專利名稱：鋰二次電池和用于鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，含有陰極(含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))、陽(yáng)極(含有一種鋰金屬、鋰合金或可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))和液體或固體電解質(zhì)，以及用于該鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)。
為適應(yīng)袖珍、無(wú)繩電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)于與常規(guī)二次電池相比具有較小的尺寸、較輕重量和較大容量的鋰二次電池的需求增加。作為鋰二次電池中的陰極活性物質(zhì)Li-CoO2已在研究中。實(shí)際上在作為蜂窩電話和攝像機(jī)-錄像機(jī)電源的鋰二次電池中，Li-CoO2已經(jīng)得以應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)于應(yīng)用從鎳化合物中獲得的Li-NiO2的研究較為活躍，該化合物的資源較為豐富且與鈷化合物相比費(fèi)用較低。
Li-NiO2與Li-CoO2相同，是一種具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的化合物。然而，與Li-GoO2相比Li-NiO2難于合成，因?yàn)殒嚾菀妆籐i-NiO2中的鋰所取代。近來(lái)對(duì)合成條件的改進(jìn)得到了可實(shí)用的具有高放電容量的Li-NiO2化學(xué)計(jì)量成分。然而該Li-NiO2仍具有在高容量下充/放電過(guò)程的反復(fù)循環(huán)時(shí)容量下降的缺陷，或換句話說(shuō)循環(huán)性能差。
人們認(rèn)為與加熱已投入使用的充電Li-CoO2相比，加熱處于深度充電狀態(tài)的Li-NiO2會(huì)在較低溫下引起生成氧的分解作用。因而當(dāng)考慮到將Li-NiO2用于鋰二次電池的安全性時(shí)其性能是有缺陷的。
本發(fā)明的目的是提供一種即使在高容量下的充/放電循環(huán)中也具有優(yōu)異的循環(huán)性能和在充電狀態(tài)下提高安全性的鋰二次電池，以及一種用于該鋰二次電池中的陰極活性物質(zhì)。
在進(jìn)行了廣泛的研究后，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)高容量下的優(yōu)異的循環(huán)性能和充電狀態(tài)下增強(qiáng)的安全性可由具有高能量密度的鋰二次電池獲得，該電池含有陰極(含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))、陽(yáng)極(含有一種鋰金屬、鋰合金或可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))和液體或固體電解質(zhì)；該陰極活性物質(zhì)含有含鋁的Li-NiO2，其中鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在充電狀態(tài)下特別增強(qiáng)的安全性可由具有高能量密度的鋰二次電池獲得，該電池中的陰極活性物質(zhì)含有含鋁的Li-NiO，其中鋁與鎳和鋁之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)，而且其中液體或固體電解質(zhì)含有一種化學(xué)式中含氟的化合物。


圖1所示為實(shí)施例和對(duì)比例的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的變化。
根據(jù)本發(fā)明的第一模式，該鋰二次電池含有一個(gè)陰極(含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))、陽(yáng)極(含有一種鋰金屬、鋰合金或可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì))和液體或固體電解質(zhì)；該陰極活性物質(zhì)含有含鋁的Li-NiO2，其中鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第二模式，本發(fā)明第一模式的該鋰二次電池的特征在于該液體或固體電解質(zhì)含有一種化學(xué)式中含有氟的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三模式，本發(fā)明第一模式的該鋰二次電池的特征在于該液體或固體電解質(zhì)含有一種至少含有一個(gè)含氟的取代基的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四模式，用于鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)含有含鋁的Li-NiO2，可以用如下方式獲得鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)，具體步驟為在含有鋁化合物和水溶性鋰化合物的水溶液中分散鎳化合物，蒸發(fā)所得到的溶液中的水分以獲得一種混合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該所得到的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五模式，用于鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)，含有含鋁的Li-NiO2，可以用如下方式獲得鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)，干混鋁化合物、氫氧化鋰和鎳化合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該所得到的混合物。
本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，其特征在于該陰極含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)是含鋁的Li-NiO2。
適于獲得含鋁的Li-NiO2或向Li-NiO2中加入鋁的方法可含有如下步驟將鋁或鋁化合物與預(yù)先合成的Li-NiO2混合，接著焙燒該最終的混合物。然而為簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝和均勻摻合鋁，更優(yōu)選的方法為含有一起混合鋰化合物、鎳化合物和鋁或鋁化合物，接著焙燒該最終的混合物。
另一獲得含鋁的Li-NiO2的方法含有如下步驟焙燒鎳化合物和鋁或鋁化合物的混合物，而后將終產(chǎn)物與鋰化合物相混合并再次焙燒該最終的混合物。同樣，首先焙燒鋰化合物和鋁或鋁化合物的混和物，而后終產(chǎn)物可與待焙燒的鎳化合物混合。
用于本發(fā)明的鋰化合物的實(shí)例含有碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰等。用于本發(fā)明的鎳化合物的實(shí)例含有氧化鎳、氫氧化鎳、氫氧化亞鎳、硝酸鎳、碳酸鎳(NiCO3·wH2O，其中w≥＝0)、堿式碳酸鎳(xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O，其中x＞0，y＞0，z＞0)和酸式碳酸鎳(NimH2n(CO3)m+n，其中m＞0，n＞0)等。作為加入的鋁的原料的實(shí)例含有金屬鋁、鋁化合物如氧化鋁、偏鋁酸、氫氧化鋁和硝酸鋁等。
鋰化合物與鎳化合物和鋁化合物組合物的混合比優(yōu)選為在1.0≤Li/(Ni+Al)＜1.2范圍內(nèi)。如果混合比小于1.0，則所得到的復(fù)合氧化物在鋰中具有有害缺陷。另一方面，如果混合比大于1.2則可能產(chǎn)生鋁、鋰和Li5AlO4的復(fù)合氧化物并影響加入的鋁的效果。
在鋰化合物、鎳化合物和鋁化合物相混合用于焙燒的工藝中，優(yōu)選為按照如下步驟進(jìn)行在包含鋁化合物和水溶性鋰化合物的水溶液中分散鎳化合物，再蒸發(fā)所得到的溶液中的水分以獲得一種混合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該最終的混合物。該方法可允許水溶性鋰化合物均勻地與鋁化合物和鎳化合物相混合，并且可防止該含鋁的產(chǎn)品Li-NiO2因含有鋰的部分缺陷而造成具有非均一組織。另外，相對(duì)于各個(gè)成分的混合比可減少加入的過(guò)量鋰。
考慮到分散性和水溶性鋰化合物在鎳化合物表面上的沉積，優(yōu)選為采用具有小的平均顆粒尺寸和大比表面積的鎳化合物。更具體地，優(yōu)選的鎳化合物的平均顆粒尺寸不大于50μm且比表面積不小于1m2/g。
經(jīng)深入研究后，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了該成分的優(yōu)選組合。更具體地，作為水溶性鋰化合物的硝酸鋰和作為鎳化合物的堿式碳酸鎳的結(jié)合體優(yōu)選適用于本方法，從而提供一種適于生產(chǎn)高能量密度的鋰二次電池的含鋁的Li-NiO2。
同時(shí)，可將含有鋁化合物和水溶性鋰化合物的水溶液的pH值調(diào)至10或更高，以增強(qiáng)鋁化合物的分散能力或用以溶解其中的部分或全部鋁化合物以進(jìn)一步提高混合態(tài)的均一性。盡管可用向水溶液中加入堿式化合物的方法調(diào)節(jié)pH值，然而優(yōu)選為加入一種即使是微量也不會(huì)對(duì)含鋁的Li-NiO2的合成造成不利影響的化合物?？捎糜谡{(diào)節(jié)pH值的該堿式化合物的實(shí)例含有氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰和過(guò)氧化鋰等?？傊紤]到低成本和易于處理，則氫氧化鋰和碳酸鋰是尤為合適的。
除了上述將鋰化合物、鎳化合物和鋁化合物相混合用以焙燒的方法，另一優(yōu)選的方法含有以下步驟干混氫氧化鋰、鎳化合物和鋁化合物，并在含有氧氣的氣氛中焙燒該最終的混合物。采用該方法可獲得具有大的初始顆粒尺寸的含鋁的Li-NiO2。
當(dāng)加熱處于深度充電狀態(tài)的含鋁的Li-NiO2時(shí)，在該方法中采用三氧化二鎳(Ni2O3)作為鎳化合物對(duì)于減緩反應(yīng)速率具有特別優(yōu)異的作用。
該焙燒過(guò)程優(yōu)選為在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選為在氧氣氣氛中進(jìn)行，而尤其優(yōu)選為在氧氣氣流中進(jìn)行。
該焙燒溫度優(yōu)選為在350℃-800℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在600℃-750℃范圍內(nèi)。如果焙燒溫度超過(guò)800℃，所得到的Li-NiO2含有較大比例的巖鹽結(jié)構(gòu)區(qū)域，其中鋰離子和鎳離子為無(wú)規(guī)則排列，這會(huì)阻止可逆的充/放電過(guò)程。另一方面，如果該焙燒溫度低于350℃，則產(chǎn)生Li-NiO2的反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。
該焙燒時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)或更多，更優(yōu)選為5小時(shí)或更多。實(shí)際上，優(yōu)選的焙燒時(shí)間為不少于40小時(shí)。
含鋁量應(yīng)滿足鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍的條件。即使Li-NiO2處于高容量下的充/放電過(guò)程中，加入的鋁也可賦予該Li-NiO2優(yōu)異的循環(huán)性能。在摩爾比x小于0.10的情況下，當(dāng)加熱處于深度充電狀態(tài)的該活性物質(zhì)時(shí)，加入的鋁不能產(chǎn)生足夠的用于將生成氧氣的分解作用轉(zhuǎn)換至較高溫度的穩(wěn)定效應(yīng)以及減緩該反應(yīng)的作用。另一方面，在摩爾比x大于0.20的情況下，盡管可獲得良好的循環(huán)性能和上述穩(wěn)定效應(yīng)，可是放電容量下降?？紤]到最終電池的能量密度，該摩爾比優(yōu)選為在0.11≤x≤0.15范圍內(nèi)且更優(yōu)選在0.12≤x≤0.14范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鋰二次電池的陰極含有上述含鋁的Li-NiO2活性物質(zhì)，并且可進(jìn)一步含有其他組分(如作為導(dǎo)電物質(zhì)的含碳物質(zhì))和作為粘合劑的熱塑性樹脂。
含碳物質(zhì)的實(shí)例含有天然石墨、人造石墨、焦炭和碳黑等。該導(dǎo)電物質(zhì)可單獨(dú)使用或作為復(fù)合的導(dǎo)電材料結(jié)合使用，如人造石墨和碳黑。
熱塑性樹脂的實(shí)例含有聚偏氟乙烯)(以下稱作“PVDF”)、聚四氟乙烯(以下稱作“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物等。上述樹脂可單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。
由于這種復(fù)合粘合劑與本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)的結(jié)合表現(xiàn)出與集流器間良好的粘合性能，而且進(jìn)一步提高了抗外部加熱(如加熱測(cè)試所提供的熱)的安全性，所以優(yōu)選為使用一種含有氟塑料和聚烯烴樹脂的復(fù)合粘合劑，其中氟塑料的濃度占陰極組合物的1-10wt％，聚烯烴樹脂的濃度占陰極組合物的0.1-2wt％。
可用的陰極集流器的實(shí)例含有Al、Ni和不銹鋼等。其中Al是最為優(yōu)選的，這是因?yàn)锳l易于加工成薄膜且較為廉價(jià)。含有陰極活性物質(zhì)的組合物可以用各種方法提供給陰極集流器，如壓制法。另一方面，該組合物可用一種溶劑或類似物制成糊膏后涂布到集流器，干燥并加壓粘合。
本發(fā)明的該鋰二次電池的陽(yáng)極含有鋰金屬、鋰合金或一種可摻雜/不摻雜鋰離子的物質(zhì)。該可摻雜/不摻雜鋰離子的物質(zhì)的實(shí)例含有含碳物質(zhì)如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維和有機(jī)聚合物化合物的焙燒產(chǎn)物等；以及氧化物和硫化物等氧族元素化合物，與在陰極相比處于較低的電位下這些化合物可與鋰離子摻雜/不摻雜。以含有石墨(如天然石墨和人造石墨)為主要組分的含碳物質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)樵摵嘉镔|(zhì)與陰極的結(jié)合可提供高的能量密度，這是由于其充/放電電位的平滑性和低平均工作電位。
關(guān)于陽(yáng)極與液體電解質(zhì)相配合的情況，如果該液體電解質(zhì)不含碳酸亞乙酯，則含有聚(碳酸亞乙酯)的陽(yáng)極優(yōu)選用于提高電池的循環(huán)性能和大電流放電性能。
該含碳物質(zhì)可以為任何形狀，含有片狀如天然石墨、球狀如中碳微珠、纖維狀如石墨化碳纖維和微粉附聚物。如果需要可向該含碳物質(zhì)中加入作為粘合劑的熱塑性樹脂。可使用的熱塑性樹脂的實(shí)例含有PVDF、聚乙烯和聚丙烯等。
用作陽(yáng)極的氧化物和硫化物等此類氧族元素化合物的實(shí)例含有晶體或無(wú)定形氧化物，主要含有周期律中的第XIII族元素、第XIV族元素和第XV族元素，這類無(wú)定形化合物主要含有錫化合物。與上述相類似地，如果需要可加入作為導(dǎo)電物質(zhì)的含碳物質(zhì)或作為粘合劑的熱塑性樹脂。
用于陽(yáng)極集流器的實(shí)例含有Cu、Ni和不銹鋼等。在鋰二次電池中Cu是特別優(yōu)選的，因?yàn)镃u幾乎不與鋰結(jié)合形成合金而且易于加工成薄膜。含有陽(yáng)極活性物質(zhì)的組合物可以用各種方法涂布到陽(yáng)極集流器，如壓制法。另一方面，該組合物可用一種溶劑或類似物制成糊膏后涂布到集流器，干燥并加壓粘合。
本發(fā)明的鋰二次電池中使用的分隔器的實(shí)例含有氟塑料；聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯等；以及無(wú)紡布或機(jī)織織物如尼龍?？紤]到單位體積的較高的能量密度和較小的內(nèi)阻，在確保機(jī)械強(qiáng)度的條件下該分隔器的厚度優(yōu)選為盡可能最小。其優(yōu)選的厚度為在10-200μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鋰二次電池中使用的電解質(zhì)的實(shí)例含有一種無(wú)水電解質(zhì)溶液，其中鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中，以及任何一種公知的固體電解質(zhì)。最重要地，電解質(zhì)優(yōu)選為含有一種化學(xué)式中含氟的化合物，該電解質(zhì)可提供特別優(yōu)異的穩(wěn)定性。鋰鹽的實(shí)例含有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級(jí)脂族鋰羧酸鹽和LiAlCl4等。這些鹽可以單獨(dú)使用也可多種類型結(jié)合使用。尤其優(yōu)選為使用至少一種含氟的鹽或使用至少一種選自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的鹽。
可用于本發(fā)明的鋰二次電池的有機(jī)溶劑的實(shí)例含有碳酸鹽類如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基氧羰基氧)乙烷等；醚類如1，2-二甲氧乙烷、1，3-二甲氧丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等；酯類如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯等；腈類如乙腈和丁內(nèi)腈等；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等；氨基甲酸鹽類如3-甲基-2-惡唑烷酮等；含硫的化合物如環(huán)丁砜、二甲亞砜和1，3-丙磺酸內(nèi)酯等；以及其中引入了含氟的取代基的上述有機(jī)溶劑。一般地，將上述兩種或更多種化合物結(jié)合起來(lái)使用。最重要的是含有碳酸鹽的混合溶劑是優(yōu)選的，并且尤為優(yōu)選的混合溶劑是一種環(huán)狀碳酸鹽和一種非環(huán)狀碳酸鹽的混和溶劑或一種環(huán)狀碳酸鹽和一種醚的混和溶劑。
作為混合溶劑的一種環(huán)狀碳酸鹽和非環(huán)狀碳酸鹽，優(yōu)選為一種含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑，因?yàn)樵摶旌先軇┛商峁┮粋€(gè)寬的操作溫度范圍、一個(gè)優(yōu)異的排放能力，并且即使當(dāng)以石墨材料如天然石墨和人造石墨作為陽(yáng)極活性物質(zhì)時(shí)也幾乎不分解。
由于特別優(yōu)異的穩(wěn)定性，優(yōu)選的電解質(zhì)是含有至少一種含氟取代基的有機(jī)溶劑。含有至少一種含氟取代基的醚如五氟丙基甲基醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚與碳酸二甲酯相結(jié)合的混合溶劑是更為優(yōu)選的，因?yàn)樗哂辛己玫母唠娏鞣烹娦阅堋?br> 可供使用的固體電解質(zhì)的實(shí)例含有聚合物電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷聚合物和含有至少一個(gè)聚有機(jī)硅氧烷支鏈或聚亞氧烷基支鏈的聚合物；硫化物電解質(zhì)如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5和Li2S-B2S3等；以及含有硫化物的無(wú)機(jī)化合物電解質(zhì)如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4等。另外，還可使用稱為凝膠型電解質(zhì)，其中聚合物保持著一種無(wú)水液體電解質(zhì)。
應(yīng)注意本發(fā)明的鋰二次電池的形狀并無(wú)特別的限制，它可以是任何形狀如紙板形、硬幣形、圓柱形和長(zhǎng)方體形。
根據(jù)本發(fā)明可獲得高能量密度的，鋰二次電池即使在高容量下的充/放電過(guò)程中也可表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能以及在充電狀態(tài)下提高的安全性能。本發(fā)明可以提供這種具有優(yōu)異性能的電池的原因尚需澄清。然而，人們假定加入的鋁起到取代基的作用嵌入到Li-NiO2晶體結(jié)構(gòu)中鎳的位置上，因而使Li-NiO2結(jié)構(gòu)在深度充電狀態(tài)下保持穩(wěn)定，并可使其在高容量狀態(tài)下的充/放電過(guò)程中具有優(yōu)異的循環(huán)性能。人們還假定摻入鋁可以將有氧氣生成的分解作用轉(zhuǎn)換到較高溫度下進(jìn)行并且可以減緩反應(yīng)速度，該分解反應(yīng)是由加熱處于深度充電狀態(tài)下的Li-NiO2而觸發(fā)的。對(duì)于后一效果，人們認(rèn)為由于分解反應(yīng)產(chǎn)物含有的鋁起到鈍態(tài)覆層的作用而使其成為可能。
另外，本發(fā)明含氟的液體或固體電解質(zhì)與陰極活性物質(zhì)的結(jié)合所帶來(lái)的尤為良好的穩(wěn)定效果的原因尚需澄清。然而，人們假定可以在摻有鋁的活性物質(zhì)表面生成一些含氟的反應(yīng)產(chǎn)物，從而進(jìn)一步使加熱充電的活性物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)延遲。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述，應(yīng)注意本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。除非特別聲明，為充/放電測(cè)試準(zhǔn)備的電極和板狀電池將以如下方式制備。
將Li-NiO2或含鋁的Li-NiO2在二氧化碳?xì)夥罩杏娩X球磨機(jī)碾磨。而后，向Li-NiO2或含鋁的Li-NiO2(作為活性物質(zhì))和乙炔黑(作為導(dǎo)電物質(zhì))的混合物中加入PVDF溶液中，PVDF作為粘合劑溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(此后稱“NMP”)，其中活性物質(zhì)導(dǎo)電物質(zhì)粘合劑的比例為91∶6∶3(重量比)。將該所得到的混合物捏制成糊膏。將該糊膏涂覆在#200不銹鋼網(wǎng)上，該網(wǎng)用作集流器，并且該涂覆有糊膏的網(wǎng)在150℃溫度下真空干燥8小時(shí)。從而制成陰極。
該所得到的陰極，一種含有混合溶液的電解質(zhì)其中該混合溶液由以比率為30∶35∶35的碳酸亞乙酯(此后稱“EC”)、碳酸二甲酯(此后稱“DMC”)和碳酸乙基甲基酯(此后稱“EMC”)組成，LiPF6以濃度為1mol/l溶解于混合溶液中(此后以LiPF6/EC+DMC+EMC表示)，以聚丙烯微孔膜作為分隔器，并以鋰金屬為相反的電極(如陽(yáng)極)，將其組裝在一起構(gòu)成板狀電池。實(shí)施例1(1)陰極活性物質(zhì)的合成和循環(huán)性能的評(píng)定首先，將15.21g氫氧化鋁〔Al(OH)33N級(jí)試劑，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕加入到150g水中使其充分分散。而后，將110.24g硝酸鋰(化學(xué)級(jí)，由Konan Muki Ltd.提供)溶解于其中。此后，將176.63g堿式碳酸鎳〔xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O43％Nickel CarbonateTM可商購(gòu)，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕加入所獲得的溶液中并使之在其中均勻分散。將該所得到的混合物干燥并填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。此時(shí)，鋁相對(duì)于鋁和鎳之和的摩爾比x為0.13。
采用如此獲得的粉末(此后稱“粉末A”)制造板狀電池并使之處于采用下述條件的恒電流、恒電壓充電和連續(xù)電流放電的充/放電測(cè)試中。最大充電電壓4.4V，充電時(shí)間8小時(shí)，充電電流0.5mA/cm2最小放電電壓3.0V，放電電流0.5mA/cm2圖1所示為在20個(gè)周期的充/放電過(guò)程中放電容量的變化曲線。盡管基于4.4V的高充電電壓和約180mAh/g的高電容的反復(fù)充/放電循環(huán)，還可獲得優(yōu)良的循環(huán)性能。(2)陰極片的制備向由粉末A的活性物質(zhì)混合物和導(dǎo)電物質(zhì)粉末狀人造石墨以及乙炔黑組成的混和物中加入一種含有作為粘合劑的PVDF的NMP溶液，其比率為活性物質(zhì)∶人造石墨∶乙炔黑∶PVDF＝87∶9∶1∶3(重量比)。該所得到的混合物經(jīng)捏制以得到陰極組合物糊膏。將該所得到的糊膏涂布到20μm厚的鋁箔片集流器兩個(gè)面的預(yù)先確定的部位上，而后干燥。此后，該箔片經(jīng)輥壓制成陰極片。(3)陽(yáng)極片的制備將石墨化碳纖維活性物質(zhì)和含有作為粘合劑的PVDF的NMP溶液以比率為活性物質(zhì)∶PVDF＝94∶6(重量比)相混合，并經(jīng)捏制以獲得陽(yáng)極組合物糊膏。將該所得到的糊膏涂布到10μm厚的銅箔片集流器的兩個(gè)面預(yù)先確定的部位，而后干燥。此后，該箔片經(jīng)輥壓制成陽(yáng)極片。(4)圓柱形電池的制備和加熱測(cè)試如上述方法制備的陰極片和陽(yáng)極片以及由25μm厚的聚丙烯微孔膜制成的分隔器以如下順序?qū)訅宏?yáng)極、分隔器、陰極和分隔器，以形成層壓結(jié)構(gòu)。將該層壓結(jié)構(gòu)繞制于輥?zhàn)觾?nèi)形成截面為螺旋形的電極組件。
將上述電極組件插入電池外殼中，其中電極組件浸漬于非水性電解質(zhì)中，該非水性電解質(zhì)中含有50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiPF6以濃度為1mol/l溶解于其中。此后，一個(gè)可用作陰極終端的具有安全孔的電池蓋壓接于電池外殼上，從而獲得18650型圓柱形電池。
將五個(gè)按上述方法制成的圓柱形電池以最高充電電壓為4.4V的恒電流、恒電壓方法充電直至過(guò)度充電。電池外表面的溫度可用熱電偶測(cè)量，將該過(guò)度充電的電池以升溫速率為5℃/min在爐中加熱，而后于180℃下保持1小時(shí)。即使在過(guò)度充電的惡劣條件下，也沒有一個(gè)用于測(cè)試的電池發(fā)生爆炸或著火。實(shí)施例2將15.21g氫氧化鋁〔Al(OH)33N級(jí)試劑，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氫氧化鋰〔LiOH·H2O由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和124.53g氫氧化鎳〔含有61.52％的鎳，可商購(gòu)，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用鋁球的球磨機(jī)中干混。將該最終的混合物填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。此時(shí)，鋁相對(duì)于鋁和鎳之和的摩爾比x為0.13。
采用如此獲得的粉末(此后稱“粉末B”)制造板狀電池并使之處于采用恒電流、恒電壓充電和恒電流放電的充/放電測(cè)試中，其條件與實(shí)施例1的相同。圖1所示為在20個(gè)周期的充/放電過(guò)程中放電容量的變化曲線。盡管基于4.4V的高充電電壓和約180mAh/g的高電容的反復(fù)充/放電循環(huán)，但還獲得優(yōu)良的循環(huán)性能。
接著，18650型圓柱形電池用與實(shí)施例1相同的方法制備，所不同的是陰極活性物質(zhì)被粉末B所替代。將五個(gè)按上述方法制成的圓柱形電池以最高充電電壓為4.4V的恒電流、恒電壓方法充電直至過(guò)度充電。電池外表面的溫度可用熱電偶測(cè)量，將該過(guò)度充電的電池以升溫速率為5℃/min在爐中加熱，而后于180℃下保持1小時(shí)。即使在過(guò)度充電的惡劣條件下，也沒有一個(gè)用于測(cè)試的電池發(fā)生爆炸或著火。對(duì)比例1110.24g硝酸鋰〔化學(xué)級(jí)，由Konan Munki Ltd.提供〕和203.02g堿式碳酸鎳〔xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O43％Nickel CarbonateTM可商購(gòu)，由NihonKagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用鋁球的球磨機(jī)中干混。將該最終的混合物填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。
采用如此獲得的粉末(此后稱“粉末R1”)制造板狀電池并使之處于采用恒電流、恒電壓充電和恒電流放電的充/放電測(cè)試中，其條件與實(shí)施例1的相同。圖1所示為在20個(gè)周期的充/放電過(guò)程中放電容量的變化曲線。在4.4V的高充電電壓和高容量的循環(huán)下該放電容量降低。
接著，18650型圓柱形電池用與實(shí)施例1相同的方法制備，所不同的是陰極活性物質(zhì)被粉末R1所替代。將五個(gè)按上述方法制成的圓柱形電池以最高充電電壓為4.4V的恒電流、恒電壓方法充電直至過(guò)度充電。電池外表面的溫度可用熱電偶測(cè)量，將該過(guò)度充電的電池以升溫速率為5℃/min在爐中加熱。所有電池在溫度達(dá)到180℃之前爆炸或起火。對(duì)比例2將11.70g氫氧化鋁〔Al(OH)33N級(jí)試劑，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氫氧化鋰〔LiOH·H2O由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和128.82g氫氧化鎳〔含有61.52％的鎳，可商購(gòu)，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用鋁球的球磨機(jī)中干混。將該所得到的混合物填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。此時(shí)，鋁相對(duì)于鋁和鎳之和的摩爾比x為0.10。
采用如此獲得的粉末(此后稱“粉末R2”)制造板狀電池并使之處于采用恒電流、恒電壓充電和恒電流放電的充/放電測(cè)試中，其條件與實(shí)施例1的相同。圖1所示為在20個(gè)周期的充/放電過(guò)程中放電容量的變化曲線。盡管基于4.4V的高充電電壓和約180mAh/g的高電容的反復(fù)充/放電循環(huán)，還可獲得優(yōu)良的循環(huán)性能。
接著，18650型圓柱形電池用與實(shí)施例1相同的方法制備，所不同的是陰極活性物質(zhì)被粉末R2所替代。將五個(gè)按上述方法制成的圓柱形電池以最高充電電壓為4.4V的恒電流、恒電壓方法充電直至過(guò)度充電。電池外表面的溫度可用熱電偶測(cè)量，將該過(guò)度充電的電池以升溫速率為5℃/min在爐中加熱，而后于180℃下保持1小時(shí)。在五個(gè)用于測(cè)試的電池中，當(dāng)將其維持在180℃溫度時(shí)，有兩個(gè)電池在1小時(shí)內(nèi)爆炸或起火。對(duì)比例3將23.40g氫氧化鋁〔Al(OH)33N級(jí)試劑，由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd提供〕，66.09g一水合氫氧化鋰〔LiOH·H2O由WakoPure Chemical Industries，Ltd.提供〕和114.51g氫氧化鎳〔含有61.52％的鎳，可商購(gòu)，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.提供〕在采用鋁球的球磨機(jī)中干混。將該所得到的混合物填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。此時(shí)，鋁相對(duì)于鋁和鎳之和的摩爾比x為0.20。
采用如此獲得的粉末(此后稱“粉末R3”)制造板狀電池并使之處于采用恒電流、恒電壓充電和恒電流放電的充/放電測(cè)試中，其條件與實(shí)施例1的相同。圖1所示為在20個(gè)周期的充/放電過(guò)程中放電容量的變化曲線。盡管基于4.4V的高充電電壓的反復(fù)充/放電循環(huán)，還可獲得優(yōu)良的循環(huán)性能，但是放電容量下降至約145mAh/g。
接著，18650型圓柱形電池用與實(shí)施例1相同的方法制備，所不同的是陰極活性物質(zhì)被粉末R3所替代。將五個(gè)按上述方法制成的圓柱形電池以最高充電電壓為4.4V的恒電流、恒電壓方法充電直至過(guò)度充電。電池外表面的溫度可用熱電偶測(cè)量，將該過(guò)度充電的電池以升溫速率為5℃/min在爐中加熱，而后于180℃下保持1小時(shí)。盡管在過(guò)度充電的惡劣條件下，也沒有一個(gè)用于測(cè)試的電池發(fā)生爆炸或著火。對(duì)比例4
用密封DSC測(cè)量法進(jìn)行下述步驟，以測(cè)試加熱中的處于深度充電狀態(tài)下的活性物質(zhì)的反應(yīng)行為。首先，將粉末R1與鋰金屬相結(jié)合以制備板狀電池，該電池在充電電壓為4.4V、充電時(shí)間為12小時(shí)和充電電流為0.5mA/cm2條件下，處于恒電流、恒電壓充電過(guò)程中。接著，該電池在充滿氬氣的手套箱中被拆開以將陰極取出。將該陰極用DMC洗滌并干燥。而后，從集流器上收集該陰極組合物，用天平稱得3mg充電陰極組合物樣品。將所獲得的樣品放入不銹鋼制成的密封電池中，并向其中注入1μl的非水性電解質(zhì)以潤(rùn)濕該充電陰極組合物，該非水性電解質(zhì)中含有比率為30∶35∶35的EC、DMC和EMC的混合溶液且LiPF6以濃度為1mol/l溶解于該混合溶液中。而后，用夾具將該電池密封。
接著，將密封有上述樣品的該不銹鋼電池插入DSC 220中(可商購(gòu)，由Seiko Instrument Inc.提供)，并于升溫速率10℃/min下進(jìn)行測(cè)量。該樣品表現(xiàn)出一個(gè)在典型的熱劇變所觀察到的放熱現(xiàn)象為的陡峰。實(shí)施例3用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度高于對(duì)比例4。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而減緩。實(shí)施例4用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用粉末B代替了粉末R1。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度低于實(shí)施例3而高于對(duì)比例4。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而減緩。實(shí)施例5用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性電解質(zhì)以潤(rùn)濕充電陰極組合物，該非水性電解質(zhì)中含有比率為30∶35∶35的EC、DMC和EMC的混合溶液且LiClO4以濃度為1mol/l溶解于該混合溶液中。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度低于實(shí)施例3而高于對(duì)比例4的。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而減緩。實(shí)施例6
用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性電解質(zhì)潤(rùn)濕充電陰極組合物，該非水性電解質(zhì)中含有比率為50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiClO4以濃度為1mol/l溶解于該混合溶液中。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度高于對(duì)比例4和實(shí)施例5的。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而減緩。實(shí)施例7用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用粉末A代替了粉末R1并采用非水性電解質(zhì)以潤(rùn)濕充電陰極組合物，該非水性電解質(zhì)中含有比率為50∶50的DSC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液且LiPF6以濃度為1mol/l溶解于該混合溶液中。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度高于實(shí)施例6的。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而減緩。實(shí)施例8將4.06g氫氧化鋁〔Al(OH)33N級(jí)試劑，由Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd提供〕，17.62g一水合氫氧化鋰〔LiOH·H2O由Wako PureChemical Industries，Ltd.提供〕和30.17g三氧化二鎳〔含有67.7％的鎳，可商購(gòu)，由Hayashi Pure Chemical Ind.，Ltd.提供〕在采用鋁球的球磨機(jī)中干混。將該所得到的混合物填入有鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中于720℃溫度下焙燒15個(gè)小時(shí)。此時(shí)，鋁相對(duì)于鋁和鎳之和的摩爾比x為0.13。
用與對(duì)比例4相同的密封DSC測(cè)量法，所不同的是用如上方法制成的粉末(此后稱為“粉末C”)代替了粉末R1，并采用非水性電解質(zhì)潤(rùn)濕充電陰極組合物，該非水性電解質(zhì)中含有比率為50∶50的DMC和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚的混合溶液，且LiPF6以濃度為1mol/l溶解于該混合溶液中。在該例中未觀察到放熱行為峰值。另外，放熱起始溫度高于實(shí)施例7的。因此，證實(shí)了處于深度充電狀態(tài)的活性物質(zhì)的反應(yīng)速率隨加熱而驟減。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池即使在高容量下的充/放電循環(huán)中也具有優(yōu)異的循環(huán)性能和在充電狀態(tài)下尤其是在過(guò)度充電狀態(tài)下提高的安全性，因而具有巨大的商業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池含有，一個(gè)陰極含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì)；一個(gè)陽(yáng)極含有一種鋰金屬、鋰合金或可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì)；和液體或固體電解質(zhì)，其中含鋁的Li-NiO2用作所述陰極活性物質(zhì)，且在所述含鋁的Li-NiO2中鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰二次電池，其中所述含鋁的Li-NiO2是用焙燒鋰化合物、鎳化合物和鋁或鋁化合物的混合物得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰二次電池，其中所述含鋁的Li-NiO2用如下步驟獲得在含有鋁化合物和水溶性鋰化合物的水溶液中分散鎳化合物，蒸發(fā)所得到的溶液中的水分獲得一種混合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該最終的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種鋰二次電池，其中所述水溶性鋰化合物是硝酸鋰且所述鎳化合物是堿式碳酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰二次電池，其中所述含鋁的Li-NiO2用如下步驟獲得干混氫氧化鋰、鎳化合物和鋁化合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該最終的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種鋰二次電池，其中所述鎳化合物為三氧化二鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰二次電池，其中該液體或固體電解質(zhì)含有化學(xué)式中含氟的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰二次電池，其中該液體或固體電解質(zhì)含有至少一種選自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的鋰鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰二次電池，其中該液體或固體電解質(zhì)含有一種至少具有一個(gè)含氟取代基的有機(jī)溶劑。
10.一種用于鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)，含有含鋁的Li-NiO2，并用如下方式獲得鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)，在含有鋁化合物和水溶性鋰化合物的水溶液中分散鎳化合物，蒸發(fā)所得到的溶液中的水分以獲得一種混合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該最終的混合物。
11.一種用于鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)，含有含鋁的Li-NiO2，并用如下方式獲得鋁與鋁和鎳之和的摩爾比x在0.10＜x＜0.20范圍內(nèi)，干混鋁化合物、氫氧化鋰和鎳化合物，接著在含有氧的氣氛中焙燒該最終的混合物。
全文摘要
一種鋰二次電池含有,一個(gè)陰極含有一種可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì);一個(gè)陽(yáng)極含有一種鋰金屬、鋰合金或可摻雜/不摻雜鋰離子的活性物質(zhì);和液體或固體電解質(zhì),其中含鋁的Li－NiO
文檔編號(hào)H01M4/52GK1188334SQ97108400
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者中根堅(jiān)次, 西田裕紀(jì), 加美謙一郎 申請(qǐng)人:住電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社