專利名稱：儲氫合金陽極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種用于蓄電池電極的儲氫合金陽極及其制造方法，更確切地說是一種用于可有效防止內(nèi)壓上升從而延長電池壽命的封閉式Ni-MH蓄電池的電極的儲氫合金陽極及其制造方法。
人們通常知道，儲氫合金是一種具有在預(yù)定的氫氣壓力或溫度條件下通過電化學(xué)反應(yīng)可逆地吸收和發(fā)射氫的功能的材料。具有上述特性的合金可用于熱泵或高純氫氣的提純。已廣泛地指出這種合金也可用于Ni-MH蓄電池之類的蓄電池。
由于儲氫合金可重復(fù)充電并具有高的能量密度，故采用這種儲氫合金作為陽極的Ni-MH電池的工作方式不同于其它鉛酸蓄電池系統(tǒng)?？芍貜?fù)充電的電池采用一個能夠借助于電化學(xué)反應(yīng)而可逆地儲存氫的陽極。在采用這種陽極的電池中，氫氧化鎳通常被用作陰極材料，當(dāng)然同樣也可用其它的陰極材料。電池中的陰極和陽極在堿性電解質(zhì)中彼此分隔開，并在陰極和陽極之間有一合適的隔板。
比起常規(guī)蓄電池(Ni-Cd電池、鉛酸蓄電池和鋰電池)來，采用可重復(fù)充電的儲氫合金作為陽極的蓄電池具有下列優(yōu)點。
首先，儲氫可充電電池不含有污染環(huán)境并對使用者有害的鎘、鉛或鋰。
其次，帶有儲氫陽極的電化學(xué)電池具有比鉛或鎘電池更高的比充電容量。因此，儲氫電池的能量密度比常規(guī)情況高，從而適用于商業(yè)目的。
在采用儲氫合金作為陽極的蓄電池中，充放電反應(yīng)方程如下。主要的是，當(dāng)電勢加于電極之間時，陽極材料M吸收氫而被充電。
(充電)在放電時，被儲存的氫以水的形式還原以發(fā)射一個電子。
(M－H)＋OH-→M＋H2O＋e-(放電)上述充放電反應(yīng)方程總括如下 其中“M”是儲氫合金。
在可逆的蓄電池中，此反應(yīng)是可逆的。
發(fā)生在蓄電池陰極處的反應(yīng)是可逆的。例如在氫氧化鎳陰極處的反應(yīng)方程如下(充電)(放電)同時，提出了各種用來作為儲氫合金的合金，這些合金主要分為三個系列即AB2、AB5和AB。
中AB2系列中的前面的一些組成物有ZrMn2、TiNi2、ZrCr2、ZrV2、ZrMo2等，此系列中的另一組成物是Mg-Ni儲氫合金。這些儲氫合金的氫化和去氫不是由借助外電源的電子運動引起的，而是由同壓力和溫度有關(guān)的推力引起的。
AB5系列中有LaNi5、MnNi5等，而AB系列中有TiNi、TiFe等。這些合金要用于實際工業(yè)中是很困難的。
LaNi5的問題是價格昂貴且退化很快。為此，更多地使用的是借助于用便宜的稀土元素混合物的稀土金屬混合物(mischmetal)來取代La而獲得的MnNi5。但MmNi5的問題是難以開始激活且其平衡分解壓很高。
TiFe價廉且退化性能好，但難以開始激活。ZrMn2的平衡分解壓低以至除了200℃以上的高溫之外，它不能在正常溫度下使用。TiNi和TiNi2的合金表面上形成了一層妨礙氫的吸收和發(fā)射的鈍化態(tài)涂層。
為了補償各種合金的缺陷并充分利用其性能，已開發(fā)了多種系列的合金，并同時推動了涂有金屬的合金粉末的微包封，以便開發(fā)適合于工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域特征的合金。
通常，當(dāng)從上述儲氫合金中選取耐堿的并帶有大的氫吸收/發(fā)射量的合金作為陽極材料時，此合金可成為具有很大放電容量的陽極。于是，若同熟知的鎳陰極結(jié)合，就可以制造高能量密度的堿蓄電池。考慮到堿性蓄電池的市場，制作封閉型而不是敞開型的電池是有利可圖的。為此一種采用儲氫合金的高容量封閉型Ni-MH電池通常受到重視。
然而，妨礙封閉型Ni-MH電池實際使用的問題之一是其充放電壽命比鎳-鎘電池短。主要原因是過充電時出現(xiàn)在陰極處的氧氣引起的內(nèi)壓升高。
為克服上述問題，設(shè)置一個內(nèi)壓升高時向外排氣的安全閥可防上內(nèi)壓的升高。
防止電池中內(nèi)壓升高的另一方法是加入已被盡量減少到使放電性能不致退化的最小量的電解質(zhì)，以促進陽極處氧的吸收能力。
然而在上述的電池中，當(dāng)安全閥運行時，氧氣和電解質(zhì)被排出，以致由于放電容量的下降而出現(xiàn)漏電現(xiàn)象，從而引起充放電壽命縮短。為了解決這一問題，如日本專利公開No.62-139255所述，已提出各種改善充放電壽命的方法，這些方法借助于將儲氫合金陽極浸入氟樹脂懸浮液中而防止內(nèi)壓升高。
上述Ni-MH電池的功能依用作陽極激活材料的儲氫合金的種類、特性和制造工藝而變。
以下參照附圖來描述采用儲氫合金的常規(guī)陽極制造方法。


圖1示出了采用Ti-Ni系列儲氫合金的Ni-MH可充電電池的常規(guī)陽極制造工藝。參照圖1，在制造方法中首先制造合金，然后磨碎。再將磨碎了的合金填在一個襯底上并燒結(jié)成為陽極。
圖2示出了采用Mn(AB5)系列和Ti-Fe系列儲氫合金的蓄電電池的常規(guī)陽極制造工藝。參照圖2，制出合金然后磨碎。再將磨碎的合金同溶劑混成泥狀填在襯底上并壓縮成陽極。
順便說一下，蓄電池有五個特性容量、充電保持時間、內(nèi)壓、高速充放電和壽命。然而，采用儲氫合金的常規(guī)Ni-MH蓄電池的問題是除容量外上述特性都很低劣。特別是壽命短，而且高速充電過程中內(nèi)壓的升高可能導(dǎo)致電池功能的毀壞并引起爆炸。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種借助于防止電池內(nèi)壓升高而能夠延長蓄電池壽命的儲氫合金陽極。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造這種陽極的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種采用這種陽極的長壽命的蓄電池。
為達到第一目的，提供了一種蓄電池的儲氫合金陽極，其中的陽極在其表面上涂覆了0.05-0.5mg/cm2的碳物質(zhì)，陽極為平板形，由AB2系列儲氫合金制成。
在本發(fā)明的蓄電池的儲氫合金陽極中，最好使AB2系列儲氫合金變成粉末狀、將合金粉末填充并壓在襯底上以形成陽極板、對陽極板進行燒結(jié)、將陽極板浸入同碳物質(zhì)混合的5％PTFE懸浮液中、然后使浸過的陽極板干燥，用這樣的方法來制作陽極。其中的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨，而構(gòu)成AB2系列儲氫合金的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳的純度為99.5％或其以上。
為了達到第二個目的，提供了一種制造蓄電池儲氫合金陽極的方法，它包含下列步驟用溶解釩、鈦、鋯、鎳、鈷和錳的方法制作AB2系列儲氫合金；將這一AB2系列儲氫合金在900-1100℃溫度下熱處理4-6小時；將熱處理過的合金均勻地磨碎成粉末狀；借助于將此合金粉末填充并壓在一個襯底上而制作一個陽極板；將陽極板燒結(jié)；以及在燒結(jié)過的陽極板的表面上涂覆碳物質(zhì)。
在制造儲氫合金陽極的方法中，熱處理最好在約1000℃的真空中進行約5小時，合金粉末的尺寸最好為200目或200目以下，陽極板的制作方法最好是將合金粉末置于鎳網(wǎng)襯底上再用50噸滾壓機對置于鎳網(wǎng)襯底上的合金粉末進行輾壓，陽極板最好在900-1000℃的弱還原氣氛中進行燒結(jié)，陽極最好在約950℃的弱還原氣氛中進行燒結(jié)，組成合金的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳的純度最好為99.5％以上，涂碳物質(zhì)步驟最好包括以下步驟將陽極板浸入5％PTFE懸浮液同碳物質(zhì)混合的溶液中，并使陽極板干燥，碳物質(zhì)在陽極板表面上的涂覆程度最好在0.05-0.5mg/cm2范圍內(nèi)，而碳物質(zhì)最好選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
為了達到第三個目的，提供了一種具有根據(jù)本發(fā)明陽極制造方法而制造的陽極的蓄電池。
參照附圖對本發(fā)明的最佳實施例進行的詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點變得更為明顯，在這些附圖中圖1流程圖示意地示出了采用Ti-Ni系列儲氫合金的Ni-MH蓄電池的常規(guī)陽極制造方法；圖2流程圖示意地示出了采用Mm和Ti-Fe系列儲氫合金的蓄電池的常規(guī)陽極制造方法；圖3流程圖示意地示出了采用根據(jù)本發(fā)明的儲氫合金的蓄電池的陽極制造方法；以及圖4示出了在采用本發(fā)明方法同采用常規(guī)方法制造的儲氫合金陽極的電池之間，其充放電周期特性的比較。
要指出的是本發(fā)明不限于下述的最佳實施例，符合本發(fā)明構(gòu)思的任何儲氫合金陽極及其制造方法都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。第一實施例借助于將純度為99.5％及其以上的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳溶解，制作了特定組分為V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8的一種AB2系列儲氫合金。在1000℃溫度下于真空中熱處理5小時后，將合金磨碎成200目及200目以下的均勻粉末狀。然后將粉末設(shè)置在鎳網(wǎng)襯底上并用50噸滾壓機對裝上的粉末進行輾壓，再在950℃弱還原條件下燒結(jié)以制成陽極。
借助于將制得的陽極浸入混合有爐法炭黑的5％PTFE懸浮溶液中并干燥浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.05mg/cm2爐法炭黑的陽極板。第二實施例在同第一實施例相同的條件下制作了陽極。借助于將制得的陽極浸入混合有爐法炭黑的5％PTFE懸浮溶液中并干燥被浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2爐法炭黑的陽極板。第三實施例在同第一實施例相同的條件下制作了陽極。借助于將制得的陽極浸入混合有爐法炭黑的5％PTFE懸浮溶液中并干燥被浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.30mg/cm2爐法炭黑的陽極板。第四實施例在同第一實施例相同的條件下制作了陽極。借助于將制得的陽極浸入混合有爐法炭黑的5％PTFE懸浮溶液中并干燥浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.50mg/cm2爐法炭黑的陽極板。第五實施例在同第一實施例相同的條件下制作了陽極。借助于將制得的陽極浸入混合有乙炔炭黑的5％PTFE懸浮溶液中并干燥浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2乙炔炭黑的陽極板。第六實施例在同第一實施例相同的條件下制作了陽極。借助于將制得的陽極浸入混合有石墨的5％PTFE懸浮溶液中并干燥浸泡的陽極，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2石墨的陽極板。比較例借助于溶解純度為99.5％或其以上的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳，制作了特定組分為V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8的AB2系列儲氫合金。在1000℃溫度下于真空中熱處理5小時后，此合金被磨碎成200目及200目以下的均勻粉末狀。然后將粉末設(shè)置在鎳網(wǎng)襯底上并用50噸滾壓機輾壓裝上的粉末，再在950℃溫度于弱還原條件下燒結(jié)以制成陽極。
用上述第一到第六實施例和比較例1分別制成的陽極(a-g)，用常規(guī)燒結(jié)的鎳電極作為陰極，并用市場上的聚丙烯非織造膜作為隔板，并將它們卷成卷形，從而制作了具有下列指標(biāo)的電池。
亦即，陰極電極容量為1000mAh，注入了2.6g由20g/l氫氧化鋰溶于30％重量比的KOH的水溶液中而制得的電解質(zhì)的電池(A-G)的額定容量為1000mAh。
在20℃恒溫下用1C對電池充電1.4小時，然后用1C對電池放電到最終電壓0.9V的條件下，估測了上述制造的各個電池的充放電特性。用固定在電池下側(cè)空孔中的壓力傳感器測量了充放電引起的電池內(nèi)壓的改變。
在下面的表1中示出了電池的主要制造條件以及10個重復(fù)充放電測試中最大電池內(nèi)壓的估測結(jié)果。
表1<
>從上表可見，在根據(jù)本發(fā)明制造的陽極表面上涂覆的碳物質(zhì)，特別是爐法炭黑，促進了過充電過程中產(chǎn)生的氧氣的吸收。因此，可以看到，比起采用常規(guī)陽極的比較例1來，電池內(nèi)壓的升高明顯地降低了。
上述結(jié)果來自于由涂覆在陽極表面上的爐法炭黑的催化作用造成的電化學(xué)氧氣吸收反應(yīng)和氧氣離化反應(yīng)的促進作用。
另一方面，在乙炔炭黑和石墨的情況下，雖然二者是相同的碳物質(zhì)類，但由于催化作用小而使內(nèi)壓降低效果比爐法碳黑情況下小。但可看到，上述情況的內(nèi)壓比采用常規(guī)陽極的比較例1要小一些。
通常，在封閉型Ni-MH電池系統(tǒng)中，氧氣被產(chǎn)生水的反應(yīng)所吸收，此時過充電中產(chǎn)生的氧氣同吸收在陽極中的氫反應(yīng)。上述反應(yīng)稱為氧氣吸收反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式如下(1)
除了根據(jù)式(1)吸收的氧氣外，氧氣在陽極表面上還被進行電化學(xué)離解。特別是由于Ni-MH電池系統(tǒng)中的電解質(zhì)數(shù)量規(guī)定得小，故在電極表面上容易形成三相界面，而且氧被下列稱之為氧氣離化反應(yīng)的反應(yīng)式(2)所還原(2)圖4示出了采用根據(jù)本發(fā)明制造方法而制造的陽極的電池(B-G)以及采用常規(guī)方法而制造的陽極的電池的充放電周期壽命特性的比較。
參照該圖，表明其陽極表面上涂覆有爐法炭黑的電池C的充放電壽命特性最優(yōu)。這一壽命特性的改善來自于電池內(nèi)壓的升高得到了抑制，以致電解質(zhì)通過安全閥的損失減到了最小。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的儲氫合金陽極及其制造方法中，儲氫合金陽極的表面涂覆有碳物質(zhì)，特別是爐法炭黑，它具有優(yōu)良的催化特性，它借助于迅速促進氧氣吸收反應(yīng)和氧氣離化反應(yīng)而能夠抑制電池中內(nèi)壓的升高。因此，改善了采用這種陽極的封閉型Ni-MH蓄電池的內(nèi)壓和持久特性，致使可以快速充放電并延長電池的壽命。
權(quán)利要求
1.一種蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于，其中所述的陽極在其表面上涂覆有0.05-0.5mg/cm2的碳物質(zhì)，上述陽極由AB2系列儲氫合金制成并為平板形。
2.權(quán)利要求1所述的蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于其中所述的陽極由下列步驟制作使上述合金成為粉末狀，將此合金粉末裝壓在一個襯底上以形成陽極板，燒結(jié)上述的陽極板，將上述陽極板浸入混有碳物質(zhì)的5％PTFE懸浮液中，并干燥浸泡的陽極板。
3.權(quán)利要求1所述的蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
4.權(quán)利要求2所述的蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙烯炭黑或石墨。
5.權(quán)利要求1所述的蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于，其中構(gòu)成上述合金的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳的純度均為99.5％或以上。
6.權(quán)利要求1所述的蓄電池的儲氫合金陽極，其特征在于其中所述AB2系列儲氫合金的組分為V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8。
7.一種制造蓄電池的儲氫合金陽極方法，它包含下列步驟借助于溶解釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳而形成AB2系列儲氫合金；在900-1100℃下對上述合金進行4-6小時的熱處理；將上述熱處理過的合金均勻地磨碎成粉末狀；借助于將上述合金粉末裝壓在襯底上而制成一個陽極板；燒結(jié)此陽極板；以及在燒結(jié)過的陽極板的表面上涂覆碳物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的熱處理在約1000℃溫度下于真空中進行約5小時。
9.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的合金粉末尺寸為200目或200目以下。
10.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的陽極板借助于將上述合金粉末設(shè)置在鎳網(wǎng)襯底上再用50噸滾壓機輾壓設(shè)置在上述鎳網(wǎng)襯底上的合金粉末而制作。
11.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的陽極板在900-1000℃溫度下于弱還原氣氛中燒結(jié)。
12.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的陽極在約950℃溫度下于弱還原氣氛中燒結(jié)。
13.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其中構(gòu)成上述合金的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳的純度為99.5％或其以上。
14.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)涂覆步驟包含下列步驟將上述陽極板浸入混有碳物質(zhì)的5％PTFE懸浮液中，并干燥上述陽極板。
15.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)涂覆在上述陽極板上的范圍為0.05-0.5mg/cm2。
16.權(quán)利要求14所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)涂覆在上述陽極板上的范圍為0.05-0.5mg/cm2。
17.權(quán)利要求7所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
18.權(quán)利要求14所述的制造蓄電池的儲氫合金陽極的方法，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
19.一種蓄電池，其中設(shè)有一個陽極，此陽極的制作方法是借助于將純度為99.5％或其以上的釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳進行混合而形成AB2系列儲氫合金；將此合金變成粉末狀；將此合金粉末裝壓在襯底上以形成一個陽極板；對此陽極板進行燒結(jié)；將上述陽極板浸入混有碳物質(zhì)的5％PTFE懸浮液；并干燥浸泡的陽極板使其表面上涂覆0.05-0.5mg/cm2范圍內(nèi)的上述碳物質(zhì)。
20.權(quán)利要求18所述的蓄電池，其特征在于，其中所述的碳物質(zhì)選自爐法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
全文摘要
制造蓄電池儲氫陽極的方法，包括溶解釩、鈦、鋯、鎳、鉻、鈷和錳而制作AB
文檔編號H01M4/38GK1135099SQ9610424
公開日1996年11月6日 申請日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日
發(fā)明者白旻善, 韓慶鎬 申請人:三星電管株式會社