專利名稱：：電介質(zhì)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電介質(zhì)元件、例如電容器、熱電式紅外線檢測(cè)元件等中用的電介質(zhì)元件的制造方法，特別是涉及電介質(zhì)材料的精細(xì)加工技術(shù)。近年來，隨著不易失存儲(chǔ)器、微傳感器、調(diào)節(jié)器等的開發(fā)，提高了以強(qiáng)電介質(zhì)為主的電介質(zhì)材料的精細(xì)加工技術(shù)的重要性。作為Si系列電介質(zhì)或電極材料的微細(xì)加工方法，有利用反應(yīng)性氣體的活性離子蝕刻法、濺射蝕刻法等干法工藝、以及化學(xué)蝕刻這樣的濕法工藝等方法。人們利用作為干法工藝的活性離子蝕刻法及濺射蝕刻法，研究了使以鈦酸鉛(PbTiO3)、PZT(鈦酸鋯酸鉛)、PLZT(加鑭的鈦酸鋯酸鉛)為主的強(qiáng)電介質(zhì)、及Pt、Au、Pd等貴金屬或它們的化合物的電極材料形成圖形的方法?？墒牵鲜龅牟牧吓c蝕刻氣體的反應(yīng)性能低，蝕刻速度慢，必須在進(jìn)行反應(yīng)性蝕刻時(shí)將試料溫度加熱到數(shù)百℃(M.R.PoorandC.B.Fleddermann，JounalofAppliedPhysics703385-3387(1991))。采用濺射蝕刻法時(shí)，由于使加速的氬離子等進(jìn)行物理性的碰撞而使得蝕刻各向異性，因此對(duì)化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)不大，作為強(qiáng)電介質(zhì)的圖形形成方法可認(rèn)為是有效的。另一方面，還研究了利用濕法工藝即化學(xué)蝕刻法，使以Pb系列的鈣鈦礦瓷器為主的強(qiáng)電介質(zhì)形成圖形的方法。該方法具有蝕刻速度大及設(shè)備價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，但由于蝕刻是各向同性的，所以在由邊緣蝕刻產(chǎn)生的圖形形狀的再現(xiàn)方面存在問題。在上述的活性離子蝕刻法方面，由于強(qiáng)電介質(zhì)與蝕刻氣體的反應(yīng)性能低，蝕刻速度慢，與光致抗蝕劑的蝕刻速度比(選擇比)也小。因此，使用強(qiáng)電介質(zhì)的器件、特別是熱電體、壓電體之類的強(qiáng)電介質(zhì)的膜厚有數(shù)μm的材料，蝕刻過程需要1小時(shí)以上的時(shí)間，存在著在強(qiáng)電介質(zhì)的蝕刻結(jié)束之前，光致抗蝕劑就已被完全腐蝕掉的問題。其結(jié)果是電介質(zhì)膜受到損傷，不能獲得充分的特性。另外，在進(jìn)行濺射蝕刻和反應(yīng)性蝕刻時(shí)，蝕刻裝置的電極和被蝕刻的試料之間，通常要用厚達(dá)數(shù)mm的石英板絕緣，所以從電極內(nèi)表面進(jìn)行的用冷卻水使試料冷卻的效率低。其結(jié)果是存在由于試料的溫度上升致使光致抗蝕劑被燒熔的問題。與此相反，將真空脂涂敷在試料和電極之間實(shí)施時(shí)，能提高冷卻效果。可是，涂敷真空脂要花費(fèi)時(shí)間，另外，在面積小的試料的情況下，真空脂有可能從試料溢出，存在產(chǎn)生不純物的問題。另一方面，在以鈣鈦礦氧化物為主的強(qiáng)電介質(zhì)的化學(xué)蝕刻的情況下，在只用現(xiàn)有的腐蝕劑進(jìn)行腐蝕的過程中，存在在基板和電極上產(chǎn)生殘?jiān)膯栴}。另外，由于邊緣蝕刻而在圖形形狀的再現(xiàn)方面存在問題，圖形的斷面形狀呈錐形。本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種利用化學(xué)蝕刻而不產(chǎn)生殘?jiān)⑦M(jìn)行精細(xì)加工、獲得圖形的再現(xiàn)性優(yōu)異的制造電介質(zhì)元件的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種對(duì)在電介質(zhì)的下表面及/或上表面上形成的金屬電極膜進(jìn)行濺射蝕刻而對(duì)光致抗蝕劑不產(chǎn)生大的損傷的能獲得精細(xì)加工的電介質(zhì)元件的制造方法。本發(fā)明提供一種包括下述工序的電介質(zhì)元件的制造方法，即利用由氫氟酸和氧化劑構(gòu)成的腐蝕劑，將在基板上直接形成的或通過金屬電極膜形成的電介質(zhì)膜蝕刻成規(guī)定的圖形的工序、以及通過利用由還原劑構(gòu)成的第1處理液、接著利用由酸構(gòu)成的第2處理液分別進(jìn)行處理，將蝕刻殘?jiān)サ墓ば?。更詳?xì)地說，本發(fā)明提供一種在上述基板和電介質(zhì)膜之間及在電介質(zhì)膜表面兩者中至少一者上有金屬電極膜的電介質(zhì)元件的制造方法。在該制造方法中，將含有氯原子及氟原子兩者中至少一種的樹脂制的絕緣片配置在上述基板和設(shè)置在它上面的蝕刻裝置的電極之間，在此狀態(tài)下進(jìn)行濺射蝕刻形成上述電極膜的圖形。用于本發(fā)明的電介質(zhì)最好從由鈦酸鉛系列、鋯酸鉛系列、鈦酸鋯酸鉛系列、鈦酸鋇系列、鈦酸鍶系列及鈦酸鍶鋇系列構(gòu)成的群中選擇。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，蝕刻用的氧化劑是從由高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、鹽酸、硫酸及硝酸構(gòu)成的群中選擇的至少一種。在本發(fā)明的更好的實(shí)施例中，作為上述腐蝕劑的氫氟酸濃度在0.1mole/l以上、15mole/l以下，氫氟酸對(duì)上述氧化劑的摩爾比在0.05以上、2000以下。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，上述第1處理液即還原劑是從由過氧化氫、草酸、甲醛、碘化鉀、亞硫酸及氯化錫(II)構(gòu)成的群中選擇的至少一種。在本發(fā)明的更好的實(shí)施例中，上述第1處理液即還原劑的濃度在0.05mole/l以上、5mole/l以下。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，上述第2處理液即酸是從由鹽酸、醋酸、硫酸及硝酸構(gòu)成的群中選擇的至少一種。在本發(fā)明的更好的實(shí)施例中，上述第2處理液即酸的濃度在0.1mole/l以上、12mole/l以下。圖1是利用本發(fā)明的實(shí)施例1獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖。圖2是表示該電介質(zhì)元件的制造工序的斷面圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例中使用的濺射蝕刻裝置的簡略結(jié)構(gòu)的斷面圖。圖4是利用本發(fā)明的實(shí)施例2獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖。圖5是表示該電介質(zhì)元件的制造工序的斷面圖。圖6是表示電介質(zhì)膜圖形的錐角的斷面圖。圖7是表示在實(shí)施例2中進(jìn)行蝕刻獲得的電介質(zhì)膜圖形的錐體角度和蝕刻用的腐蝕劑中的氫氟酸濃度之間的關(guān)系的曲線圖。圖8是利用實(shí)施例3獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖。圖9是表示該電介質(zhì)元件的制造工序的斷面圖。圖10是利用實(shí)施例4獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖。圖11是表示該電介質(zhì)元件的制造工序的斷面圖。圖12是利用實(shí)施例5獲得的熱電式紅外線檢測(cè)元件的斷面圖。圖13是表示該元件的制造工序的斷面圖。以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的電介質(zhì)元件的制造方法。實(shí)施例1圖1是利用本實(shí)施例獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖，圖2表示其制作工序。利用高頻磁控管濺射法，在由厚500μm的MgO單晶板構(gòu)成的絕緣性基板101上形成由Pt薄膜構(gòu)成的下部金屬電極膜102。Pt薄膜的成膜條件是基板溫度為600℃，濺射氣體為氬(95％)和氧(5％)的混合氣體，氣壓為0.5Pa，高頻通電功率密度為2.5W/cm2(13.56MHz)，成膜時(shí)間為1小時(shí)。所獲得的膜的厚度為0.15μm。接著，在上述下部金屬電極膜102上形成由Pb0.9La0.1Ti0.975O3組成的電介質(zhì)膜103。對(duì)該成膜方法說明如下。在形成Pb0.9La0.1Ti0.975O3薄膜時(shí)，使用高頻磁控管濺射裝置。基板101被裝在不銹鋼制的基板架上并設(shè)置在裝置中。靶采用PbO、La2O3及TiO2各種粉末的混合物，裝入銅制的皿中并設(shè)置在裝置中。上述粉末的混合比是使PbO相對(duì)于膜的組成成分有20mol％的過剩量。電介質(zhì)膜的成膜條件是基板溫度為600℃，濺射氣體為氬(90％)和氧(10％)的混合氣體，氣壓為0.9Pa，高頻通電功率密度為2.0W/cm2(13.56MHz)，所獲得的膜的厚度為3μm。再在上述電介質(zhì)膜103上形成由Pt薄膜構(gòu)成的上部金屬電極膜104。上部金屬電極膜104的制作方法與下部金屬電極膜102相同。其次，在上部金屬電極膜104上利用厚3μm的光致抗蝕劑105形成掩模圖形后，通過濺射蝕刻使上部金屬電極膜104形成圖形。圖3表示蝕刻裝置的結(jié)構(gòu)。302表示反應(yīng)室。在該反應(yīng)室內(nèi)配置著直徑為10英寸的圓盤狀高頻施加電極303和相對(duì)電極305。高頻施加電極303與高頻電源307連接，用來施加13.56MHz的高頻。另外，該高頻電極的內(nèi)表面用水進(jìn)行冷卻。308是氣體供給源，其氣體供給管309的開口端位于室302內(nèi)。306是排氣系統(tǒng)。蝕刻試料301配置在與高頻施加電極303接觸的厚0.1mm的絕緣片304上。絕緣片采用聚氯乙烯樹脂薄片或氟樹脂薄片。在真空度為0.06Torr、Ar氣體流量為10sccm、等離子區(qū)功率為170W的條件下，將上部金屬電極膜104蝕刻成規(guī)定的圖形。蝕刻需要進(jìn)行15分鐘。蝕刻時(shí)使蝕刻試料301與電極303絕緣的絕緣材料是薄的樹脂片304，所以蝕刻試料301的冷卻效果非常好，光致抗蝕劑不會(huì)被燒焦。另外，含有氯原子和氟原子的樹脂在蝕刻過程中產(chǎn)生的附著在抗蝕劑表面上的再附著物對(duì)等離子體有耐受性，所以能起保護(hù)膜的作用，即使進(jìn)行長時(shí)間蝕刻，光致抗蝕劑也不會(huì)受損而消失，這是有利的。例如，在真空度為0.06Torr、Ar氣體流量為10sccm、等離子區(qū)功率為170W的條件下，光致抗蝕劑(正型抗蝕劑)的腐蝕速度在絕緣片為聚氯乙烯膜(厚0.1mm)的情況下為0.065μm/min。該值與使用通常的石英板(厚1mm)作為絕緣片時(shí)的光致抗蝕劑的腐蝕速度的值0.15μm/min相比較，為后者的1/2以下。另外，在濺射蝕刻過程中，由于濺射蝕刻而從裝置的高頻施加電極的絕緣片產(chǎn)生有機(jī)物。因此室內(nèi)的有機(jī)物包圍氣處于過剩狀態(tài)。因此，室內(nèi)的有機(jī)物包圍氣不易受蝕刻試料的數(shù)量和蝕刻面積的影響，幾乎保持一定。其結(jié)果是能進(jìn)行所謂“加載效果”的影響小的均勻的蝕刻。在分別使用聚氯乙烯膜(厚0.1mm)和石英板(厚1mm)作為絕緣片的情況下，分別測(cè)定了上部金屬電極膜104即Pt膜的腐蝕速度與試樣數(shù)的依賴關(guān)系。腐蝕試樣采用20mm見方的基板，個(gè)數(shù)取1個(gè)及8個(gè)。其結(jié)果示于表1。由表1可知，在絕緣片為聚氯乙烯薄片的情況下，與基板的個(gè)數(shù)無關(guān)，Pt膜的腐蝕速度是一定的。另一方面，將石英基板作為絕緣片時(shí)，腐蝕速度隨基板個(gè)數(shù)的變化而有很大的變化。表1Pt膜的腐蝕速度聚氯乙烯薄片石英板基板個(gè)數(shù)0.021μm/min0.018μm/min基板個(gè)數(shù)0.021μm/min0.012μm/min其次，如上所述，將形成圖形后的上部金屬電極膜104作為掩模，通過化學(xué)腐蝕使電介質(zhì)膜103形成圖形。腐蝕劑是采用在5mol/l的氫氟酸中作為氧化劑加入1.25mol/l的重鉻酸鉀。然后在將35重量％的亞硫酸水溶液和99.7重量％的醋酸按體積比為1比5的比例混合后的第1處理液中浸漬0.2～3分鐘后，在由5mol/l的鹽酸構(gòu)成的第2處理液中浸漬0.2～3分鐘，將蝕刻殘?jiān)耆ァＷ詈?，利用光致抗蝕劑，將下部金屬電極膜102形成掩模圖形后，通過濺射蝕刻形成圖形。這樣，便制成了圖1所示的電介質(zhì)元件。實(shí)施例2圖4是利用本實(shí)施例獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖，圖5表示其制作工序。作為基板401采用厚500μm的MgO單晶板。與實(shí)施例1一樣，利用高頻磁控管濺射法，在該基板401上形成由厚0.15μm的Pt薄膜構(gòu)成的下部金屬電極膜402。其次，在上述下部金屬電極膜402上形成由PbZr0.55Ti0.45O3組成的電介質(zhì)膜403。該膜是利用高頻磁控管濺射裝置形成的?；灞谎b卡在不銹鋼制的基板架上并設(shè)置在裝置中。靶采用PbO、TiO2及ZrO3粉末、且其混合比是使PbO相對(duì)于膜的組成成分有20mol％的過剩量的混合物，將其裝入銅制的皿中并設(shè)置在裝置中。電介質(zhì)膜的成膜條件是基板溫度為650℃，濺射氣體為氬(90％)和氧(10％)的混合氣體，氣壓為0.9Pa，高頻通電功率密度為2.0W/cm2(13.56MHz)，所獲得的膜的厚度為3μm。與實(shí)施例1一樣，在該電介質(zhì)膜403上形成由Pt薄膜構(gòu)成的上部金屬電極膜404。而且，與實(shí)施例1一樣，在上部金屬電極膜404上利用光致抗蝕劑405形成掩模圖形后，通過濺射蝕刻使上部金屬電極膜404形成圖形。其次，將形成圖形后的上部金屬電極膜404作為掩模，通過化學(xué)腐蝕使電介質(zhì)膜403形成圖形。如下文所述，腐蝕劑是采用在氫氟酸中添加了氧化劑的物質(zhì)。然后在將35重量％的亞硫酸水溶液和99.7重量％的醋酸按體積比為1比5的比例混合后的第1處理液中浸漬0.2～3分鐘后，在由5mol/l的鹽酸構(gòu)成的第2處理液中浸漬0.2～3分鐘，將蝕刻殘?jiān)耆ァ＝又?，與實(shí)施例1一樣，利用光致抗蝕劑，將下部金屬電極膜402通過濺射蝕刻形成圖形，制成了圖4所示的電介質(zhì)元件。這里，電介質(zhì)蝕刻用的腐蝕劑中添加的氧化劑是高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、鹽酸、硫酸或硝酸。腐蝕劑的總量為200ml，且將氫氟酸的量固定在0.78mole，而使氧化劑的濃度變化，這樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。氫氟酸和氧化劑的摩爾比、及與電介質(zhì)膜的腐蝕速度的關(guān)系示于表2。另外，當(dāng)腐蝕劑中不添加氧化劑時(shí)，電介質(zhì)膜的腐蝕速度為0.001m/分。表2電介質(zhì)膜的腐蝕速度(單位μm/分)</tables>由表2可知，由于在腐蝕劑中添加氧化劑，電介質(zhì)的腐蝕速度大幅度提高，特別是構(gòu)成腐蝕劑的氫氟酸對(duì)氧化劑的摩爾比在0.05以上、2000以下時(shí)，可看到腐蝕速度的提高。這樣，通過將含有氧化劑的氫氟酸用作腐蝕劑，能縮短蝕刻過程，而且能降低腐蝕劑對(duì)光致抗蝕劑產(chǎn)生的損傷。另外，由于邊緣蝕刻量減少，能提高圖形的再現(xiàn)性。另外，為了明確腐蝕劑中的氫氟酸的最佳含量，研究了電介質(zhì)膜圖形的錐度角θ和腐蝕劑中的氫氟酸濃度的關(guān)系。圖7示出了用二氧化錳作為氧化劑且當(dāng)氫氟酸對(duì)氧化劑的摩爾比為4時(shí)的結(jié)果。圖6中示出了電介質(zhì)膜圖形的錐度角θ的定義。由表7可知，構(gòu)成腐蝕劑的氫氟酸的摩爾濃度在0.1mol/l以上、15mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，電介質(zhì)膜圖形的錐度角θ為45度以上，適合于電介質(zhì)元件的制作。特別是氫氟酸的摩爾濃度在1mol/l以上、10mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，電介質(zhì)膜圖形的錐度角θ為65度以上，圖形側(cè)壁是豎立的，從圖形的再現(xiàn)性的觀點(diǎn)來說是好的。另外，構(gòu)成腐蝕劑的氧化劑除了二氧化錳外，即使在表2中列舉的其它氧化劑的情況下，氫氟酸濃度的最佳范圍與上述情況相同。實(shí)施例3圖8是利用本實(shí)施例獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖，圖9表示其制作工序。作為基板801采用厚500μm的MgO單晶板。在該基板801上形成由Pt薄膜構(gòu)成的電極膜802，電極膜802上形成由PbTiO3組成的電介質(zhì)膜803。與實(shí)施例1一樣，這些電極膜802和電介質(zhì)膜803是利用高頻磁控管濺射法制作的。但是形成電介質(zhì)膜803用的靶采用PbO和TiO2粉末、且其混合比是使PbO相對(duì)于膜的組成成分有20mol％的過剩量的混合物。所獲得的電介質(zhì)膜803厚度為3μm。接著，在電介質(zhì)膜803上將規(guī)定圖形的光致抗蝕劑804作為掩模形成后，通過化學(xué)腐蝕使電介質(zhì)膜803形成圖形。腐蝕劑是采用在氫氟酸水溶液中作為氧化劑添加了重鉻酸鉀的物質(zhì)。氫氟酸的濃度為5mol/l，氫氟酸對(duì)重鉻酸鉀的摩爾比為4。其次，在由還原劑構(gòu)成的第1處理液中浸漬0.2～3分鐘，接著在由5mol/l的鹽酸構(gòu)成的第2處理液中浸漬0.2～3分鐘，將蝕刻殘?jiān)耆?。最后，通過濺射蝕刻使電極膜802形成圖形。作為構(gòu)成第1處理液的還原劑是使用過氧化氫、草酸、甲醛、碘化鉀、亞硫酸或氯化錫(II)。表3示出了這些還原劑的濃度和蝕刻殘?jiān)顟B(tài)的關(guān)系。構(gòu)成第1處理液的還原劑的濃度在0.05mol/l以上、5mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，不產(chǎn)生殘?jiān)湍苁闺娊橘|(zhì)形成圖形。特別是還原劑的濃度在0.1mol/l以上、1mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，浸漬到處理液中不足1分鐘就能將蝕刻殘?jiān)?，能縮短處理時(shí)間。作為比較實(shí)驗(yàn)，采用了具有代表性的氧化劑高錳酸鉀水溶液代替還原劑作為第1處理液，結(jié)果電介質(zhì)膜的蝕刻殘?jiān)罅康卮嬖谟诨迳?，即使在用?處理液處理后，也不可能除去。表3</tables>×…浸漬在前處理液中即使超過3分鐘，殘?jiān)膊幌！稹n1分鐘以上、3分鐘以下，殘?jiān)严??！颉n0.2分鐘以上、不足1分鐘，殘?jiān)严??！痢痢n在前處理液中即使超過3分鐘，殘?jiān)膊幌?。而且電介質(zhì)膜受到損傷。實(shí)施例4圖10是利用本實(shí)施例獲得的電介質(zhì)元件的斷面圖，圖11表示其制作工序。利用高頻磁控管濺射法，在由厚500μm的Si單晶板構(gòu)成的基板1001上形成由Ti薄膜構(gòu)成的擴(kuò)散防止層1002，在與實(shí)施例1相同的條件下，利用高頻磁控管濺射法，在該擴(kuò)散防止層1002上形成由Pt薄膜構(gòu)成的下部金屬電極膜1003。擴(kuò)散防止層1002的成膜條件是基板溫度為600℃，濺射氣體為Ar氣體，氣壓為0.7Pa，高頻通電功率密度為5.0W/cm2(13.56MHz)，成膜時(shí)間為5分鐘。接著，利用高頻磁控管濺射法，在上述下部金屬電極膜1003上形成由BaTiO3或SrTiO3組成的電介質(zhì)膜1004。電介質(zhì)膜的制作方法如下所述。形成由BaTiO3組成的電介質(zhì)膜用的靶采用含有BaTiO3的成分的燒結(jié)體。濺射的成膜條件是基板溫度為700℃，濺射氣體為Ar(50％)和氧(50％)的混合氣體，氣壓為20Pa，高頻通電功率密度為2。0W/cm2(13.56MHz)，所獲得的膜的厚度為3μm。形成由SrTiO3組成的電介質(zhì)膜用的靶采用含有SrTiO3的成分的燒結(jié)體。濺射的成膜條件是基板溫度為500℃，濺射氣體為Ar(80％)和氧(20％)的混合氣體，氣壓為0.9Pa，高頻通電功率密度為2.0W/cm2(13.56MHz)，所獲得的膜的厚度為3μm。其次，利用光致抗蝕劑1005，在電介質(zhì)膜1004上形成掩模后，通過化學(xué)腐蝕使電介質(zhì)膜1004形成圖形。腐蝕劑是采用在氫氟酸中添加了作為氧化劑的高錳酸鉀的物質(zhì)。氫氟酸的濃度為5mol/l，氫氟酸對(duì)高錳酸鉀的摩爾比為5。接著，在將0.1mol/l的碘化鉀水溶液和99.7重量％的醋酸按體積比為1比5的比例混合后的第1處理液中浸漬0.2～3分鐘后，在第2處理液中浸漬0.2～3分鐘，將蝕刻殘?jiān)耆?。最后，用化學(xué)方法將光致抗蝕劑除去后，利用與實(shí)施例1同樣的工序，將金屬電極膜形成圖形，制成了電介質(zhì)元件。這里，第2處理液是使用鹽酸、醋酸、硫酸或硝酸。表4中示出了在電介質(zhì)膜1004是BaTiO3的情況下，酸的濃度與蝕刻殘?jiān)顟B(tài)的關(guān)系。構(gòu)成第2處理液的酸的濃度在0.1mol/l以上、12mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，不產(chǎn)生殘?jiān)湍苁闺娊橘|(zhì)形成圖形。特別是酸的濃度在1.0mol/l以上、6.5mol/l以下的范圍內(nèi)時(shí)，浸漬到處理液中不足1分鐘就能將殘?jiān)耆?，能縮短處理時(shí)間。在電介質(zhì)膜1004是SrTiO3的情況下，也能獲得與上述同樣的效果。表4</tables>浸漬在后處理液中即使超過3分鐘，殘?jiān)膊幌！稹n1分鐘以上、3分鐘以下，殘?jiān)严?。◎…浸漬0.2分鐘以上、不足1分鐘，殘?jiān)严?。××…浸漬在后處理液中即使超過3分鐘，殘?jiān)膊幌?。而且電介質(zhì)膜受到損傷。實(shí)施例5在本實(shí)施例中，作為電介質(zhì)元件之一例，說明熱電式紅外線檢測(cè)元件的制造工序。圖12表示實(shí)施例中的熱電式紅外線檢測(cè)元件的斷面圖，圖13表示其制作過程中的斷面圖。在由厚500μm的沿(100)面取向的MgO單晶板構(gòu)成的基板1201上形成由厚1500埃的Pt構(gòu)成的沿(100)面取向的下部金屬電極膜1202。在其上面制成由沿(001)面取向的厚3μm的Pb0.9La0.1Ti0.970O3構(gòu)成的熱電體膜1203。下部金屬電極膜1202及熱電體膜1203的制作方法分別與實(shí)施例1中的下部金屬電極膜102及熱電體膜103的制作方法相同。熱電體膜1203通過化學(xué)蝕刻形成圖形。掩膜材料使用光致抗蝕劑。腐蝕劑是采用在5mol/l的氫氟酸中加入硝酸后的物質(zhì)，氫氟酸對(duì)硝酸的摩爾比為4。第1處理液及第2處理液與實(shí)施例1相同。其次，利用實(shí)施例1中所述的濺射蝕刻法，使Pt下部電極膜形成圖形。此后，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法，將感光性聚酰亞胺樹脂涂敷在基板的全部表面上，形成絕緣膜1204，在絕緣膜1204的熱電體1203上形成接觸孔后，使其硬化。接著，用正磷酸水溶液使基板1201即MgO單晶板進(jìn)行化學(xué)腐蝕，并在基板1201上形成基板開孔部1205，以便使熱電體1203大致配置在中央部位。該工序需要約5小時(shí)。另外，在基板的非開孔部分涂敷抗蝕劑，防止腐蝕。通過各向同性腐蝕，形成基板開孔部分，所以該部分呈圓錐狀。最后，通過濺射蝕刻，在有機(jī)絕緣膜1204上形成由厚150埃的Ni-Cr薄膜構(gòu)成的受光電極1206，利用光刻法使其引出部分形成圖形。引出電極通過接觸孔與熱電體連接。以往，作為熱電體的鈦酸鉛系列材料形成圖形有困難，所以利用金屬掩模形成圖形，制成紅外線檢測(cè)元件。因此，元件的小形化有困難，另外，圖形的精度也低?？墒?，如以上詳細(xì)說明過的那樣，利用本發(fā)明的化學(xué)腐蝕法使作為熱電體的電介質(zhì)形成圖形，能以高精度進(jìn)行精細(xì)加工。而且，在進(jìn)行熱電體的化學(xué)腐蝕時(shí)，Pt下部電極能起腐蝕的阻擋層的作用。因此，不會(huì)由于過腐蝕而使基板受損。在制造過程中也不存在需要切斷引出電極的問題。另外，由于Pt膜沿(100)面取向，所以可使熱電體沿分極軸取向，這對(duì)提高檢測(cè)器的靈敏度有效。另外，腐蝕阻擋層和下部電極兼用，有利于降低成本。在本實(shí)施例中，通過腐蝕制成MgO基板上的開孔部后，再制作受光電極。這是考慮到由于除去基板而引起熱電體的應(yīng)力緩和有可能造成斷線或因腐蝕而對(duì)電極造成損傷。可是，如果研究一下有機(jī)絕緣膜的機(jī)械特性和電極的耐腐蝕性，可知即使將制作引出電極和制作基板開孔部的工藝順序?qū)φ{(diào)一下也無問題。實(shí)施例6本實(shí)施例是利用濺射蝕刻代替化學(xué)蝕刻形成電介質(zhì)膜的圖形，除此之外，與實(shí)施例1相同。因此，參照?qǐng)D1及圖2進(jìn)行說明。首先，利用高頻磁控管濺射法，在由厚500μm的MgO單晶板構(gòu)成的絕緣性基板101上形成由厚0.15μm的Pt薄膜構(gòu)成的下部金屬電極膜102，再用用高頻磁控管濺射法，在其上面形成厚3μm的由Pb0.9La0.1Ti0.975O3組成的電介質(zhì)膜103。其次，在電介質(zhì)膜103上形成了上部電極膜104。上部電極膜104的形成方法與下部電極膜102的形成方法相同。利用厚3μm的光致抗蝕劑105在該上部電極膜104上形成掩模圖形后，通過濺射蝕刻使上部金屬電極膜104形成圖形。接著，將在形成了圖形的上部金屬電極膜104上再次形成的光致抗蝕劑圖形作為掩模，利用濺射蝕刻法使電介質(zhì)膜103形成圖形。蝕刻裝置是使用與電極膜在濺射蝕刻時(shí)用的相同的如圖3所示的裝置。試料被置于在電極上設(shè)的厚0.1mm的絕緣片上。作為絕緣片采用了粘接在高頻施加電極303上的聚氯乙烯樹脂薄片或氟樹脂薄片。蝕刻是在真空度為0.06Torr、Ar氣體流量為10sccm、等離子區(qū)功率為170W的條件下進(jìn)行的，且蝕刻需要進(jìn)行90分鐘。這時(shí)，由于絕緣片是薄的樹脂片，所以蝕刻試料的冷卻效果非常好，光致抗蝕劑不會(huì)被燒焦。另外，這里使用的含有氯原子和氟原子的樹脂在蝕刻過程中產(chǎn)生的附著在抗蝕劑表面上的再附著物對(duì)等離子體有耐受性，所以能起保護(hù)膜的作用，即使90分鐘長時(shí)間蝕刻過程中，光致抗蝕劑也不會(huì)受損而消失，這是有利的。另一方面，在用1mm的石英板作為絕緣片的情況下，Pb0.9La0.1Ti0.975O3的蝕刻在Ar氣體流量為10sccm、等離子區(qū)功率為170W的相同條件下，需要進(jìn)行150分鐘。而且，蝕刻結(jié)束時(shí)光致抗蝕劑會(huì)完全消失。最后，下部金屬電極膜102也一樣，通過濺射蝕刻形成圖形，制成電介質(zhì)元件。在上述實(shí)施例中，作為基板材料使用了MgO單晶板或Si單晶板，但也可使用其它單晶板或玻璃基板、不銹鋼板等基板。另外，電介質(zhì)是以Pb0.9La0.1Ti0.975O3、PbZr0.55Ti0.45O3、PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3為例，其成膜方法是高頻濺射法?？墒?，已經(jīng)明確了即使是由其它成分組成的電介質(zhì)、或用以CVD法或溶膠-凝膠法為主的其它成膜方法制成的電介質(zhì)膜，本發(fā)明也是有效的。另外，上部及/或下部電極膜采用了Pt膜，但也可采用Au或Pd膜。這些金屬電極膜在通過化學(xué)腐蝕使電介質(zhì)膜形成圖形時(shí)還能起掩模的作用。如上所述，通過化學(xué)腐蝕能不產(chǎn)生殘?jiān)@得被精細(xì)加工了的電介質(zhì)元件。另外，通過將含有氯原子或氟原子的樹脂片作為與蝕刻裝置的電極絕緣用，能進(jìn)行不使光致抗蝕劑產(chǎn)生大的損傷的濺射蝕刻。權(quán)利要求1.一種電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于包括利用由氫氟酸和氧化劑構(gòu)成的腐蝕劑，將在基板上直接形成的或通過金屬電極膜形成的電介質(zhì)膜蝕刻成規(guī)定的圖形的工序、以及通過利用由還原劑構(gòu)成的第1處理液、接著利用由酸構(gòu)成的第2處理液分別進(jìn)行處理，將蝕刻殘?jiān)サ墓ば颉?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于在上述基板和電介質(zhì)膜之間及在電介質(zhì)膜表面兩者中至少一者上有金屬電極膜，將含有氯原子及氟原子兩者中至少一種的樹脂制的絕緣片配置在上述基板和設(shè)置在它上面的蝕刻裝置的電極之間，在此狀態(tài)下進(jìn)行濺射蝕刻，使上述電極膜形成圖形。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述電介質(zhì)是從由鈦酸鉛系列、鋯酸鉛系列、鈦酸鋯酸鉛系列、鈦酸鋇系列、鈦酸鍶系列及鈦酸鍶鋇系列構(gòu)成的群中選擇的電介質(zhì)材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述蝕刻劑中的氧化劑是從由高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、鹽酸、硫酸及硝酸構(gòu)成的群中選擇的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述作為腐蝕劑的氫氟酸濃度在0.1mole/l以上、15mole/l以下，氫氟酸對(duì)上述氧化劑的摩爾比在0.05以上、2000以下。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述作為腐蝕劑的氫氟酸濃度在1mol/l以上、10mol/l以下。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第1處理液即還原劑是從由過氧化氫、草酸、甲醛、碘化鉀、亞硫酸及氯化錫(II)構(gòu)成的群中選擇的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第1處理液即還原劑的濃度在0.05mol/l以上、5mol/l以下。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第1處理液即還原劑的濃度在0.1mol/l以上、1mol/l以下。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第2處理液即酸是從由鹽酸、醋酸、硫酸及硝酸構(gòu)成的群中選擇的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第2處理液即酸的濃度在0.1mol/l以上、12mol/l以下。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于上述第2處理液即酸的濃度在1.0mol/l以上、6.5mol/l以下。13.一種電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于包括下述工序，即在將含有氯原子及氟原子兩者中至少一種的樹脂制的絕緣片配置在上述基板和設(shè)置在它上面的蝕刻裝置的電極之間的狀態(tài)下，通過濺射蝕刻，使在基板上直接形成的或通過金屬電極膜形成的電介質(zhì)形成圖形的工序。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電介質(zhì)元件的制造方法，其特征在于在上述基板和電介質(zhì)膜之間及在電介質(zhì)膜表面兩者中至少一者上有金屬電極膜，將含有氯原子及氟原子兩者中至少一種的樹脂制的絕緣片配置在上述基板和設(shè)置在它上面的蝕刻裝置的電極之間，在此狀態(tài)下進(jìn)行濺射蝕刻，使上述電極膜形成圖形。全文摘要一種有經(jīng)過精細(xì)加工的電介質(zhì)元件的制造方法。該方法包括利用由氫氟酸和氧化劑構(gòu)成的腐蝕劑，將在基板上形成的電介質(zhì)膜蝕刻成規(guī)定的圖形的工序、以及通過利用由還原劑構(gòu)成的第1處理液、接著利用由酸構(gòu)成的第2處理液分別進(jìn)行處理，將蝕刻殘?jiān)サ墓ば颉Ｄ懿划a(chǎn)生殘?jiān)闺娊橘|(zhì)膜形成精細(xì)的圖形。文檔編號(hào)H01G4/12GK1153398SQ96112720公開日1997年7月2日申請(qǐng)日期1996年10月4日優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日發(fā)明者藤井覺,高山良一,鎌田健,友澤淳申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社