專利名稱：具有雙導(dǎo)電層的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電工技術(shù)，特別涉及電容器制造工業(yè)，可以在制造使用雙導(dǎo)電層(DEL)的高容量電容器中得到應(yīng)用。已發(fā)現(xiàn)具有DEL的電容器可用作例如計算機工程、通信設(shè)備、數(shù)控機床等在不間斷重復(fù)制造工藝中需要不間斷電源的系統(tǒng)中的備用電源；可用于柴油發(fā)電機的電發(fā)動機起動；用于病人用車、高爾夫車等的電源。
所屬領(lǐng)域目前已知為雙導(dǎo)電層(DEL)電容器的電能累積器例如見美國專利4313084(1982)和4562511(1985)。所說電容器都包括兩個多孔可極化電極和由介質(zhì)材料構(gòu)成且設(shè)置在兩電極間的多孔隔板及電流引線。使用含水或無水電解質(zhì)的電容器中的液體電解液容納于電極和隔板的小孔中及電容器殼內(nèi)的某些自由空間內(nèi)。電荷累積于電極材料和電解質(zhì)間的小孔中的界面上?？蓸O化電極材料可采用各種常規(guī)多孔碳材料。為增大具有雙導(dǎo)電層的電容器容量，對所說碳材料進行預(yù)激活處理，以便將它們的比表面積增大到高達300-3000m2/g。
DEL電容器具有遠大于常規(guī)膜型和電解電容器的電容，即，高達每克活性電極材料幾十法拉第。然而，這種電容器具有相當(dāng)小的比能量，即不超過3W-h/lit。
DEL電容器的另一個固有缺點是再充電期間析出氣體，例如在正極上析出氧氣和/或在負極上析出氫氣。這是由于再充電期間達到了所說氣體在各電極上析出的電位。結(jié)果，電容器殼內(nèi)的氣體壓力增大，如果不提供專門的壓力釋放閥，會導(dǎo)致其減壓，甚至爆炸。然而，這種閥的操作可靠性常常不能確保防止這種由于它們被灰塵阻塞等導(dǎo)致的減壓或爆炸等。這就是為什么DEL電容器具有固有缺點即減壓和甚至爆炸危險的原因，它需要專門的服務(wù)和維護。為了更可靠地防止再充電期間的減壓，一是為“雙保險起見”應(yīng)該極大地降低最終充電電壓，同時也降低初始放電電壓，以便不達到危險的邊緣。這進而引起了DEL電容器的比能極大地下降，正如眾所周知的，這種下降直接正比于DEL電容器的比能的平方，而比能的平方直接正比于初始和最終放電電壓值之差的平方。
所屬領(lǐng)域已知的有具有由多孔碳材料構(gòu)成的可極化電極和由氧化鎳構(gòu)成的不可極化電極的DEL電容器(見WO97/07518，1997年2月27日)。堿金屬的碳酸鹽或氫氧化物水溶液用作電解質(zhì)。與具有兩個可極化電極(高達45J/cm3或12.5W-h/lit)和1.4V的最大電壓的DEL電容器相比，這種電容器具有高得多的比能值。然而，前述電容器仍具有相當(dāng)多缺點，即，如何使其完全加壓的問題和需要專門的服務(wù)和維護的問題。不使電容器完全加壓會降低最大充電電壓值和比能值及不合適的高充電電流，因此需要太長的充電時間。
本發(fā)明的一個目的是提供一種完全加壓而無需要服務(wù)和維護的電容器。
本發(fā)明另一目的是提高電容器的比能，減少充電時間。
本發(fā)明的上述目有可通過這里所公開的發(fā)明達到，本發(fā)明的要點在于，雙導(dǎo)電層電容器包括兩個電極、液體電解質(zhì)、和隔板，電解質(zhì)填充隔板和兩電極的空白空間的填充率在90和40％之間，其中的一個或兩個電極為可極化的。
本技術(shù)方案的要點在于，在充電結(jié)束時和再充電期間DEL電容器正極上放出的氣體氧，在負電極的電離反應(yīng)(電還原)期間在負電極上基本被完全吸收，這是由于所說反應(yīng)具有非常高的極化度(Ep＞1V)，并且由于活性碳是所討論過程的非常好的催化劑，因而應(yīng)用于燃料電池(參見“化學(xué)電流源”，V.S.Bagotski和A.M.Skunden，莫斯科“Energhia”PH，1981，pp80，116(in Russian))。另一方面，再充電DEL電容器期間負極上會放出的氣體氫，可以在正極電離反應(yīng)(電氧化)期間在正極上基本完全被吸收，這是由于所說反應(yīng)具有非常高的的極化度(Ep＞1V)。然而，在通常的DEL電容器中，隔板和兩電極的微孔實際上完全填充有電解質(zhì)，所以所說多孔體中氣體孔隙率實際上不存在。這種情況下，就從一個電極到另一個電極傳遞充電和再充電期間放出的氣體的擴散而言，會遇到非常大的麻煩。關(guān)鍵一點在于這種傳遞的機制在于將所說氣體溶解于電極微孔中包含的液體電解質(zhì)中，這一過程發(fā)生在所說電極、所說隔板和相對電極的充滿的微孔上以溶解態(tài)擴散期間，其電離反應(yīng)不發(fā)生直到所說操作完成為止。這是由于在標準條件下，氫氣和氧氣在液體電解質(zhì)中的溶解度非常低，因而對應(yīng)的擴散系數(shù)非常低的緣故，以致于在隔板和兩電極的空白空間實際被完全填充的情況下，所說氣體在正極上的電離速率也非常低。所說速率甚至在一個或兩個電極具有一定氣體孔隙率，而隔板微孔被完全充滿的情況下同樣非常低。氣體在電極間非常低的傳遞速率遠小于再充電期間它們的產(chǎn)生速率，因而電容器殼內(nèi)的壓力增大，伴隨的問題是其減壓，甚至爆炸。
本發(fā)明的發(fā)明思想在于，在其整個電化學(xué)組(ECGp)中，在DEL電容器中建立氣體微孔單系統(tǒng)，包括多孔電極和多孔隔板。于是電容器充電和再充電期間放出的氧氣和氫氣可以沿所說系統(tǒng)非常迅速地傳輸?shù)较鄬﹄姌O，在電極上兩種氣體經(jīng)過電離形成水或各種離子(H+，OH，和其它離子)。事實是氣體在氣相中的擴散系數(shù)比它們在液相中擴散系數(shù)高四個數(shù)量級。提供這種氣體微孔系統(tǒng)是由于多孔電極和多孔隔板的空白空間具有90-40％的微孔填充率。因此，ECGp的每個多孔體非填充空白空間(氣體孔隙率)的比例為10-60％，結(jié)果可以建立希望的氣體微孔系統(tǒng)。伴隨著電容器內(nèi)阻顯著地增大，不希望電解質(zhì)填充ECGp的填充率進一步減小。
為建立氣體孔隙率，可以提供各種技術(shù)，一是在電解質(zhì)僅包含在各電極和隔板的微孔中時，即在電容器中沒有游離的電解質(zhì)時使用的技術(shù)。首先，通過適當(dāng)?shù)販y量出引入電容器中的電解質(zhì)的總量，第二利用具有確定的相互協(xié)作多孔結(jié)構(gòu)的電極和隔板，得到占總空間的上述90-40％的電極和隔板空白空間填充率的確定值。因此，相互接觸多孔體系統(tǒng)內(nèi)的液體分布定量取決于所說多孔體微孔的大小分布曲線(孔隙圖，porograms)。在以下論文(即，Volfkovich Yu.M.“Elektrokihimia″學(xué)報，1978年，第14卷第4期，第546頁，第14卷第6期第831頁，第10期第1477(in Russian)；Vollfkovich Yu.M和Bagotzky V.S.Power Sources，1994年，第48卷第327-339頁)中已建立了所說定量關(guān)系的性質(zhì)。例如，隔板中大微孔與電極的比例增大時，隔板微孔的填充率比所說電極減小。首先通過稱重全充滿狀態(tài)下(真空下)的隔板和電極，然后是隔板和電極的加工浸漬，然后組裝電容器，并拆裝；第二通過取電極和隔板的孔隙圖，及在用電解質(zhì)浸漬前和后稱重整個ECGp，可以控制ECGp中每個多孔體中微孔填充率的預(yù)定值。
為了滿足使電解質(zhì)僅包含于電極和隔板的微孔中的上述條件，可以在殼體的載荷支撐蓋之間容納一個電容器或電容器件元件組，其它情況下電容器內(nèi)阻會增大。
提供要求的電極和隔板的氣體孔隙率的另一方法是，在一個或兩個電極和/或例如為聚四氟乙烯或聚乙烯的隔板中加入分散的水拒斥劑。負極的水拒斥處理提高了微孔中溶于電解質(zhì)的氧氣直接到內(nèi)電極/電解質(zhì)界面的擴散速率，于是其電還原速率較高。由于誤操作(E＜0V)產(chǎn)生的電容器再充電不能完全避免，負極上容易放出氫氣。在正極中加入分散的水拒斥劑，急劇加速了氫氣到其內(nèi)表面的輸運過程和所說電極上氫電氧化的過程。所以，在多孔電極的成分中加入水拒斥劑有助于解決產(chǎn)生完全加壓電容器的問題。


圖1示出了本發(fā)明一個實施例的電容器；圖2示出了本發(fā)明另一實施列的電容器；圖3示出了本發(fā)明再一實施例的電容器。
例1具有雙導(dǎo)電層的電容器(圖1)包括由三層活性碳纖維構(gòu)成的兩個類似的可極化電極(5)，“Viscumac”型，比表面積為1200m2/g，總厚度為0.9mm；多孔隔板(8)，Φ∏∏-20CA級，由全氟乙烯構(gòu)成，總厚度為120微米；由鋼構(gòu)成的電流引線(3)；殼的0.3mm厚的鋼載荷支撐蓋(1)；殼的0.3mm厚的鋼載荷支撐側(cè)板(6)；由無規(guī)聚丙烯構(gòu)成的不導(dǎo)電密封劑(7)；由剛性PVC構(gòu)成的絕緣體(2)。電流引線的保護層(4)由0.3mm厚的石墨膜構(gòu)成，其上浸有耐酸聚合物，并在數(shù)點上粘合于電流引線的金屬電極上。兩電極為板形，每個大小為123×143mm。用密度為1.3g/cu.cm的硫酸溶液作電解質(zhì)。壓緊電容器，ECGp的壓緊壓力為3kg/cm2。電解質(zhì)僅裝在ECGp的微孔中。通過稱重測量得到的電解質(zhì)填充空白空間的填充率為電極，73％，隔板81％。
試驗得到以下特性最大電壓，1V；比能，2W-h/lit；測量得到的殼體內(nèi)的氣體最大過壓，0.02大氣壓。
例2具有雙導(dǎo)電層的電容器(圖2)包括以下部件?？蓸O化負極(4)由十層活性碳纖維構(gòu)成，“Viscumac”型，比表面積為1200m2/g。(不可極化的)正極(5)含有氫氧化鎳(NiOH3)活性材料。采用Φ∏∏-20CA級的聚丙烯構(gòu)成的60微米厚的隔板(6)。兩電極的電流引線(3)由片形鎳構(gòu)成。每個電極為板形，大小為123×143mm。用殼體的片鋼載荷支撐蓋(1)和載荷支撐側(cè)板(8)壓緊電容器ECGp。不導(dǎo)電密封劑(7)由無規(guī)聚丙烯構(gòu)成，絕緣體(2)由剛性PVC構(gòu)成。電解質(zhì)為30％的氫氧化鈉水溶液。ECGp的壓緊壓力為10kg/cm2。通過稱重測量得到的電解質(zhì)填充空白空間的填充率為負極，63％，正極，71％，隔板81％。在真空下組裝電容器。整個組件的尺寸為130×150×14mm。
試驗得到以下特性最大電壓，1.45V；比能，16W-h/lit；內(nèi)阻，2.5mΩ；充電時間，20分鐘；測量得到的殼體內(nèi)氣體最大過壓，0.01atm。
例3具有雙導(dǎo)電層的電容器(圖3)包括以下部件。可極化負極(7)通過模制和燒結(jié)20％的聚乙烯粉和80％的活性碳粉制造，級別為AΓ-3，比表面積為1100m2/g。電極(7)3mm厚。不可極化的正極(5)由含95％鉛和5％銻的制造的合金柵構(gòu)成。在柵單元中放置包括85％的硫酸鉛和15％的聚四氟乙烯的混合物。厚60微米、級別為Φ∏∏-20CA的全氯乙烯隔板(6)浸有15％的PTEF類漆。電流引線(3)由片鋼構(gòu)成。電流引線的保護層(4)由浸有0.3mm厚的耐酸聚合物的石墨膜構(gòu)成，所說膜在數(shù)個點上粘合到電流引線的金屬電極上。每個電極為板形，大小為123×143mm。殼體的載荷支撐蓋(1)和載荷支撐側(cè)板(9)由片鋼構(gòu)成，用于壓緊電容器ECGp。不導(dǎo)電密封劑(8)由無規(guī)聚丙烯構(gòu)成，絕緣體(2)由剛性PVC構(gòu)成。電解質(zhì)用密度為1.05g/cm3的硫酸水溶液。ECGp的壓緊壓力為10kg/cm2。通過稱重測量得到的電解質(zhì)填充空白空間的填充率為負極，63％，正極，71％，隔板79％。在真空下組裝電容器。整個組件的尺寸為130×150×17mm。
試驗得到以下特性最大電壓，2V；放電電流為2.5A時的比能，51W-h/lit；能實現(xiàn)的充放電周期數(shù)，6500；內(nèi)阻，2mΩ；充電時間，15分鐘；測量得到的殼體內(nèi)氣體最大過壓，0.01大氣壓。
從實際實現(xiàn)本發(fā)明的本例可知，測量所有試驗DEL電容器殼體內(nèi)的氣體最大過壓為0.01-0.02大氣壓。這些值非常低，遠低于電容器殼體的基本強度，因而沒有減壓的危險。
前面公開的本發(fā)明解決了提供完全加壓的具有一個或兩個可極化電極的任何類型DEL電容器的問題。問題的解決方案的結(jié)果是，由于考慮了電容器減壓的危險后，增大了最大充電電壓，所以得到了較高的比能。相同理由，充電電流極大增大的幾率增大，因此，對于本發(fā)明電容器的大量實際應(yīng)用來說最重要的充電時間相應(yīng)減少。
實際應(yīng)用這里所公開的技術(shù)方案即電極和隔板的空白空間的部分中含有電解質(zhì)并且沒有自由電解質(zhì)的再一個有益效果是DEL電容器的功能和特性變得完全獨立于電容器的空間位置，即水平、垂直等。相同理由，所提出的電容器一定能在例如電瓶車、航空飛機、空間汽車等高加速度運動的物體中正常工作。
最后，根據(jù)本發(fā)明制造的電容器不需要專門的維護。
權(quán)利要求
1.一種雙導(dǎo)電層電容器，包括容納兩個電極、隔板、液體電解質(zhì)的殼體，其中的一個或兩個電極可極化，兩個電極和隔板具有多孔結(jié)構(gòu)，其特征在于，電解質(zhì)填充隔板和兩個電極的微孔的填充率在微孔總空間的90和40％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電容器，其特征在于，電解質(zhì)僅包含于各電極和隔板的微孔內(nèi)，隔板和兩個電極的電解質(zhì)微孔填充率為微孔總空間的90和40％之間。
3.根據(jù)以上任一項權(quán)利要求的電容器，其特征在于，一個或兩個電極的材料摻雜有分散的水拒斥劑，例如聚四氟乙烯或聚乙烯。
4.根據(jù)以上任一項權(quán)利要求的電容器，其特征在于，隔板的材料摻雜有分散的水拒斥劑，例如聚四氟乙烯或聚乙烯。
5.根據(jù)以上任一項權(quán)利要求的電容器，其特征在于，其內(nèi)部空間真空化。
6.根據(jù)以上任一項權(quán)利要求的電容器，其特征在于，電容器被壓緊。
全文摘要
一種雙導(dǎo)電層電容器,包括兩個電極、液體電解質(zhì)和隔板,其中的一個或兩個電極可極化。所述電容器的特征在于,隔板和兩個電極的電解質(zhì)微孔填充率為微孔總空間的90—40%。
文檔編號H01G9/155GK1294748SQ97182527
公開日2001年5月9日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者V·I·K·瓦賽克金, J·M·M·沃爾夫科維奇, P·A·K·施馬特科, E·A·K·阿施馬林, O·G·K·達施科 申請人:科學(xué)生產(chǎn)企業(yè)(?？诵?