專(zhuān)利名稱(chēng)：空穴導(dǎo)電碲鎘汞外延材料熱處理工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單晶或具有一定結(jié)構(gòu)的均勻多晶材料的后處理技術(shù)，特別是一種空穴導(dǎo)電型(P型)碲鎘汞(HgCdTe)分子束外延(MBE)材料熱處理工藝及裝置。
HgCdTe外延材料用于制備紅外焦平面探測(cè)器，用紅外焦平面探測(cè)器發(fā)展起來(lái)的紅外成象光電子探測(cè)技術(shù)在航天，航空遙感，天氣預(yù)報(bào)，軍事，醫(yī)學(xué)及生物工程，信息技術(shù)，工業(yè)遙感測(cè)溫、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。
根據(jù)紅外焦平面探測(cè)器所采用的結(jié)構(gòu)，對(duì)HgCdTe材料有P型和N型兩種要求，P型和N型又分為摻雜型和點(diǎn)陣缺陷型兩種，在半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)中，材料的電學(xué)性能一般都需要通過(guò)熱處理工藝來(lái)調(diào)整，對(duì)于點(diǎn)陣缺陷型材料則完全依靠熱處理工藝，因此，熱處理工藝是半導(dǎo)體制備技術(shù)中的一項(xiàng)非常重要的工藝。
為獲得大面積組分均勻的HgCdTe薄層材料，人們先后研究發(fā)展了液相外延技術(shù)(LPE)、分子束外延技術(shù)(MBE)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)。MBE技術(shù)所得外延材料的組分均勻性和厚度均勻性在各種外延技術(shù)中是最佳的，MBE工藝具有在外延工藝中制備PN結(jié)、引入組分異質(zhì)結(jié)和CdTe表面鈍化層等優(yōu)點(diǎn)，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。但是由于MBE技術(shù)生長(zhǎng)HgCdTe材料的溫度范圍很小(180℃～200℃)，生長(zhǎng)出的材料呈不均勻的N型，材料無(wú)法直接為器件使用，需經(jīng)過(guò)熱處理調(diào)整到焦平面器件所需的電學(xué)參數(shù)。而器件對(duì)材料電學(xué)性能要求十分苛刻，一般要求P型載流子濃度為0.8～2×1016cm-3，遷移率大于500cm2/vs，這就要求為MDE技術(shù)生長(zhǎng)HgCdTe材料提供有效的熱處理工藝。
以往HgCdTe材料的熱處理工作，大都集中在體材料和液相外延材料上，退火的方法都是傳統(tǒng)的閉管兩溫區(qū)退火法，即高溫區(qū)放置樣品，利用低溫區(qū)汞源的飽和蒸氣壓控制退火系統(tǒng)中的汞分壓。H.R Vydyanath在J.Electrochem，Soc，128(1981)2609中對(duì)Hg0.8Cd0.2Te體材料中汞空位和熱處理?xiàng)l件之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，由于所選用的熱處理溫度較高，汞空位的濃度較大，不適合焦平面器件制作的要求。體材料和液相外延材料經(jīng)P型熱處理后，材料中空穴的遷移率可達(dá)到800～1000cm2/vs(如P。Hshl在Phys.Stat.Sol(b)Vol.145，637(1988)中給出的結(jié)果和E Finkman在J.Appl.PHys.Vol.59(4)，1205(1986)中給出的結(jié)果)，但從報(bào)道的P型HgCdTe-MBE材料的空穴遷移率來(lái)看，采用雙溫區(qū)閉管汞源退火技術(shù)在77K溫度下目前所達(dá)到的最高值僅為400cm2/vs(見(jiàn)T.Sasaki等J.Cryst.Growth，Vol.117，222(1992))。
本發(fā)明的目的在于提供一種形成汞空位缺陷型長(zhǎng)波碲鎘汞分子束外延材料的熱處理工藝和裝置。該工藝和裝置能將長(zhǎng)波碲鎘汞分子束外延材料的空穴濃度在77K工作溫度下調(diào)整到0.8～2×1016cm-3左右，空穴遷移率大于500cm2/vs，且能保持外延材料表面完整性。
熱處理工藝是一項(xiàng)要求非常嚴(yán)格的工藝，影響工藝成敗的因素很多，如樣品表面的處理、熱處理裝置的清潔處理、裝片過(guò)程的好壞、熱處理?xiàng)l件的選取和取片的方式等，每一項(xiàng)處理不當(dāng)都會(huì)對(duì)熱處理的結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，針對(duì)MBE外延材料和熱處理本身的特點(diǎn)設(shè)計(jì)熱處理工藝的技術(shù)路線(xiàn)，它由樣品表面處理、熱處理裝置處理、裝片、系統(tǒng)抽真空、熱處理?xiàng)l件選擇和熱處理以及淬火取出六部分組成。在這些工序中，本發(fā)明人摸索出了能有效地清除表面沾污的清洗工藝，在清洗后增加了鹽酸去除金屬離子的工序，對(duì)熱處理用的石英管采取高溫除氣得到了石英管凈化處理的目的，熱處理?xiàng)l件的正確選取使熱處理達(dá)到了預(yù)期的目的。采用插入室溫的水中淬火使熱處理狀態(tài)中形成的汞空位能在室溫下保留下來(lái)。
本發(fā)明


如下圖1為本發(fā)明熱處理工藝的流程圖。
圖2為本發(fā)明求得的樣品溫度和汞源溫度的關(guān)系曲線(xiàn)圖。
圖3為本發(fā)明熱處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為本發(fā)明熱處理裝置中的威爾遜密封頭示意5為本發(fā)明熱處理裝置中的樣品架樣品插座示意圖。
圖6為本發(fā)明熱處理裝置中的樣品架防汞罩的示意圖。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作具體闡述(1).樣品表面清洗和處理樣品表面由于接觸空氣很容易在表面形成氧化物，并吸附大量的雜質(zhì)元素(如C，Cu，Ca，K，Na，等)，這些表面雜質(zhì)元素在熱處理過(guò)程中擴(kuò)散到材料體內(nèi)是造成材料沾污的主要因素之一，因此，熱處理前樣品表面清洗是熱處理工藝的重要環(huán)節(jié)，為此，在工藝中采用嚴(yán)格的表面處理工藝，工藝步驟為a).分折純甲苯超聲清洗(二次每次8分鐘)，b).分折純乙醚超聲清洗(二次每次5分鐘)，c).MOS級(jí)丙酮超聲清洗(二次每次5分鐘)，d).優(yōu)級(jí)純甲醇超聲清洗(二次每次5分鐘)，e).大于8MΩ的去離子水沖洗10分鐘，f).對(duì)清洗好的片子用46％鹽酸浸2分鐘，g).用18.2MΩ的純水沖洗10分鐘；以上工藝可使表面自然氧化層從20A多減至10A左右，減少致密的氧化層對(duì)熱處理過(guò)程中固氣兩相之間原子交換的阻礙作用。同時(shí)濃鹽酸對(duì)表面吸附的金屬離子有較好的去除作用。最后用18.2MΩ的純水沖洗10分鐘，確保樣品表面的純潔度。
(2).熱處理石英管除氣除氣工藝在外延生長(zhǎng)工藝中廣泛使用，但在熱處理工藝中尚未受到重視。實(shí)驗(yàn)表明，除氣工藝在熱處理中是十分重要的，潔凈的石英管一般在表面吸附有一定的雜質(zhì)原子，在本工藝中，用熱處理爐對(duì)石英管插入爐內(nèi)的部分進(jìn)行真空除氣，除氣條件為500℃4小時(shí)，除氣結(jié)束時(shí)關(guān)閉閥門(mén)，防止外界再對(duì)石英管內(nèi)壁沾污。
(3).裝片將除好氣的熱處理裝置在100級(jí)的凈化工作臺(tái)中打開(kāi)，房間的濕度控制在50％以?xún)?nèi)，然后將處理好的樣品裝到樣品架上，裝架后關(guān)閉熱處理裝置的閥門(mén)，整個(gè)過(guò)程均在100級(jí)的環(huán)境中完成，最大限度地防止外界對(duì)樣品的沾污。
(4).系統(tǒng)抽真空采用機(jī)械泵、分子泵及隔離冷阱的組合真空系統(tǒng)對(duì)熱處理石英管抽真空至10-4Pa以上，關(guān)閉閥門(mén)。
(5).熱處理?xiàng)l件選擇和熱處理本工藝P型熱處理的原理是通過(guò)調(diào)節(jié)材料內(nèi)部汞空位濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)的，有關(guān)汞空位濃度和熱處理溫度、氣相中汞分壓大小的關(guān)系已有一些研究和報(bào)導(dǎo)，但這些工作均是為研究的目的而設(shè)計(jì)的，熱處理的溫度比較高，汞空位濃度也比較大，并不能直接所用。為此，從理論分折著手，得到完整描述Hg1-xCdxTe固氣兩相體系的熱力學(xué)方程N(yùn)okTln(PHgPTe21/2)=K1(x,T),]]>Noktln(PCdPTe21/2)=K2(x,T),]]>p2[VHg]/PHg＝K3(x，T)，
p2[VCd]/PCd＝K4(x，T)，pn＝K5(x，T)，([VHg]+[Vcd])[VTe]＝K6(x，T)，2([VHg]+[Vcd])+n＝2[VTe]+p，其中PHg、Pcd、PTe2為各元素的分壓，[VHg]、[VCd]、[VTe]是各元素的空位濃度，x為Cd的組分，T為溫度，n和p是電子和空穴的濃度，No是阿伏伽德羅常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，K1、K2、K3、K4、K5、K6、為各缺陷化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)。發(fā)明人將現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了收集和評(píng)價(jià)，從中歸納出它們和組分關(guān)系，它們是K1(x，T)＝NokTln(1-x)+(1.384-8.452×10-4T)x2-41.66+0.04271T，(kcal/mole，(各分壓采用atm單位)K2(x，T)＝NokTlnx+(1.384-8.452×10-4T)(1-x)2-68.64+0.04494T，(kcal/mole，(各分壓采用atm單位)K3＝(1-x)T3exp(139.47-10.13x-42.02x2-2.07eV/kT)，(atm cm-9)K4＝xT3exp(72.1+94.2x-42.0x2-2.8leV/kT)，(atm cm-9)K5＝T3exp(72.25-27.77x+29.5x2-(0.182-0.0775x+1.596x2)eV/kT]，(cm-6)K6＝exp(95.005-1.52eV/kT)，(cm-6)將這些常數(shù)代入熱力學(xué)方程即可求得給定溫度和給定汞壓下的汞空位濃度的數(shù)值。如希望獲取1×1016cm-3和2×1016cm-3P型載流子的材料，其汞空位濃度為5×1015cm-3和1×1016cm-3，根據(jù)公式可求得溫度和汞壓的關(guān)系，利用純汞平衡蒸氣壓與溫度的關(guān)系可將汞壓轉(zhuǎn)換成與其相平衡的汞源溫度，從而求得樣品溫度和汞源溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。按曲線(xiàn)所示關(guān)系選擇熱處理的具體樣品溫度和汞源溫度。由于在本工藝中，熱處理石英管中樣品周?chē)墓瘔旱陀诠吹钠胶庹魵鈮?，汞源溫度要比?jì)算值略高一些(因樣品和汞源的距離而異)，用我們?cè)O(shè)計(jì)的熱處理石英管，大約高10K左右。例如，選取樣品溫度為573K，汞源的溫度取443K，退火時(shí)間為8小時(shí)，取得了良好的效果。取樣品溫度為523K，汞源的溫度373K，退火時(shí)間為24小時(shí)，也取得了較好的效果。
(6).淬火取出為使熱處理狀態(tài)中形成的汞空位能在室溫下保留下來(lái)，熱處理完畢后需采用快速冷卻的方式將汞空位“凍結(jié)”在材料內(nèi)，本工藝采用了插入室溫水中進(jìn)行淬火方法，然后取出樣品。
除摸索新的熱處理工藝外，對(duì)熱處理裝置的設(shè)計(jì)也是保證熱處理達(dá)到預(yù)期效果的一個(gè)重要方面。本熱處理裝置采用垂直式的結(jié)構(gòu)，即樣品在汞源7的上方，放置樣品和汞源7的石英退火管4的上端處于加熱爐外的室溫狀態(tài)，并通過(guò)威爾遜密封頭3和不銹鋼隔膜閥2相連，隔膜閥2直接焊在威爾遜密頭封頭3上，隔膜閥2另一端焊上不銹鋼抽氣管1。石英管底部安放汞源7。石英管中部放置樣品的樣品插座6和防汞罩5。樣品和汞源通過(guò)打開(kāi)威爾遜頭裝入，整在這個(gè)系統(tǒng)抽真空后將閥門(mén)關(guān)閉，并在整個(gè)熱處理過(guò)程中使系統(tǒng)保持封閉狀態(tài)。在這套裝置中，有以下兩點(diǎn)特點(diǎn)(1).威爾遜密封頭一般垂直熱處理裝置采用全石英結(jié)構(gòu)，入口處采用磨沙結(jié)構(gòu)加真空油脂密封，真空通過(guò)石英活塞(也帶油脂)來(lái)抽，這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是真空油脂對(duì)系統(tǒng)的污染，油脂耗干經(jīng)常會(huì)造成磨沙口封頭打不開(kāi)。采用威爾遜封頭可完全克服這些缺點(diǎn)，使用也更為方便。威爾遜密封圈采用氟橡膠材料，密封性可優(yōu)于1.33×10-4Pa。請(qǐng)參閱圖4，插入石英退火管4后，不銹鋼羅帽304擰在不銹鋼套管301上，中間加有不銹鋼墊片303和氟橡膠O形圈302，擰緊螺帽304而擠壓氟橡膠O形圈302在不銹鋼管301上和石英退火管4間形成密封。
(2).防回流汞液的樣品架垂直式可打開(kāi)熱處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，裝置可反復(fù)使用，但這樣的系統(tǒng)勢(shì)必存在汞回流的問(wèn)題，回流的汞液滴若落在樣品表面的HgCdTe外延層上將會(huì)對(duì)HgCdTe產(chǎn)生汞脫溶作用，破壞樣品表面晶體的完整性，為此，本發(fā)明人專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了防止汞回流液滴落到外延層表面的樣品架，具體結(jié)構(gòu)如下請(qǐng)參閱圖3、圖5和圖6，樣品架由樣品插座6和防汞罩5組成，樣品安放在切有斜槽602的石英管601中，罩上防汞罩5輕輕一擰樣品插座6上的石英小棒603，由防汞罩5上的卡口504卡柱。樣品即處于小鐘罩503的防護(hù)中。防汞罩5置有擋板502可防止汞大量地向上蒸發(fā)，且置有石英吊鉤501可把整個(gè)樣品架在退火管中進(jìn)行吊裝。
采用本發(fā)明提供一種調(diào)整長(zhǎng)波HgCdTe-MBE材料Hg空位濃度的工藝方法，可以獲取滿(mǎn)足紅外焦平面器件要求的具有一定性能的P型HgCdTe材料。用P型材料可研制和生產(chǎn)N-on-P結(jié)構(gòu)的紅外焦平面探測(cè)器，用于對(duì)室溫目標(biāo)進(jìn)行熱成象。紅外熱成象的用途包括提供實(shí)用的夜視技術(shù)，裝備于各種夜間執(zhí)行任務(wù)的工具和設(shè)施上；對(duì)人體器官熱成像可對(duì)病變的部位進(jìn)行診斷，對(duì)軍事目標(biāo)的熱成象，可提供快速的跟蹤和追蹤的能力；用于空間技術(shù)中的熱成象，可對(duì)地面目標(biāo)和云圖實(shí)現(xiàn)高清晰度的觀察，為地球資源的探測(cè)和氣象預(yù)報(bào)提供可靠的資料。
采用本發(fā)明具有如下有益效果(1).材料的電學(xué)參數(shù)達(dá)到理論計(jì)算的預(yù)期數(shù)值，滿(mǎn)足了Hg空位型N-on-P結(jié)構(gòu)的HgCdTe紅外焦平面探測(cè)器制作的需求，下表為部分材料處理后材料電學(xué)參數(shù)的情況

<p>(4).用本工藝得到的P型材料已試制出32×32長(zhǎng)波紅外焦平面探測(cè)器，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)室溫目標(biāo)的凝視成象。
權(quán)利要求
1.一種空穴導(dǎo)電碲鎘汞外延材料熱處理工藝，它由樣品表面處理、熱處理裝置處理、裝片、系統(tǒng)抽真空、熱處理?xiàng)l件選擇和熱處理、以及淬火取出六部分組成，其特征在于1-1表面清洗和處理1-1-1分折純甲苯超聲清洗(二次每次8分鐘)；1-1-2分折純乙醚超聲清洗(二次每次5分鐘)；1-1-3MOS級(jí)丙酮超聲清洗(二次每次5分鐘)；1-1-4優(yōu)級(jí)純甲醇超聲清洗(二次每次5分鐘)；1-1-5大于8MΩ的去離子水沖洗10分鐘；1-1-6對(duì)清洗好的片子用46％鹽酸浸2分鐘；1-1-7采用18.2MΩ的純水沖洗10分鐘；1-2熱處理石英管除氣用熱處理爐對(duì)石英管插入爐內(nèi)的部分進(jìn)行真空除氣，除氣條件為500℃4小時(shí)，除氣結(jié)束時(shí)關(guān)閉閥門(mén)；1-3裝片將除好氣的熱處理裝置在100級(jí)的凈化工作臺(tái)中打開(kāi)，房間的濕度控制在50％以?xún)?nèi)，然后將處理好的樣品裝到樣品架上，裝架后關(guān)閉熱處理裝置的閥門(mén)；1-4系統(tǒng)抽真空彩用機(jī)械泵、分子泵及隔離冷阱的組合真空系統(tǒng)對(duì)熱處理石英管抽真空至10-4Pa以上，關(guān)閉閥門(mén)；1-5熱處理?xiàng)l件選擇和熱處理完整描述Hg1-xCdxTe固氣兩相體系的熱力學(xué)方程N(yùn)okTln(PHgPTc21/2)=K1(x,T),]]>NokTln(PCdPTe21/2)=K2(x,T),]]>p2[VHg]/PHg＝K3(x，T)，p2[VCd]/PCd＝K4(x，T)，pn＝K5(x，T)，([VHg]+[VCd])[VTe]＝K6(x，T)2([VHg]+[VCd])+n＝2[VTe]+p，其中PHg、PCd、PTe2為各元素的分壓，[VHg]、[VCd]、[VTe]是各元素的空位濃度，x為Cd的組分，T為溫度，n和p是電子和空穴的濃度，No是阿伏伽德羅常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，K1、K2、K3、K4、K5、K6為各元素缺陷化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)。將現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)歸納出它們和組分的關(guān)系，它們是K1(x，T)＝NokTln(1-x)+(1.384-8.452×10-4T)x2-41.66+0.04271T，(kcal/mole，壓力用atm單位)K2(x，T)＝NokTlnx+(1.384-8.452×10-4T)(1-x)2-68.64+0.04494T，(kcal/mole，壓力用atm單位)K3＝(1-x)T3exp(139.47-10.13x-42.02x2-2.07eV/kT)，(atm cm-9)K4＝xT3exp(72.1+94.2x-42.0x2-2.81eV/kT)，(atm cm-9)K5＝T3exp(72.25-27.77x+29.5x2-(0.182-0.0775x+1.596x2)eV/kT]，(cm-6)K6＝exp(95.005-1.52eV/kT)，(cm-6)將這些常數(shù)代入熱力學(xué)方程即可求得給定溫度和給定汞壓下的汞空位濃度的數(shù)值；根據(jù)公式可求得溫度和汞壓的關(guān)系，利用純汞平衡蒸氣壓與溫度的關(guān)系可將汞壓轉(zhuǎn)換成與其相平衡的汞源溫度，從而求得樣品溫度和汞源溫度的關(guān)系曲線(xiàn)；再根據(jù)樣品和汞源的距離而進(jìn)行修正；按曲線(xiàn)關(guān)系選擇在合適的條件下，如選取樣品溫度為573K，汞源溫度為443K，退火8小時(shí)進(jìn)行熱處理；1-6淬火取出采用插入室溫水中進(jìn)行淬火后取出。
2.一種空穴導(dǎo)電碲鎘汞外延材料熱處理裝置，樣品置于汞源(7)的上方，放置樣品和汞源(7)的石英退火管(4)的上端處于加熱爐外的室溫狀態(tài)，并通過(guò)威爾遜密封頭(3)和不銹鋼隔膜閥(2)相連，隔閥(2)另一端焊上不銹鋼抽氣管(1)，石英管底部安放汞源(7)，中部吊裝放置樣品的樣品插座(6)和防汞罩(5)；整個(gè)系統(tǒng)抽真空后將閥門(mén)(2)關(guān)閉，并在整個(gè)熱處理過(guò)程中使系統(tǒng)保持封閉狀態(tài)，其特征在于2-1.威爾遜密封頭插入石英退火管(4)后，不銹鋼羅帽(304)擰在不銹鋼套管(301)上，中間加有不銹鋼墊片(303)和氟橡膠O形圈(302)，擰緊螺帽(304)而擠壓氟橡膠O形圈(302)在不銹鋼管(301)上和石英退火管(4)間形成密封；2-2.防回流汞液的樣品架樣品架由樣品插座(6)和防汞罩(5)組成，樣品安放在切有斜槽(602)的石英管(601)中，罩上防汞罩(5)，輕輕一擰樣品插座(6)上的石英小棒(603)，由防汞罩(5)上的卡口(504)卡住；樣品處于小鐘罩(503)的防護(hù)中；防汞罩(5)置有擋板(502)以防止汞大量地向上蒸發(fā)，置有石英鉤(501)把整個(gè)樣品架在退火管中進(jìn)行吊裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)波碲鎘汞外延材料P型熱處理工藝及裝置。該工藝由樣品表面處理、熱處理裝置處理、裝片、系統(tǒng)抽真空、熱處理?xiàng)l件選擇和淬火取出六部分組成，并提供了熱處理裝置設(shè)計(jì)。通過(guò)該裝置和工藝可將用分子束外延(MBE)技術(shù)生長(zhǎng)的N型材料調(diào)整到空穴濃度(77K工作溫度)為0.8～2×10
文檔編號(hào)H01L21/02GK1152635SQ96116340
公開(kāi)日1997年6月25日 申請(qǐng)日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者楊建榮, 陳新強(qiáng), 方維政, 郭世平, 張小平, 于梅芳, 喬怡敏, 何力 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所