專利名稱：：導電性聚合物組合物和器件的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及導電性聚合物組合物和包括導電性聚合物組合物的電器件。本發(fā)明的介紹導電性聚合物組合物和包括導電性聚合物組合物的電器件是眾所周知的。該組合物包括聚合物組分和分散在其中的顆粒狀導電性填料如炭黑或金屬。導電性聚合物組合物描述在US專利No.4,237,441(vanKonynenburg等人)，4,388,607(Toy等人)，4,534,889(vanKonynenburg等人)，4,545,926(Fouts等人)，4,560,498(Horsma等人)，4,591,700(Sopory)，4,724,417(Au等人)，4,774,024(Deep等人)，4,935,156(vanKonynenburg等人)，5,049,850(Evans等人)，5,250,228(Baigrie等人)，5,378,407(Chandler等人)，和5,451,919(Chu等人)，和在國際專利申請NoPCT/US95/07925(RaychemCorporation，1995年6月7日申請)。這些組合物通常顯示出正溫度系數(shù)(PTC)行為，即它們響應(yīng)溫度的升高而增加了電阻率，一般在較小溫度范圍內(nèi)。這一增加發(fā)生時的溫度是轉(zhuǎn)換溫度Ts并被定義為在PTC元件的電阻的log值對溫度的曲線圖上處在斜率有急劇變化的曲線部分兩端的較直部分的延伸線交點處的溫度。從20℃下的電阻率(ρ20)增加到峰值電阻率(ρ峰，即組合物在高于Ts時所顯示的最高電阻率或組合物在高于Ts的規(guī)定溫度下所顯示的電阻率)是PTC異常值(canomaly)高度。PTC導電性聚合物組合物特別適合用于電器件如響應(yīng)環(huán)境溫度、電流和/或電壓條件變化的電路保護裝置，加熱器和傳感器。對于電路保護裝置應(yīng)用來說，希望組合物具有盡可能低的電阻率和盡可能高的PTC異常值高度。低的電阻率允許制造具有低電阻的小器件。此類器件在印刷電路板上或其它基材上需要的空間很小并在正常操作中占電路電阻的份額很小。還有，因為通常是器件制備過程的一部分的輻射，熱處理和其它處理步驟增加電阻，所以希望得到具有低電阻率的材料。高PTC異常值高度使得該器件可承受必要的施加電壓。導電性聚合物組合物的電阻率能夠通過添加更多的導電性填料來降低，但這會降低PTC異常值。降低PTC異常值的一個可能的解釋是更多導電性填料的添加(a)降低了對PTC異常值有貢獻的結(jié)晶聚合物的量，或(b)物理上增強了聚合物組分，因此降低了在熔化溫度下的膨脹。本發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)，具有低電阻率，即低于1.0歐姆-厘米和高PTC異常值，即電阻率變化至少104，的組合物可通過混合較高量的特定炭黑和結(jié)晶聚合物來制備。因此，在第一方面，本發(fā)明公開了一種組合物，它包括(1)占總組合物的至多64％(體積)的聚合物組分，該組分具有結(jié)晶度為至少20％和熔點Tm，和(2)占總組合物的至少36％(體積)的包括炭黑的顆粒狀導電性填料，該炭黑具有DBP值為60-120cm3/100g，該組合物具有(a)在20℃下的電阻率ρ20是至多1.0歐姆-厘米，和(b)從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值為至少104。在第二方面，本發(fā)明公開了一種電器件，例如電路保護裝置，它包括(A)由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的導電性聚合物組合物組成的電阻元件；和(B)兩個電極，它們連接于電阻元件和能夠聯(lián)通于電源，該器件具有(a)在20℃下的電阻R20至多1.0歐姆，(b)在20℃下的電阻率ρ20至多1.0歐姆-厘米，和(c)從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值為至少104我們還發(fā)現(xiàn)，在給定的炭黑填充量下組合物具有增強的PTC異常值的突出優(yōu)點能夠通過在把組合物暴露于比聚合物組分的熔點高的溫度條件下將組合物混合一次以上來實現(xiàn)。因此，在第三方面，本發(fā)明公開了一種制備導電性聚合物組合物的方法，該組合物(1)在20℃下具有電阻率低于100歐姆-厘米，和(2)包括(i)具有熔點Tm的聚合物組分和(ii)顆粒狀導電性填料，該方法包括(A)在第一步中在高于Tm的溫度下?lián)交炀酆衔锝M分和填料，形成具有能量比耗S1和從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值PTC1的第一種混合物，(B)冷卻第一種混合物，和(C)在第二步中在高于Tm的溫度下混合第一種混合物，得到具有能量比耗至少1.2S1和從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值至少1.2PTC1的最終混合物。附圖的簡述附圖是本發(fā)明電器件的平面視圖。本發(fā)明詳細描述本發(fā)明組合物的聚合物組分包括一種或多種結(jié)晶性聚合物并具有至少20％，優(yōu)選至少30％，尤其至少40％結(jié)晶度，由差示掃描量熱儀測定結(jié)晶度。對于一些應(yīng)用，希望將結(jié)晶性聚合物與一種或多種其它的聚合物，例如彈性體或無定形熱塑性聚合物共混，為的是獲得特定的物理或熱性能，例如柔性或最高暴露溫度。優(yōu)選的是聚合物組分包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯；或這些聚乙烯中兩種或多種的混合物。具有密度至少0.94g/cm3，一般0.95-0.97g/cm3的高密度聚乙烯是特別優(yōu)選的。聚合物組分一般占聚合物組合物總體積的至多64％(體積)，優(yōu)選至多62％(體積)，特別至多60％(體積)，尤其至多58％(體積)。聚合物組分具有熔化溫度Tm，由差示掃描量熱法的吸熱峰測定。當存在一個以上的峰時，Tm被定義為最高溫度峰的溫度。優(yōu)選的高密度聚乙烯的熔點約為135℃。分散在聚合物組分中的是包括炭黑的顆粒狀導電性填料。對于一些應(yīng)用，其它顆粒狀導電性材料如石墨，金屬，金屬氧化物，有導電性涂層的玻璃或陶瓷珠粒，顆粒狀導電性聚合物，或這些材料的混合物也可以存在。此類顆粒狀導電性填料可以是粉末，珠粒，薄片后纖維形式。然而，優(yōu)選的是導電性填料由炭黑組成，炭黑具有DBP值為60-120cm3/100g，優(yōu)選60-100cm3/100g，特別60-90cm3/100g，尤其65-85cm3/100g。DBP值是炭黑結(jié)構(gòu)體的量的指數(shù)并由單位量的炭黑所吸附的鄰苯二甲酸二正丁基酯(DBP)的體積確定。該試驗描述在ASTMD2414-93中，其公開內(nèi)容被引入本文供參考。所需導電性填料的量是以組合物的所需電阻率和其導電性填料本身的電阻率為基礎(chǔ)的。對于本發(fā)明的組合物，導電性填料占組合物總體積的至少36％(體積)，優(yōu)選38％(體積)，特別至少40％(體積)。導電性聚合物組合物可包括附加的組分，這些組分包括抗氧化劑，惰性填料，非導電性填料，輻射交聯(lián)劑(通常稱作prorads或交聯(lián)增強劑)，穩(wěn)定劑，分散劑，偶聯(lián)劑，酸清除劑(例如CaCO3)，或其它組分。這些組分一般占總組合物的至多20％(體積)。組合物在20℃下具有電阻率至多100歐姆-厘米，優(yōu)選至多10歐姆-厘米，特別至多5歐姆-厘米，更特別地至多1.0歐姆-厘米，尤其至多0.9歐姆-厘米，更尤其至多0.8歐姆-厘米。該組合物顯示出正溫度系數(shù)(PTC)行為，即在較小的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高，電阻率急劇升高。術(shù)語“PTC”用來指具有R14值為至少2.5和/或R100值為至少10的組合物或器件，和優(yōu)選的是該組合物或器件應(yīng)具有R30值至少6，其中R14是在14℃范圍的結(jié)束和開始的電阻率之比，R100是在100℃范圍的結(jié)束和開始的電阻率之比，和R30是在30℃范圍的結(jié)束和開始的電阻率之比。本發(fā)明的組合物在20℃至(Tm+5℃)范圍內(nèi)至少一種溫度下具有PTC異常值為至少104，優(yōu)選至少104.5，特別至少105，尤其至少105.5，即log[在(Tm+5℃)下的電阻/在20℃下的電阻]是至少4.0，優(yōu)選至少4.5，特別至少5.0，尤其至少5.5。如果在低于(Tm+5℃)的溫度Tx下獲得最高電阻，則PTC異常值可由log[在Tx下的電阻/在20℃下的電阻]確定。為了確保加工效果和熱歷史被平衡，在測量PTC異常值之前應(yīng)進行至少一個從20℃至(Tm+5℃)和再回到20℃的熱周期。盡管導電性填料和其它組分在聚合物組分中的分散可通過任何合適的混合方法實現(xiàn)，包括溶劑-混合，但優(yōu)選的是，該組合物可通過使用熔融-加工設(shè)備包括由諸如Brabender，Moriyama和Banbury的制造商所制造的混合機，和連續(xù)混料設(shè)備如順轉(zhuǎn)式和逆轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機進行熔融加工。在混合之前，組合物的各組分能夠在摻混機如HenschelTM摻混機中摻混以改進裝入混合設(shè)備中的混合物的均勻度。該組合物可通過使用單個熔融混合步驟來制備，但優(yōu)選的是通過有兩個或多個混合步驟的方法來制備。每一混合步驟需要該組合物在高于Tm的溫度下混合。優(yōu)選的是混合溫度盡可能地低，例如在至多(Tm+100℃)，優(yōu)選至多(Tm+50℃)，特別至多(Tm+30℃)的溫度下。在各混合步驟之間組合物被冷卻到至多(Tm-30℃)，優(yōu)選至多(Tm-40℃)的溫度，例如室溫。在冷卻步驟過程中或在此步驟之后該組合物能夠造粒，粉末化，磨碎或另外粉碎以使其更加容易地加入到下一混合步驟的混合設(shè)備中。記錄在各混合步驟中能量比耗(SEC)，即在混合過程中對組合物所做的功的總量(MJ/kg)。在兩步或多步中混合的組合物的總SEC是各步驟的總和。因此，聚合物組分和填料，以及任何附加的組分是在第一步中高于Tm的溫度下進行混合，形成了能量比耗為S1的第一種混合物。第一種混合物在冷卻之后，在第二步中在高于Tm的溫度下進行混合。在第二步之后組合物的SEC是至少1.2S1，優(yōu)選至少1.3S1，特別地至少1.5S1。在第一步之后在20℃至(Tm+5℃)溫度范圍內(nèi)組合物的PTC異常值是PTC1，而在第二步之后在同樣溫度范圍內(nèi)PTC異常值是至少1.2PTC1，優(yōu)選至少1.3PTC1，特別至少1.4PTC1。在第一步和第二步之間，第一種混合物可在高于Tm的溫度下混合和冷卻一次或多次，以使總共有三個或多個混合步驟。該多步混合過程導致組合物具有較低的電阻率，即低于100歐姆-厘米，優(yōu)選低于10歐姆-厘米，特別低于5歐姆-厘米，尤其低于1.0歐姆-厘米，而同時保持適當高的PTC異常值，即至少104，優(yōu)選至少104.5，特別至少105。在混合之后，組合物能夠由任何合適的方法熔融成形，例如熔融-擠出，注塑-模塑，壓制-模塑，和燒結(jié)，以生產(chǎn)導電性聚合物電阻元件。對于許多應(yīng)用，希望將組合物擠出成片材，從該片材裁切、切割或以其它方法切削出元件。該元件可以具有任何形狀，例如矩形，方形，圓形，或環(huán)形取決于最終的應(yīng)用，組合物可進行各種加工技術(shù)，例如交聯(lián)或熱處理，隨后成形。交聯(lián)能夠通過化學方式或通過輻射，例如使用電子束或Co60γ輻射源來完成，并可以在粘結(jié)電極之前或之后進行。特別優(yōu)選的方法，其中在交聯(lián)之前從層壓件上裁切出器件，公開于US申請No.08/408,768(Toth等，1995年3月22日申請)。交聯(lián)的水平取決于組合物的所需應(yīng)用，但一般低于200Mrads的當量，和優(yōu)選更低，即1-20Mrads，優(yōu)選1-15Mrads，特別地，2-10Mrads。這一低交聯(lián)水平特別地適用于器件暴露在較低電壓即低于60伏的許多應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)，隨著在組合物中炭黑存在量的提高，為獲得最高PTC異常值所需要的交聯(lián)量降低了。因此，對于電穩(wěn)定性來說優(yōu)選的是，含有至少36％(體積)的炭黑的本發(fā)明的器件被交聯(lián)至低于10Mrads的當量。本發(fā)明的組合物可用來制備電器件，例如電路保護裝置，加熱器，傳感器或電阻器，其中由導電性聚合物組合物組成的元件與適合于將元件聯(lián)通于電源的至少一個電極進行物理或電子接觸。電極的類型取決于元件的形狀，并可以是，例如，單根或多股絞合線，金屬箔，金屬篩，或金屬油墨層。本發(fā)明的電器件可具有任何形狀，例如平面形，軸線或八字形，但特別有用的器件包括兩層狀電極，優(yōu)選金屬箔電極，和在兩電極之間夾導電性聚合物電阻元件。特別合適的箔電極公開于US專利No.4,689,475(Matthiesen)，4,800,253(Kleiner等人)，和國際申請No.PCT/US95/07888(RaychemCorporation，1995年6月7日申請)。另外還有金屬導線如以線或帶條形式能夠連接于箔電極，從而與電路實現(xiàn)電聯(lián)通。還有，能夠使用控制該器件的熱輸出的元件，例如，一個或多個導電性引線。這些引線能夠是金屬板形式，例如鋼，銅，或青銅，或者片形式，可直接或借助于中間層如焊劑或?qū)щ娦阅z粘劑連接于電極。例如參見US專利No.5,089,801(Chan等人)和5,436,609(Chan等人)。對于一些應(yīng)用，優(yōu)選的是將器件直接連接于電路板。此類連接技術(shù)的例子見于國際申請No.PCT/US93/06480(RaychemCorporation，1993年7月8日申請)，PCT/US94/10137(RaychemCorporation，1994年9月13日申請)，和PCT/US95/05567(RaychemCorporation，1995年5月4日申請)。電路保護裝置一般在20℃下具有電阻R20低于100歐姆，優(yōu)選低于20歐姆，特別低于10歐姆，尤其低于5歐姆，更尤其低于1歐姆。在從20℃到(Tm+5℃)再到20℃的一個熱周期之后測量電阻。對于許多應(yīng)用，電路保護裝置的電阻遠低于1歐姆，例如0.010-0.500歐姆。加熱器一般具有至少100歐姆，優(yōu)選至少250歐姆，特別至少500歐姆的電阻。當電器件是加熱器時，導電性聚合物組合物的電阻率優(yōu)選高于電路保護裝置，例如102-105歐姆-厘米，優(yōu)選102-104歐姆-厘米。本發(fā)明由附圖來說明，其中附圖示出了本發(fā)明的電器件1。由導電性聚合物組合物組成的電阻元件3被夾在兩金屬箔電極5，7之間。由下面實施例說明本發(fā)明，其中實施例8和9是對比實施例。實施例1-7在HenschelTM摻混機中將60％(體積)的粉末狀高密度聚乙烯(PetrotheneTMLB832，熔點約135℃，購自USI)與40％(體積)的炭黑珠粒(RavenTM430，粒徑82nm，結(jié)構(gòu)(DBP)為80cm3/100g，和表面積34m2/g，購自ColumbianChemicals)預摻混，摻混物然后在3.0升MoriyamaTM混合機中混合4-32分鐘的混合增量。冷卻混合物，造粒，和對于實施例2-4和6，再混合一次或多次，達到表I中所規(guī)定的總混合時間。記錄能量比耗(SEC)(單位MJ/kg)，即在配料過程中所使用的功的總量，對于混合一次以上的那些組合物需要進行累加。混合物然后被壓制-模塑，得到厚度為0.64-0.76mm(0.025-0.030英寸)的片料。通過使用壓機，將該片料層壓在具有厚度約0.033mm(0.0013英寸)的兩層電沉積鎳箔(購自Fukuda)之間。使用3.0MeV電子束將層壓件輻射至10Mrads，從層壓件上沖出直徑12.7mm(0.5英寸)的圓片。通過將圓片浸入已加熱至240-245℃的63％鉛/37％錫的焊接配制劑中約2.5-3.0秒而將有20AWG錫涂層的銅導線焊接到各金屬箔上，然后讓器件進行風冷，從而由各圓片形成了器件。該器件的電阻-溫度性能是通過將器件放入烘箱中和按一定間隔測量在溫度范圍20-160-20℃的電阻來確定的。進行兩溫度循環(huán)周期。由電阻計算第二熱周期在20℃下的電阻率并記錄為ρ20。PTC異常值的高度被確定為log(在140℃的電阻/在20℃的電阻)，并對于第二周期記錄為PTC2。示于表I中的結(jié)果表明，多個混合周期使電阻率提高了，但顯著提高了PTC異常值。表I</tables>實施例8-14粉末狀PetrotheneLB832與Raven430按表II中所示的體積百分數(shù)進行預摻混。共混物使用70mm(2.75英寸)BussTM捏合機進行混合，形成粒料。對于實施例13，實施例12的粒料第二次通過Buss捏合機。對于實施例14，實施例13的粒料第三次通過Buss捏合機。各組合物的粒料通過片料口模擠出，得到厚度0.25mm(0.010英寸)的片材。擠出的片材按照實施例1中那樣進行層壓。由方法C或D制備器件。器件的電阻-溫度性能按照實施例1的操作程序測定。分別從第一和第二周期在20℃下的所記錄電阻計算電阻率值，ρ1和ρ2。對于第一周期和第二周期PTC異常值的高度確定為log(140℃下的電阻/20℃下的電阻)按十乘冪分別記錄為PTC1和PTC2。表II中所示結(jié)果表明，能夠在填充至少38％(體積)的炭黑情況下制備電阻率低于1歐姆-厘米的組合物，和雖然電阻率隨著多次混合的次數(shù)的增加而提高，但PTC異常值的提高是主要的。方法C使用3.0MeV電子束將層壓件輻射至5Mrads，從層壓件上沖出直徑12.7mm(0.5英寸)的圓片。通過將圓片浸入已加熱至245℃的63％鉛/37％錫的焊接配制劑中約1.5秒而將有20AWG錫涂層的銅導線焊接到各金屬箔上，然后讓器件進行風冷，從而由各圓片形成了器件。方法D從層壓件上沖出直徑12.7mm(0.5英寸)的圓片，將有20AWG錫涂層的銅導線焊接到各金屬箔而連接上導線，形成了器件。通過將圓片浸入已加熱至245℃的63％鉛/37％錫的焊接配制劑中約1.5秒來進行焊接，然后讓器件風冷。使用3.0MeV電子束將器件輻射至5Mrads。表II實施例15-16按照實施例8中所述，使用Buss捏合機來混合PetrotheneLB832和Raven430，擠出和層壓。按照方法C，將器件從0輻射至30Mrads并連接導線。按照以上所述測量電阻-溫度性能，和對于第二熱周期在20℃下的電阻率ρ2以及對于第二周期PTC異常值高度，PTC2，被記錄在表III中。實施例1755％(體積)PetrotheneLB832和45％(體積)的Raven430在Henschel摻混機進行預摻混，然后在已加熱至200℃的350cm3Brabender混合機混合15分鐘。將復合材料造粒，干燥和擠出成尺寸為76×0.38mm(3×0.015英寸)的帶材，然后與電極層壓。與實施例15和16一樣制備器件。表III中所示的結(jié)果表明，隨著炭黑的量的增加，在較少劑量的電子束下獲得最佳PTC異常值。表III</tables>權(quán)利要求1.一種組合物，該組合物包括(1)占總組合物的至多64％(體積)的聚合物組分，該組分具有結(jié)晶度為至少20％和熔點Tm，和(2)占總組合物的至少36％(體積)的包括炭黑的顆粒狀導電性填料，該炭黑具有DBP值為60-120cm3/100g，該組合物具有(a)在20℃下的電阻率ρ20是至多1.0歐姆-厘米，優(yōu)選至多0.9歐姆-厘米，和(b)從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值為至少104，優(yōu)選至少104.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物組分包括聚乙烯，優(yōu)選高密度聚乙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，是由一種方法制備的，該方法包括(A)在第一步中在高于Tm的溫度下?lián)交炀酆衔锝M分和填料，形成具有能量比耗S1和從20℃至(Tn+5℃)的PTC異常值PTC1的第一種混合物，(B)冷卻第一種混合物，和(C)在第二步中在高于Tm的溫度下混合第一種混合物，得到具有能量比耗至少1.2S1和從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值至少1.2PTC1的最終混合物。4.一種電器件，該電器件包括(A)由根據(jù)權(quán)利要求1的導電性聚合物組合物組成的電阻元件；和(B)兩個電極，它們連接于電阻元件和能夠聯(lián)通于電源，該器件具有(a)在20℃下的電阻R20至多1.0歐姆，(b)在20℃下的電阻率ρ20至多1.0歐姆-厘米，和(c)從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值為至少104，優(yōu)選至少104.5。5.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中電阻元件具有低于0.51mm(0.020英寸)的厚度。6.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中導電性聚合物組合物是通過使用一個以上的混合周期來制備的。7.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中導電性聚合物組合物已交聯(lián)，優(yōu)選交聯(lián)至1-20Mrads的當量。8.制備導電性聚合物組合物的方法，該組合物(1)在20℃下具有電阻率低于100歐姆-厘米，和(2)包括(i)具有熔點Tm的聚合物組分和(ii)顆粒狀導電性填料，該方法包括(A)在第一步中在高于Tm的溫度下?lián)交炀酆衔锝M分和填料，形成具有能量比耗S1和從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值PTC1的第一種混合物，(B)冷卻第一種混合物，和(C)在第二步中在高于Tm的溫度下混合第一種混合物，得到具有能量比耗至少1.2S1和從20℃至(Tm+5℃)的PTC異常值至少1.2PTC1的最終混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(B)之后和在步驟(C)之前，將第一種混合物在高于Tm的溫度下至少混合一次和然后冷卻。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合物組分包括聚乙烯，包括炭黑的顆粒狀填料，優(yōu)選具有DBP值60-120cm3/100g的炭黑。全文摘要在20℃下具有電阻率至多1.0歐姆—厘米和PTC異常值至少10文檔編號H01C7/02GK1184550SQ96193890公開日1998年6月10日申請日期1996年3月15日優(yōu)先權(quán)日1995年3月22日發(fā)明者M·F·瓦藤伯爾格,J·G·拉羅,J·托思申請人:雷伊化學公司