專利名稱：晶界層和表面層陶瓷電容器的半導(dǎo)化燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬陶瓷電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別是晶界層和表面層陶瓷電容器的制造方法。
眾所周知，晶界層和表面層電容器在IEC標(biāo)準(zhǔn)中屬Ⅲ型半導(dǎo)體陶瓷電容器，是一種利用特殊的顯微結(jié)構(gòu)來獲取優(yōu)良表觀性能的陶瓷電容器，適于制作小體積大容量的高比容電容器，在家用電器、計算機(jī)、電子玩具等中有廣泛的應(yīng)用，需求量大。80年代以來，大量的材料研究和生產(chǎn)實踐證明，在Ⅲ型陶瓷電容器的生產(chǎn)過程中瓷片的半導(dǎo)化燒結(jié)或半導(dǎo)化熱處理是形成特殊顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵基礎(chǔ)工藝之一。目前國際上生產(chǎn)Ⅲ陶瓷電容器的廠家以日本太陽誘電公司(Taiyo Yuden Co.Ltd)、日本村田公司(Murata Manufacturing Co.Ltd)和日本松下公司為代表(分別詳見美國專利1982年4323617、1985年4535064和1982年4363637)，而目前國內(nèi)以臺商獨資的大惟公司(廠址在廣東東莞)為最大生產(chǎn)廠家，個別國營798廠、999廠也能小批量生產(chǎn)。這些國內(nèi)外公司、廠家在生產(chǎn)Ⅲ型陶瓷電容器的過程中所采用的半導(dǎo)化燒結(jié)方法均為采用高純氮氣加高純氫氣，其中氫氣的含量各有不同，一般在1-20％之間，通入窯爐中作為半導(dǎo)化燒結(jié)的還原氣氛，并依靠正壓直接排入大氣中晶界層陶瓷電容器瓷片半導(dǎo)化燒結(jié)溫度為1450℃左右，表面層陶瓷電容器瓷片的半導(dǎo)化熱處理溫度為1100℃左右。這種工藝可以實現(xiàn)瓷片的良好半導(dǎo)化，使瓷片的電阻率分別小于1Ω·cm和10Ω·cm，從而為后續(xù)工藝提供質(zhì)量合格的半導(dǎo)化瓷片半成品。還原氣氛中氫氣的含量多少將對瓷片半導(dǎo)化效果產(chǎn)生重要的影響，其氫氣含量愈高，瓷片半導(dǎo)化效果愈好。但由于氫氣的易燃易爆性能，一旦超限，就會有爆炸的可能，導(dǎo)致生產(chǎn)的危險性增大；氫氣含量太低，為保證瓷片的良好半導(dǎo)化，則需要很高純度的陶瓷原料，無疑這將大大增加生產(chǎn)成本。另外，目前國內(nèi)的高純氮氣(99.99％)和高純氫氣(99.99％)的價格高(分別約為80元/瓶和120元/瓶)，且生產(chǎn)用氣量大，例如一臺長5米的窯爐一周的用氣量分別約需高純氮氣20瓶和高純氫氣2瓶，這氣體所花的費用將構(gòu)成Ⅲ型陶瓷電容器生產(chǎn)成本的重要組成部分，成為制約其經(jīng)濟(jì)效益的重要因素之一。
針對已有技術(shù)的不足，本發(fā)明的任務(wù)是提出生產(chǎn)Ⅲ型陶瓷電容器的一種新的半導(dǎo)化燒結(jié)方法，它既能保證瓷片的良好半導(dǎo)化性能，又能與常規(guī)的Ⅲ型陶瓷電容器的生產(chǎn)兼容，從而達(dá)到在規(guī)模生產(chǎn)中降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)安全性。
本發(fā)明的特征是采用高溫和觸媒作用下得到的氨分解產(chǎn)物一氮氫混合氣體替代已有技術(shù)采用的高純氮氣加高純氫氣作為Ⅲ型陶瓷電容器生產(chǎn)中半導(dǎo)化燒結(jié)或半導(dǎo)化熱處理所需的還原氣氛。其具體半導(dǎo)化燒結(jié)方法的示意圖如圖1所示，其中1是液氨瓶，2是減壓閥，3是氨分解裝置，4是溢氣裝置，5是窯爐，6是待半導(dǎo)化燒結(jié)或熱處理瓷片。將市售液氨瓶1中的高壓氨氣(NH3)經(jīng)市售減壓閥2后送至液氨分解裝置3的電熱容器中，(氨分解裝置3可以自制，也可購買專門設(shè)備，蘇州凈化設(shè)備廠有產(chǎn)品出售)。當(dāng)溫度在600℃～800℃左右時，氨氣在觸媒的催化作用下分解成氮氣和氫氣的混合氣體，其化學(xué)反應(yīng)式為這種氮氣和氫氣的混合氣體經(jīng)過防止返流的溢氣裝置4后引入窯爐5進(jìn)氣口，使窯爐5內(nèi)的待半導(dǎo)化的瓷片6處于氮氫混合還原氣氛進(jìn)行半導(dǎo)化燒結(jié)或熱處理。為有效防止空氣進(jìn)入爐體造成爆炸，在窯爐5的進(jìn)出口端用明火將氣體點燃，形成火簾密封，以提高生產(chǎn)的安全性。氮氫混合氣體的流量大小以窯爐能正常自動點燃明火即可(約為5m3/h)，窯爐的溫度在晶界層電容器瓷片半導(dǎo)化燒結(jié)時控制在1380℃～1480℃，燒結(jié)時間為1～3h；對表面層陶瓷電容器半導(dǎo)化熱處理溫度控制為1050℃～1150℃，熱處理時間為1～2h，當(dāng)半導(dǎo)化瓷片在氮氫混合還原氣氛中冷卻至100℃以下，即可出爐完成本工藝。
本發(fā)明所述的半導(dǎo)化燒結(jié)方法與Ⅲ型陶瓷電容器的生產(chǎn)工藝兼容，其所制得的半導(dǎo)化瓷片的性能與用常規(guī)半導(dǎo)化燒結(jié)方法制得的相當(dāng)，在其它制造工藝不變的情況下制得的Ⅲ型陶瓷電容器的性能完全滿足使用要求。
由于本發(fā)明使用的液氨僅20元/瓶，其電熱分解費用30元/瓶，如前所述一臺長5米的窯爐生產(chǎn)一周僅需液氨5瓶，使生產(chǎn)同等數(shù)量的Ⅲ型陶瓷電容器的氣體使用成本下降為已有技術(shù)的13.6％，這對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)將會帶來很大的經(jīng)濟(jì)效益，無疑提高了產(chǎn)品的價格競爭優(yōu)勢；另外，由于本發(fā)明在窯爐的進(jìn)出口端采用火簾密封方式能有效的隔離空氣，使生產(chǎn)的安全性大大增加，實質(zhì)上，也是增加了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)競爭優(yōu)勢，對實現(xiàn)Ⅲ型陶瓷電容器的高效益規(guī)模化生產(chǎn)具有重要意義。
附圖及


圖1本發(fā)明半導(dǎo)化燒結(jié)方法示意圖1．液氨瓶2．減壓閥3．液氨分解裝置4．溢氣裝置 5．窯爐 6．半導(dǎo)化瓷片實施例例1晶界層半導(dǎo)體陶瓷電容器的制備過程及性能添加0.5mol％Nb2O5及0.2wt％SiO2和0.1wt％Al2O3的晶界層電容器用SrTiO3瓷料，采用如超細(xì)磨、擠膜等常規(guī)的陶瓷工藝制作各種尺寸規(guī)格的生片，生片經(jīng)1100℃排粘后，放在長度為5m，運(yùn)行速度為450mm/h的隧道爐中，將市售液氨瓶中的高壓氨氣(壓力為20個大氣壓)經(jīng)市售減壓閥減壓成0.5個大氣壓后，送到自制的氨分解裝置的電熱容器中(溫度為650℃左右)，在觸媒催化劑作用下，氨氣分解成N2∶H2=1∶3的混合氣體，混合氣體經(jīng)過溢氣裝置后引入隧道爐中，在隧道爐的進(jìn)出口端用明火點燃，形成火簾密封。當(dāng)隧道爐溫度控制在1420℃，可獲得晶粒生長均勻，晶粒大小在40μm左右，半導(dǎo)化電阻率為0.5Ω·cm的晶界層電容器用半導(dǎo)化瓷片，半導(dǎo)化后的瓷片經(jīng)表面涂覆組成為50wt％PbO和45wt％Bi2O3及5wt％B2O3的混合涂料后在空氣中于1200℃氧化1.5小時，可獲得性能如表1所示的晶界層陶瓷電容器。
例2表面層半導(dǎo)體陶瓷電容器的制備過程及性能添加0.5wt％Nd2O3和0.3wt％ZrO2及0.1wt％MnO2的表面層陶瓷電容器BaTiO3瓷料，采用常規(guī)的陶瓷工藝制作各種尺寸規(guī)格的生片，生片在空氣中經(jīng)1350℃燒成，燒成后的瓷片放在長度為5m，運(yùn)行速度為450mm/h的隧道爐中，將市售液氨瓶中的高壓氨氣(壓力為20個大氣壓)經(jīng)市售減壓閥減壓成0.5個大氣壓后，送到自制的氨分解裝置的電熱容器中(溫度在650℃左右)，在觸媒催化劑作用下，氨自動分解成N2∶H2=1∶3的混合氣體，混合氣體經(jīng)過溢氣裝置后引入隧道爐中，在隧道爐的進(jìn)出口端用明火點燃。形成火簾密封，瓷片在1100℃中處理1～2小時后，可獲得電阻率為5Ω·cm半導(dǎo)化瓷片，半導(dǎo)化的瓷片再在空氣中經(jīng)900～1000℃適當(dāng)氧化后?？色@得性能如表2所示的表面層陶瓷電容器。
表1晶界層半導(dǎo)體陶瓷電容器性能表

表2表面層半導(dǎo)體陶瓷電容器性能表

權(quán)利要求
1．晶界層和表面層陶瓷電容器的半導(dǎo)化燒結(jié)方法其特征是采用高溫和觸媒作用得到的氨分解產(chǎn)物-氮、氫混合氣體替代原來的高純氮氣加高純氫氣作為Ⅲ型陶瓷電容器生產(chǎn)中半導(dǎo)化燒結(jié)或半導(dǎo)化熱處理所需的還原氣氛，具體方法為將市售液氨瓶(1)中的高壓氨氣(NH3)經(jīng)市售減壓閥(2)后送至氨分解裝置(3)的電熱容器中，當(dāng)溫度在650℃左右，在觸媒作用下氨分解成氮氣和氫氣的混合氣體，這混合氣體經(jīng)過溢氣裝置(4)后引入窯爐(5)，使窯爐內(nèi)的瓷片(6)處于氮氫混合還原氣氛進(jìn)行導(dǎo)化燒結(jié)或熱處理，并在窯爐(5)的進(jìn)出氣口端用明火點燃形成火簾密封，其氮氫混合氣體的流量大小以窯爐(5)能正常自動點燃明火為準(zhǔn)，其窯爐(5)的溫度對晶界層陶瓷電容器的半導(dǎo)化燒結(jié)溫度為1380℃～1480℃，時間為1～3h；對表面層陶瓷電容器半導(dǎo)化熱處理的溫度為1050℃～1150℃，時間為1～2h，在氮氫混合還原氣氛中將半導(dǎo)化瓷片冷卻至100℃以下，即可出爐完成瓷片半導(dǎo)化工藝。
2．如權(quán)利要求1的晶界層和表面層陶瓷電容器的半導(dǎo)化燒結(jié)方法其特征在于所述的液氨(1)、減壓閥(2)、窯爐(5)均采用市售的，而液氨分解裝置(3)可以自制，也可采用市售的如蘇州凈化設(shè)備廠生產(chǎn)的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明屬Ⅲ型陶瓷電容器生產(chǎn)中關(guān)鍵工藝之一的半導(dǎo)化燒結(jié)及處理方法,其特征是采用高溫和觸媒作用下得到的氨分解產(chǎn)物一氮氫混合氣體替代原來的高純氮氣加高純氫氣作為半導(dǎo)化燒結(jié)所需的還原氣氛;并在窯爐進(jìn)出口端形成火簾密封,防止空氣進(jìn)入窯爐,從而使半導(dǎo)化燒結(jié)工藝中所用氣體的成本下降到僅為原來的13.6%。采用本發(fā)明既降低了生產(chǎn)的總成本,又提高了生產(chǎn)的安全性,特別對規(guī)?；a(chǎn)意義更加重大。
文檔編號H01G4/00GK1211050SQ9710767
公開日1999年3月17日 申請日期1997年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者鐘朝位, 張樹人 申請人:電子科技大學(xué)