極活性物質(zhì)組合物時(shí)，可制備出具有高密度的負(fù)極。通過使用具有好粘合性的膠粘劑，貯氫金屬合金被很好地粘附于導(dǎo)電極板上，提高了循環(huán)壽命。而且，這種膠粘劑的量應(yīng)盡量少以制備具有高放電電壓的電池。在極板表面形成了三相界面使得電池的內(nèi)壓下降。因此有可能有效地密封電池。雖然參考優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明已被詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識到對本發(fā)明所做的各種改變和替換均不脫離如所附權(quán)利要求中詳述的本發(fā)明的范圍和本發(fā)明的精神。權(quán)利要求1.一種用于鎳-氫電池的負(fù)極，包括一個(gè)集電體；一種涂覆于集電體上的活性物質(zhì)組合物；和涂覆于活性物質(zhì)組合物上的一種疏水劑，其中活性物質(zhì)組合物包括一貯氫金屬合金；一種減震劑，該試劑含有鎳粉或碳黑；一種用以提高粘度的試劑；和一種膠粘劑，選自丙烯腈-丁二烯橡膠、丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液及其混合物；并且其中疏水劑中含有氟基樹脂。2.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中膠粘劑的量為貯氫金屬合金重量的0.2-3％。3.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中膠粘劑選自丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液及其混合物。4.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中的鎳粉密度為1.3g/cm3以下，而其量為貯氫金屬合金重量的3-5％。5.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中碳黑的量為貯氫金屬合金的重量的0.05-0.4％。6.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中用抗氧化合金涂覆貯氫金屬合金，該抗氧化合金選自CeO2，Y2O3，Ca(OH)2和Yb2O3，其量為貯氫金屬合金重量的1-5％。7.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中提高粘度的試劑選自甲基纖維素，羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。8.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中氟基樹脂表面能為10-20dyne/cm。9.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中氟基樹脂為非晶形式。10.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中氟基樹脂被分散于全氟化碳溶劑中。11.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中全氟碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl3F，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3和C2ClF5。12.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中集電體是一二維結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電板。13.一種方法，用于制備鎳-氫電池的負(fù)極，包括如下步驟將一負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂覆于一集電體上，負(fù)極活性物質(zhì)組合物包括一貯氫金屬合金，一種減震試劑，該試劑具有鎳粉或碳黑，一種提高粘度的試劑和一種膠粘劑，選自丙烯腈丁二烯橡膠，丁苯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸丁二烯橡膠，氯丁二烯，丙烯酸乳液和一種其混合物；和將一涂覆后的集電體浸入一含氟基樹脂的疏水劑中。14.權(quán)利要求13的方法，其中的氟基試劑表面能為10-20dyne/cm。15.權(quán)利要求13的方法，其中氟基樹脂為非晶形式。16.權(quán)利要求13的方法，其中氟基樹脂被分散于全氟化碳中。17.權(quán)利要求16的方法，其中全氟化碳選自C3F8，C4F10，C5F12，C5F11NO，C6F14，C7F16，C8F18，CCl3F，CCl2F2，C2F3Cl3，C2Cl3F3和C2ClF5中。18.權(quán)利要求13的方法，其中集電體是具有二維結(jié)構(gòu)的一種多孔導(dǎo)電板。19.權(quán)利要求13的方法，其中用抗氧化合金涂覆貯氫金屬合金，該抗氧化合金選自CeO2，Y2O3，Ca(OH)2和Yb2O3，其量為為貯氫金屬合金重量的1-5％。全文摘要用于鎳－氫電池的一種負(fù)極,包括一個(gè)集電體;一種活性物質(zhì)組合物,涂覆于集電體上,和一種疏水劑,將其再涂于活性物質(zhì)組合物上。該活性物質(zhì)組合物包括一貯氫金屬合金;一種減震劑,該試劑含有鎳粉或碳黑;一種用于提高粘度的試劑;和一種膠粘劑,選自丙烯腈－丁二烯橡膠、丁苯橡膠,丁二烯橡膠,丙烯酸丁二烯橡膠,氯丁二烯,丙烯酸乳液及其混合物。上述疏水劑包含有一種氟基樹脂。文檔編號H01M4/74GK1202015SQ9810776公開日1998年12月16日申請日期1998年4月29日優(yōu)先權(quán)日1997年6月5日發(fā)明者催水石,孫榮培,黃佑鉉,姜秉炫,張?jiān)蕽h申請人:三星電管株式會社